Über Chalkogenolate. 107. Untersuchungen über Guanidinodithioformiate 3. Ester der...

2. anorg. allg. Chem. 485, 203- 209 (1982) J. A. Barth, Leipzig

Uber Chalkogenolate. 107 [I]

Untersuchungen uber Guanidinodithioformiate 3. Ester der Guanidinodithioameisensaure [l]

Von G. GAYFOW und W. EUL

Mainz , Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitit

I n h a l t subers ich t . Die Ester der Guanidinodithioameisensaure (H,N),CNCS-SR mit R = CH,, C2H5 und CH,C,H5 wurden mit UV-, IR-, 'H-NMR-, I3C-NMR- und Massenspektren charak- terisiert.

On Chalcogenolates. 107. Studies on Guanidinodithioformates. 3. Esters of Guanidino- dithioformic Acid

Abst rac t . The esters of guanidinodithioformic acid (H,N),CNCS-SR withR = CH,, C2H,, and CH,C,H, have been characterized by means of electron absorption spectra, infrared spectra, lH NMR spectra, 13C NMR spectra, and mass spectra.

Kiirzlich haben wir iiber Guanidinodithioameisensaure [ 21 und iiber Guani- dinodithioformiate [ 1, 31 berichtet. Nachstehend sollen die Darstellungen und Eigenschaften des Methyl-, Bthyl- und Benzylesters der unsubstituierten Guani- dinodithioameisenslure ( = N-Formamidinodithiocarbamidsaure) beschrieben werden. Angaben iiber Ester dieser Saure liegen u. W. in der Literatur nicht vor.

I. Darstellung der Guanidinodithioameisensilureester (HsN) 2CNCS- SR mit R = CHs,

Die Darstellung des Methyl-, Bthyl- und Benzylesters der Guanidinodithio- ameisensaure erfolgte durch Umsetzung methanolischer Losungen von K[S,CNC- (NH&] [I] rnit Methyl- und hhyliodid bzw. Benzylchlorid.

A r b e i t s v o r s c h r i f t (H2N)2CNCS-SR m i t R = CH, u n d C,H,. Zu einer Losung von 0,017 mol (3,O g) K[S,CNC(NH,),] in 150 om3 abs. Methanol wird bei 0°C unter Ruhren und Durchleiten von Argon innerhalb 1 h eine Losung von 0,017 mol (2,4 g) Methyliodid bzw. (2,7 g) Athyliodid in 30cm3 abs. Methanol getropft. Nach 4 h Ruhren bei Zimmertemperatur nimmt die vorher intensiv gelb gefarbte Losung eine blafigelbe Farbe an. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum bei 30-40°C bis zur Trockene eingeengt, die entstandene feste Substanz bei 30-40°C 30 min Iang rnit 200 om3 Aceton digeriert und das Kaliumiodid abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum bis zur Trockene ein- geengt und der Riickstand aus Wasser bei 50- 70°C umkristallisiert. Ausbeuten: 83% der Theorie fur R = CH, bzw. 48% fur R = C2H6.

Analysen: Die Gehalte an C, H und N wurden nach den ublichen Methoden der organischen Chemie ermittelt. Die S-Gehalte wurden nach dem Verfahren von RCHONIGER [4] bestimmt Die Analysenwerte sind in Tab. 1 wiedergegeben.

CzHs und CH&'&

204 G. GATTOW u. W. EUL

Ar bei t svorschr i f t (H2N),CNCS-SCH,C,H5. Unter Riihren und Durchleiten von Argon wird bei Zimmertemperatur innerhalb 1 h eine Losung von 0,017 mol (2,2 g) Benzylchlorid in 30 cm3 abs. Methanol zn einer Losung von 0,017 mol (3,O g) K[S,CNC(NH,),] in 150 cm3 abs. Methanol getropft. Nach 5 h Ruhren bei 20°C und 2 h bei 40--50°C wird das Reaktionsgemisch im Vakuum bis zur Trockene eingeengt und die feste Substanz bei 40°C mit 200 om3 eines Chloroform/Aceton- Gemisches (1:l) behandelt. Nach Filtration vom KC1 wird die fliissige Phase im Vakuum bis zur Trockene eingedampft nnd anhaftendes Benzylchlorid bei etwa 40°C in Olpumpenvakuum entfernt. Umkristallisiert wird aus Chloroform. Ausbeute: 37% der Theorie.

Analyse: Wie vorstehend beschrieben. Analysenwerte s. Tab. 1.

Tabelle 1 Analysenwerte der Guanidinodithioameisenshreester

(HzN)&NCS-SR % C 56 H 5:, N 9; s exp. ber. R exp. ber. exp. ber. exp. ber.

CHs 24,6 24,14 4,95 4,73 28,5 28,16 41,7 42,97 C A 28,l 29,43 5,34 5,56 24,9 25,74 39, l 39,28 C H A W , 47,2 47,97 4,72 4,92 19,3 18,65 27,9 28,46

11. Eigenschaften des Methyl-, Athyl- und Benzylesters der Guanidinodithioameisensaure Wahrend der Methylester der Guanidinodithioameisensaure eine an der Luft

stabile, geruchlose und aus Wasser in farblosen Nadeln kristallisierende Substanz darstellt, riecht der Athylester unangenehm, kristallisiert in Form blaagelber Nadeln und muB bei -18OC aufbewahrt werden. Der Benzylester ist geruchlos, an der Luft stabil und kristallisiert in blaBgelben Kristallen mit oktaederformigem Habitus. Die Schmelzpunkte, Dichten und Molvolumina der Ester sind in Tab. 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

(H,N),CNCS-SR Schmelzpunkt”) Dichteb) d?’ Molvolumen V, R [“CI [g/cm31 [ cm3/Mol]

Schmelzpunkte, Dichten und Molvolumina der Guanidinodithioameisensaureester

CH3 119 1,493 99,96 C2H5 93 (Z) 1,329 122,84 CH2C6H5 131 (Z) 1,354 166,43

a) Z = Zersetzung b, Genauigkeit: &0,006 g/cm3

Der Methyl- und Athylester losen sich sehr gut in Alkoholen und Aceton, gut in Wasser und weniger gut in Chloroform und Ather. Die Loslichkeit des Benzyl- esters ist dagegen sehr gut in Chloroform und Ather, gut in Aceton sowie Alko- holen und weniger gut in Wasser.

I m s i c h t b a r e n und U V - B ere i c h zeigen Losungen der Guanidinodithio- ameisensaureester in Methanol bei 2OoC Absorptionen, deren Maxima A mit mo- laren Extinktionskoeffizienten E der Tab. 3 zu entnehmen sind. Wird Wasser als Losungsmittel verwendet, dann verschieben sich die Lagen der Absorptions- maxima um maximal 4 nm.

Ester der Guanidinodithioameisensiiure 205

In den In f r a ro t spek t r en (KBr-PreBlinge, Bereich: 4000-530 em-1) der hergestellten Ester werden Absorptionsbanden beobachtet, deren Maxima mit moglichen Zuordnungen in den Tab. 4 und 5 wiedergegeben sind.

Fur die Zuordnung der Schwingungen wurden die bekannten IR-Daten von Guanidinodithio- formiaten [l, 31, von Guanidinodithioameisensiiure [Z] sowie die von Trithioallophanskiureestern [6] und fur den -CS-SR-Teil die yon AlkylthioxanthogensLuren [6] zugrunde gelegt. Die fur die Di- thiocarbamidgruppe charakteristische v(S2C-N)-Bande (Thioureidbande) findet man in den IR-

Tabelle 3 Elektronenabsorptionspektrena) yon in Methanol gelosten Estern der Guanidinodithioameisenvaure

(H,N)aCNCS-SCHs (H,N)aCNCS-SCsH. (HJQCNCS-SCH&,H,

- 212 8,29. loJ 283

303 sh i ,7i .104

i,i5.104.

- - 214 4,57.10* 284 8,59 ' lo8 303 sh 5,98. 103

209

221 sh

283 8,23. lo8 303 sh angedeutet

8,64. 103

7,6i .lo3

a) Absorptionsmaxima 1 in nm; molarer Extinktionskoeffizient E in 1 . M O P . cm-I; sh = Schulter.

Tabelle 4 Infrarotspektrena) vom Methyl- und Xthylester der Guanidinodithioameisen&iure

(HIN),CNCS -SCHo (H,N),CNCS -SC,H. Mogliche Zuordnung [cm-'1 [cm-'I

3400 8 3290 8

318G 8, sh

2930 m, sh

2850 w, sh

2700 w 1650 8

1630s 1530 vs 1415 m

3120 8

-

-

1307 m 1210 vw, br 1108w

986 8

962 m 915 8

779 m

640 m, sh 608 m, br 575 m

3450 8 3320 8

8180 m, sh 3 120 m, sh 2970 w 2920 w, sh 2870 w, sh 2850 w, sh

1640s 1595 8

1500s 1416w 1396 m 1340 8 1300 m, sh 1242 w 1109 m 1057 w, br 1008 8

900 s 740 w 730 w

a) Es bedeuten: P = Valenrschwingung, 6 = ebene Deformationsschwingung, y = nicht ebene Deformationsschwingung, c = rocking-Schwingung, z = Torsionsschwingung, w = wagging-Schwingung. Geschirtzte relative Intensitirten der Ab- sorptionmaxima: vs = sehr stark, 8 = stark, m = mittel, w = schwach, vw = sehr schwach, br = breit, sh = Schulter

206 G. GATTOW u. W. EUL

Spektren der Ester bei hoheren Wellenzahlen (1500- 1530 cm-l) als bei den Alkalimetallsalzen (1 483- 1490 cm-l [l]) und der freien Skure (1 490 cm-l[2]), was auf einen groSeren Doppelbindungs- anteil dieser Bindung schlieRen l&Rt [7, 81. Die CS2-Valenzsohwingungen vas(CSz) bzw. v(C=S) und vs(CS2) bzw. v(C-S) riicken gegeniiber den entsprechenden bei den Salzen [l] deutlich auseinander. Die Differenz betragt bei den Salzen 35-60 cm-I, beim Methylester 7 1 cm-l und beim Athyl- bzw. Benzylester 108 bzw. 104 cm-l. Die Banden liegen, insbesondere bei der Methylverbindung, jedoch nicht so weit auseinander, da13 man von einer reinen C-S-Einfach- oder C=S-Doppelbindung sprechen kann. Der Erwartungsbereich von v(C=S) ist 1200-1000 cm-l und der von v(C-S) etwa 900-700 cm-l; vgl. z. B. [3, 6, 6, 9. 101.

Tabelle 6 Infrarotspektruma) vom Benzylester der Guaiiidinodithioameisensiiure

Bandenlage Mogliche Zuordnung Bandenlage Mogliche Zuordiiung [eni-'] [cm-'1

34108 3300 s 3290 m 3200 €4 3180 m 3030 w 2990 w, sh 2910 w 2820 vw, sh 2760 vw, sh 2680 vw

1 6 0 0 s 1510 s 1475 s 1415 w 1426 8

1405 8

1630 8

1228 w 1199 w 1110 m, br 1 0 1 8 w

994 8

966 w 908 w, sh

852 m 843 w, sh 770 m 744 in 715 w, sh

681 m 624 w 565 m 555 w

890 8

698 8

a) ErkErungen 8. FuLlnote der Tab. 4.

Tabelle 6 NMR-Spektrena) von Estern der GuanidinodithioarneiaemXure (80,17 MHz fur 'H-NMR und 20,15 MHz fur lac-NMR; chemische Verschiebungen 6 in ppni, gemessen bei 30°C gegen TMS. Lcisungsmittel: Aceton-d, fur den Methyl- und Benzylester hzw. DCCIS fur den Athylester)

7,69 si, br

2,38 si -

- 161,6 205,6

17,9 -

6,90 si 3,11 qu 1.31 tr -

159,4 212,4

29,l 13,9

7,75 si, br 4,33 si

7,29 mu -

- - -

a) Es bedenten: si = Singulett, tr = Triplett, qu = Quadruplett, mu = Multiplett, br = breit.

Ester der Guanidinodithioameisensaure 20 7

In den N M R - S p e k t r e n (Aufnahmebedingungen s. Tab. 6) der Ester der Guanidinodithioameisensaure treten Signale mit gegen TMS gemessenen chemi- schen Verschiebungen auf, die der Tab. 6 zu entnehmen sind.

1H-NMR-Spektren. Die aus den integrierten Intensitaten der Signale ermittelten Protonen- verhaltnisse entsprechen in allen Fallen der Theorie. Fur die NH-Protonen wird lediglich ein Signal beobachtet, was auf Gleichwertigkeit hindeutet. Die Breite dieses Resonanzsignals weist auf voll- standigen Protonenaustausch hin. Die chemischen Verschiebungen der Alkyl- bzw. Arylprotonen sind in guter Vbereinstimmung mit den Werten, die fur Alkylthioxanthogensauren [ll] und Trithio- allophansaureester [5] gefunden wurden.

l3C-NMR-Spektren. Es wurden lediglich der Methyl- und Athylester vermessen. I n der Literatur wird fur eine an Schwefel gebundene Methylgruppe eine chemische Verschiebung fur das 13C-Resonanzsignal von 21,6- 22,7 pprn angegeben [ll- 131. Die in den Estern gefundenen 6(CSz)- Werte von 205,6 und 212,4 ppm sind etwas niedriger (Hochfeldverschiebung) als in den Guanidino- dithioformiaten mit 222-234 ppm [l, 31 und der Guanidinodithioameisensaure mit 217 ppm [a].

Aus dem Auftreten von v(C-N)-Schwingungen und der Lage der v(CS2)- Banden in den Infrarotspektren kann in Verbindung mit den lH-NMR-Spektren geschlossen werden, da13 sich die Ester der Guanidinodithioameisensaure nicht durch die Grenzstrukturen A und B beschreiben lassen. Es sind vielmehr partielle Doppelbindungen zwischen den N- und C-Atomen und gleichwertige NH-Protonen vorhanden, so daIj die Ester durch die dipolare Form C, wie sie auch in den Estern der Trithioallophansaure vorliegt [5], beschrieben werden konnen.

In den Massenspekt ren (ElektronenstolJionisation, 60 eV, 22OC) der herge- stellten Guanidinodithioameisensaureester treten Pragmente auf, die fur m/e 2 43 mit einer relativen Haufigkeit von 2 2 % in Tab. 7 aufgelistet sind. Bei dem Methyl- bzw. Athylester wird der Peak des Molekulions bei m/e = 149 bzw. 163 mit einer relativen Haufigkeit von 75,9 bzw. SS,l% beobachtet. Der Basispeak wird von dem Bruchstuck CH,N,+ (m/e = 43) bzw. SCNC(NH,)+ (m/e = 102) hervorgerufen. Der Benzylester zeigt den Peak des Molekulions bei m/e = 225 mit l ,S% relativer Haufigkeit und den Basispeak bei m/e = 91 (C,H5CH2+).

Aus der relativen Haufigkeit der einzelnen Bruchstucke kann geschlossen werden, daB bei dem Methyl- bzw. Athylester der Primiirschritt der Fragmentierung die Spaltung in CH,S bzw. C2H,S und SCNC(NH,),, das dann weiter zerfkllt, ist. Der Hauptzerfallsweg des Benzylesters geht uber die Abspaltung des C,H,CH,-Restes. Der Massenpeak von S,CNC(NH,), wird nicht beobachtet, da dieser Rest nnter massenspektroskopischen Bedingungen wohl instabil ist und sofort unter Abspaltung von CS, zerfallt . Ein weiterer wichtiger Zerfallsweg des Benzylesters ist die Fragmentierung in C,H,CH,S und SCNC(PI’H,),.

208 G. GATTOW u. W. E m

Tahelle 7 Mmsenapektrena) der GuanidinodithioameisensZureester (H,N)&NCS -SR

R = CHJ R = CzHI R = CH.C.H, Fragmention ni/e ?& rel. mle % rel. m/e % rel.

Hanfigk. Haufigk. Haufigk.

151 150 149 147 134 133 104 103 102 101

94 92 91 85 79 78 78 77 76 75 74 73 71 70 66 65 64 60 59 58 57 53 49 48 47 46 45 44 43 49 48 47 46 - - - -

7,6 5,3

75,9 - - - 183 18,2 90,o 35,9 - - 7,6

60,6 5,9 5,3 593 - 7,1 - ,322

497 7,6

-

- - - 11,7 57,6 27,6 9,4

11,2 22,4 84,l 89,4 41,8 70,O 37,6

100,o 22,4 84,l 89,4 41,s - - - -

165 164 163 161 134 133 104 103 102 101 122 106 105 85 93 92 78 77 76

121 74

119 71 70 66 65 64 60 59 58 57 53 63 62 61 60 59 44 43 49 48 47 46 - - - -

11,5 7,1

68,l 28,O 737 434 35,7 34,6

LO0,O 49,5 479 - - 59,9

5,5 8 3 8 2 898

63,2 6,O

46,9 6,O 499

11,o - -

26,4 58,2 71,4 59,3 20,9 1%,6 19,2 88,5 59,9 58,2 71,4 ? P 9,9 7,7

74,2 38,s - - - -

227 226 225 223 134 133 104 103 102 101 246 168 167

85 155 154 78 77 76

151 74

149 71 70 66 65 64 60 59 58 57 53

125 124 123 122 121 44 43 49 48 47 46 92 91 90 89 25.5

M+ + 2H M + + H M+ M+ - 2H M+ - R

(HIN).CNCSH.+ (H,NXCNCSH+ (H,N),CNCS+ (HN)(H,N)CNCS+ RS-SR+ HSCSR+ SCSR+ HNCNCS+

M+-R-H

RS -S RS-S+-H H,CS.+ H C S j CS.+, (H,N)&S+ H,NCSR+ (HN),CS+ NCSR" CNCSH+ CNCSf H S I HSa+ S f (H.N)&+, H.SCN+ (HIN)&NH+, HSCN+ (HIN)&N+, SCN+ CHINS' C&Na RSH,+ RSW RS+ RSf-H RS+-2H cs+ CH8NS+ CHaSH,+ CHaSH' CHJS" CH,S+ R+ + H R+ R+-H R+ -2H -

a) Aufgeftihrt sind die wesentlichen Bruchstiicke mle 2 43 mit einer relativen Hiufigkeit 220,:. Ncht angegebensinddie vom Isotop Y3 hervorgerufenen Peaks.

Die Deutsche Forschungsgemeinschaft und der Fonds der Chemie haben in dankenswerter Weise Hilfsmittel zur Verffigung gestellt.

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Ester der Guanidinodithioameisensaure 209

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Bei der Redaktion eingegangen am 16. April 1981.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und Dip1.-Chem. W. EUL, Inst. f . Anorg. Chemie u. Analyt. Chemie d. Univ., Johann-Joachim-Becher-Weg 24, D-6500 Mainz

14 2. anorg. allg. Chemie. Ed. 485.