Über Chalkogenolate. 119. Untersuchungen über N-Nitrocarbamate, N-Nitrocarbamidsäure-O-ethylester...

Z. anorg. allg. Chem. 499,194-204 (1983) J. A. Barth, Leipzig

Uber Chalkogenolate. 119 [I]

Untersuchungen uber N-Nitrocarbamate, N-Nitrocarbamidsaure- 0-ethylester und SaIze dieses Esters. Versuche zur Darstellung von N-Nitrodithiocarbamaten

Von G. GATTOW und W. K. KNOTH

Rlainz, Institnt fiir Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitat

I n h a l t s d b e r s i c h t . Die Titel~erbindungenM2[02CNNOZ] mit $1 = Xa, K und OZN-XH-CO- OC,H, undM[O,NNCO-OC,H,] mit M = NH,, K, Kb, Cs, Ag sowie Hg[02NNCO-OOC,H,]2 wurden hergestellt. Die Eigeiischaften und Elektronenabsorptions-, Infrarot-, 'H- und I3C-NRIR- und Aiassenspektren werden mitgeteilt und diskutiert.

Die Darstellnng von N-Nitrodithiocarbamaten unter verschiedenen Bedingnngen gelang nicht.

On Chalcogmolates. 119. Studies on N-Nitroearbamates, 0-Ethylester of N-Sitroearbamic Acid, and Salts of this Ester. Attempts to Prepare N,Nitrodithiocarbamates

Na, K, and O.J--NH-CO-OC,H, its well as M[0,NNCO-OC2H,] with M = NH,, K, Rb, CS, Ag, and Hg[O2NPI'CO-OC2H,], have been prepared. The properties and the electron absorption, infrared, lH and NRIIR, and mass spectra are reported and discussed.

Abs t rac t . The title compounds M2[0,CNN02] with M

Attempts to synthesize N-nitrodithiocarbamates under variable conditions were unsuccessful.

N-Nitrocarbamate lassen sich aus den1 Ammoniumsalz des N-Nitrocarbamid- siiure-0-ethylesters durch Verseifen herstellen. Obwohl die Darstelluiig beschrie- ben ist [2], steht eine weitgehende Charakterisierung dieser Verbindungen noch aus. Nachstehend sol1 uber die Darstellung und Eigenschaften vom N-Nitro- carbamidsaure-0-ethylester und seinen Salzen sowie von Natrium- und Kalium- N-nitrocarbamat berichtet werden.

I. N-Nitrocarbamidsaure-O-et8hylester N-Nitrocarbamidsaure-0-ethylester wurde erstmals 1894 von IACHB~AN 11. TRIELE [3] durch

Eintragen von Nntriumnitrat in eine Losung voncarbamidsaure-0-ethylester in kalter koni. Schwe- felsaure dargestellt. Spater verwendeten THIELE u. LACHMAK [4] sowie MAHLIES u. Mit,arb. [5] Salpetersgureethylester als Nitrierungsmittel. Andere Autoren nitrierten mit 98%iger Salpetersaure [6] bzw. mit, SalpetersaurelEssigstiureanhydrid [7, 81.

Die Darstellung des N-Nitrocarbamidsaure-0-ethylesters 0,"-NH--0- OC,H, erfolgte in Anlehnung an die von [4] beschriebene Methode durch Umsetzen des Ammoniumsalzes [2, 61 init Schwefelsaure.

Untersuchungen uber N-Nitrocarbamate, N-Nitrocarbamidsaure-O-ethylester 195

A r b e i t s v o r s c h r i f t Ammo n i u m - X - n i t r o c a r b a m i d s Lure -0 - e t h y 1 es te r . Unter Riihren werden bei -5°C zu 500 cm3 konz. Schwefelsiiure 100 g (1,12 mol) Carbamidsiiure-O-ethylester ge- geben. Nach Riihren der Mischung bis zur Homogenitat werden 110 g (1,21 mol) Salpeterslureethyl- ester, der auf -20°C gekuhlt ist, hinzugefiigt. Nach etwa 90 min weiterem Riihren wird die blaue Losung langsam a,uf 1,5 kg Eis gegossen und die Reaktionsmischung mit Diethylether etwa 1 G h lang mit Hilfe eines Rotationsperforators nach Ludwig extrahiert. Nach Trennung der etherischen Phase von der waSrigen wird diese durch Zugabe von Ether auf 3000 cm3 verdiinnt und mit CaCI, getrocknet. In die Losung wird nach Filtration so lange NH3(g) eingeleitet, bis kein Ammoniumsalz mehr ausflllt. Der Ammonium-N-nitrocarbamidsaure-O-ethylester wird abgesaugt und zweimnl mit Ether gewaschen. AnschlieSend wird das gelblich gefarbte Rohprodukt aus Methanol umkristallisiert,, wobei es in Form farbloser Prismen anfallt, die abgesaugt, mit Ether gewaschen und uber P,O, ge- trocknet werden. Ausbeute etwa 32% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge an Carbamid- saure-O-ethylester.

Analysenwerte (Tab. 5 ) sowie nahere Einzelheiten uber diese Verbindung s. Abschn. IT. A r b ei t svors c h r i f t N - N i t r o car b a m id s a u r e -0 ~ e t h y 1 ester . Eine Losung von 16,l g

(0,l mol) Ammonium-N-nitrocarbamidsaure-O-ethylester in 120 om3 Wasser wird mit 60 cm3 2n H,SO, angesauert und dreimal mit je 80 cm3 Diethylether extrahiert. Die etherische Phase wird mit CaCI, getrocknet und nach Filtration der Ether am Rotationsverdampfer abgezogen. Das anfnllende weiRe Rohprodukt wird in moglichst wenig Ether gelost und die Losung mit Petrolether (Siede- bereich bis 40°C) uberschichtet, wobei der Ester Iangsam in groBen farblosen Tafeln auskristallisiert. Die Substanz wird abgesaugt, zweimal mit Petrolether gewaschen und im Vakuum uber P,Oj ge- trocknet, Ausbeute etwa 78% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge an Ammoniumsalz.

Analyse. Die C-, H- und N-Gehalte wurden nach den Methoden der organischen Chemie be- stimmt. C: 2G,8 (ber. 2G,87); H: 4,44 (4,51); N: 20,G (20,89)%. I m Massenspektrum (Mf + 1)-Peak bei mie = 136 (s. Tab. 4).

Der N-Nitrocarbamidstiure-O-ethylester ist eine farblose, kristalline Sub- stanz, die bei 63OC (64OC nach [3]) schmilzt; siezersetzt sich bereits bei Tempera- turen 24OoC. Aufgrund des pK,-Wertes von 3,32 [9] reagieren waBrige Losungen des Esters sauer.

Im s ich tbaren und UV-Bereich zeigen waBrige Losungen des N-Nitro- carbamidsaure-0-ethylesters bei verschiedenen pH-Werten sowie Losungen in Ethanol und Diethylether Absorptionen, deren Maxima 1 zusammen mit den molaren Extinktionskoeffizienten E in Tab. 1 wiedergegeben sind. Es kann ange- nommen werden, daB in stark saurer, waBriger Losung sowie in Ether der Ester in undissoziierter Form vorliegt, wahrend in schwach sauren und neutralen Lo- sungen und in Ethanol N-Nitrocarbamidsaure-O-ethylester-Anionen vorhanden sind.

Uber Elektronenabsorptionsspektren von Nitraminen s. [ i O , 111.

Im In f ra ro t spek t rum (KBr-PreBling, Bereich: 4000-530 cm-I) vom N- Nitrocarbamidsaure-O-ethylester werden Absorptionsbanden beobachtet, deren Maxima mit versuchsweisen Zuordnungen Tab. 2 zu entnehmen sind.

Die Lage der 'v(N-H)-Schwingung weist darauf hin, daB das H-Atom, in obereinstimmung mit dem sauren Charakter wiiBriger Losungen, relativ locker gebunden ist. Die Zuordnung der NOz- Schwingangen erfolgte unter Zugrundelegung der IR-Daten von diese Gruppe enthaltenden Verbin- dungen, z. B. [ll-161. ober v(N-N) s. z. B. [16, 171. Die Darstellung der NH-deuterierten Verbin- dungen durch Umkristallisation aus Ethanol-d, gelang nicht.

196 G. GATTOW u. W. K. KNOTH

Tabelle 1 lilektroncnahsorptionsspektrena) vom N-Nitrocarbanlidslure-0-ethylester

Wasser 0,9 318

5,8 208 256

7,O 204 250

Xthaiiol (90",,ig) -

Ethanol (ahs.) -

215 254

222 250 sh

Diethy lether - 214

a) 1 = Ahso~ptioiis~iiaxiiii~im, E = rnolarer Extinktionskoeffizient, sh = Schulter

Tabelle 3 Tnfi.:rrotsj,ektreii~) voni X-Nitrocarhamiddure-0-ethylester und von Salzen des Esters

2Y59 w 2 924 vw

1727 vs 1592 vs 1x34 V W

1441 f i

l Y R 3 S 1881 w

I 32:; s

1222 vs 1114 w 1014 ni 994 s

878 ni 809 w, sh

797 w, br 7'31 vw, br 606 m, hr

2959 w

1078 m 1078 ni -

1275 vw 1453 vw 1438 w

1 :39:3 vs 1 359 w 1 302 m 1259 w 1214 vs

I029 w 1092 vs

980 w, sh R09 vw 80:) W, E l l

792 w 779 w -

3959 w 2907.v~ "890 w

1678 vs 1 078 vs -

1479 w 1453 vw 1435 vw

1 397 vs I359 m 1305 vs 1203 Tri

1217 VS

10:31 111

](I94 \ s

984 VU' 969 w m i 111, SII

795 m 779 m -

V(COC) ? 1 cY(NNO) ? NNNO), d(C=O) r(N-H)

a) Es bedeuten Y = Valenzsohwinguiig, B = chenr I)eformationsscliwiiiguiig, y = iiicht ebene Deformationsschwingung, 7 = Torsionsschwiugung. GeschLt,zte relative Intensitaten der Absorptionsniaxinia: vs = sehr stark, s = stark, In = mibtel, w = schwach, vw = sehr schwach, br = breit, sh = Sclrulter

Dss Varliegen eines tautomeren Gleichgewichts vom N-Nitrocarbamidsaure- 0-ethylester (A) mit seiner aci-Nitro-Form (B) und mit dem Halbester der N-

Untersuchungen uber N-Nitrocarbamate, N-Nitrocarbamidslure-0-ethylester 197

Nitrocarbimidsaure (C) konnte nicht nachgewiesen werden. 0 0 j0 + HO \N=N-Ck Q 0 + O>g-N=C/.. OH

00 \OC,H, 00 / \OC,H, 00 \OC,H, >N-NH-c

A B C

Aus dem Fehlen von OH-Schwingungen sowie der C=N-Valenzschwingung, die nach [IS] fur Carbimidsaureester bei 1690- 1645 cm-l auftreten sol1 und der N=N-Schwingung, die > 1450 em-1 [18] nach [19] jedoch bei etwa 1120 cm-l registriert werden sollte, folgt, da13 der N-Nitrocarbamid- &we-0-ethylester die Struktur A besitzt.

Im lH - NMR - S pe k t r u m (80,l MHz) und 13C -NMR - S pe k t r u m (20,15 MHz) des in Deuterochloroform und Dimethylsulfoxid-d, gelosten N-Nitrocarbamid- sgure-0-ethylesters treten Signale auf, deren chemische Verschiebungen, bezogen auf TMS, in Tab. 3 wiedergegeben sind. Die ermittelten Protonenverhaltnisse von NH:CH,:CH, = 0,9: 2 , O : 3,O entsprechen den theoretischen Werten. Die Kopplungskonstante betragt 3 J ( ~ ~ 2 ) (CH,) = 7 , l Hz.

Tabelle 3 NMlt-Spektrena) vom N-NitrocarbamidsBure-0-ethylester und vom Ammonium- und Kaliumsalz des Esters (Chemische Verschiebungen 6 in ppm gemessen bei 20°C beeogen auf TMS)

Chernische Verschiehung Losungsmittel

O,N--h'H-CO-OC,H, NH4[02NNCO-OC~HsI K[OzNNCO-OCzH,I DCC1. DMSO-d, T)MSO-d. DMSO-d,

9,95 I n 10,39 hr 7,lO si - 437 (Ill 4 ,21 I111 3,88 (lu 3,SR qu 1,37 tr I ,2C t r 1,12 t r 1,12 t r

148,l 64 , l 14,O

149.2 62,X 14,3

160,G 59,2 14,9

a) xs bedeuten: br = hreit, si = Singulett, qu = Quadruplett, tr = Triplett

I m 'H-NMR-Spektrum dieser Verbindung stimmen die Signallagen und -formen der Methyl- und Methylenprotonen mit den Angaben in der Literatur [20, 211 iiberein. Fur die NH-Protonen ist das erwartungsgemlI3 weniger der Fall, da die S-Werte von sauren Protonen stark von der Temperatur, dem Losungsmittel and der Konzentration abhangen; vgl. z. B. [ d 2 ] .

Tshelle 4 Massenspektrena) vom N-Nitroearbamidsaure-0-ethylester sowie vom Ammonium- und Kaliumsalz des Xsters ~ ~

w e % relative Haufigkeit Fragniention O,N-NH-CO-OC,H, NHIIO,NNCO -OC,H,] K[O,NNCO-OC,H,]

135 12,7 072 - M+ + 1 118 8,s 0,4 3,4 Mf - 0 107 38,G 1,9 - OIN-NH-CO-OH++l 91 R , 8 0,7 7 6 4 OpN-NH-C,H,~ + 1 46 23,4 80.4 40,5 NOP+, C,H.OH+ 45 G9,6 67,7 93,9 C,H.O+, CO-OH+ 44 82,R 88,n 48,O CO.+, C&NH ' 43 19,O 18,O 27,7 HNCO+ 31 100.0 85.0 100,o CHIO+ 30 34,5 38,G 65,5 NO' 29 74.4 100,o 70,3 CJk'

a) Aufnahmebedingungen 8. Text. Aufgenomniener Massenbrreich w e = 29-150

198 G. GATTOW u. W. K. KNOTH

I m W-NMR-Spektrum ist das Resonanzsignal des Carboxyl-C-Atoms imVergleich zu Literatur- werten (&(CO) = 170,O ppm im Essigsaureethylester nach [23]) zu hoherem Feld verschoben. Die Signallagen des Methyl- und Methylen-C-Atoms liegen innerhalb dsr erirarteten Bereiche; IrgI. z. B. [as].

Im M a s s e n s p e k t r u m (Elektronenstofiionisation, 24 eV, 20.C) vom N-Nitro- carbamidsiiure-0-ethylester, das der Tab. 4 zu entnehmen ist, tritt der (M++l)- Peak bei m/e = 135 rnit einer relativen Haufigkeit von 12,7y0 auf. Der Basis- peak wird von dem Fragmention CH,O+ (m/e == 31) hervorgerufen. Das Massen- spektrum weist die typischen Bruchstucke eines Ethylesters, eines Saureamids, einer Nitroverbindung, einer Carbonsaure und eines sekundiiren Amins auf, vgl. z.B. [24, 251.

AuDer den in Tab. 4 aufgefuhrten Fragmentionen, tritt im Massenspektrum des N-Nitrocarb- amidslure-0-ethylesters ein Peak bei mle = 122 mit einer relativen Hlufigkeit von 9,8% auf, der dem Fragment $I+ - 1 2 entspricht. Dieses reprodirzierbare Bruchstuck konnte nicht mit Sicherheit zugeordnet werden. Es handelt sich jedoch nicht um einen Memory-Effekt.

11. Salze des N-Nitrocarbamidsaure-0-ethylesters Neben dem Ammoniumsalz des N-Nitrocarbamidsaure-0-ethylesters (s. Abschn,I) ist lediglich

die Darstellung des Kalium-, Silber- und Qaecksilbersitlzes beschrieben [4]. Eber Versuche, die Konstitution dieses Ester-Anions aufzuklaren, s. [4, 261.

Die Alkalimetallsalze des N-Nitrocarbamidsaure-0-ethylesters M[O,NNCO - OCY,H,] mit 1\11: = K, Rb, Cs wurden durch Umsetzung der Ammoniumverbindung mit dem entsprechenden Alkalimetallhydroxid hergestellt. Versuche, auf analo- gem Wege die Verbindungen mit M = Li, Na zu gewinnen, fiihrten zu stark verunreinigten Produkten.

Arbei t svorschr i f t . Zu einer heiIJen, gesattigten Losung von 10 mmol (1,s g) Ammonium-N- nitrocarbamidsaure-0-ethylester in acetonfreiem Methanol wird eine siedende, gesattigte Losung von 10 mmol des entsprechenden Alkdimetdlhydroxids in Methanol gegeben. Beim Erkalten kristdli- siert der Alkalimetall-N-nitrocarbamidsaure-0-ethylester aus. Die Substanz wird abgesaugt, ails siedendeni Methanol umkristallisiert und iiber P205 getrocknet. Ausbeute etwa 81% der Theorie fur die K-, 69% fur die Rb- und 52% fur die Cs-Verbindung.

Anal ysen. Die Alkalimetallgehalte wurden nach Abrauchen mit .Schwefelsaure gravimetrisch als Sulfat bestimmt; die C-, H- nnd N-Gehalte nach den iiblichen Methoden. Analysenwerte sind aus Tab. 5 zu ersehen.

Tabelle 5 Zusaniniensetzmig von Salzen des N-NitrocarbamidsBure-O-r.tliylesters

M[OJWCO-OCJI.I ", hl % C %> H 'X exp. her. exp. her. exp. her. exp. ber.

~~~~

M = NH, - - 23,7 2:3,83 5,63 6,111 26,s 27,Rl K 22,3 22,71 21,'L 20,92 ",OR 2,93 16,O 16,27

- - - X h 38,7 39,lO - - - CS 49,9 49,96 - - -

112 Hg - - 15,G 13.44 2.09 2,13 12,0 12,oo

Die Darstellung des Silber- bzw. Quecksilber(I1)-Salzes des N-Nitrocarbaniid- siiure-0-ethylesters erfolgte durch Umsetzen waBriger Losungen dieses Esters (s. Abschn. I) mit Silbercarbonat bzw. Quecksilber(I1)-nitrat.

- - -

Untersuchungen iiber X-Nitrocarbamate, N-Kitrocarbamidsaure-0-ethylester 1-99

A r b e i t s v o r s c h r i f t Ag[O,XNCO-OC,H,]. Eine gesattigte Losung von 1,3 g (10 mmol) N-Nitrocarbamidsaure-0-ethylester in SOT warmem Wa.sser mird mit 1,4 g (5 mmol) festem Ag,CO, versetzt. Nach etwa 1 G h Stehen bei 0°C im Dunkeln wird das auskristallisierte Produkt schnell abgesaugt und im Dunkeln uber P,O, getrocknet. Ausbeute etwa 2876 der Theorie.

-4rbe i t svorschr i f t Hg[O,NNCO-OC,H,],. Zu einer bei 20°C gesattigten Losung von 1,3 g (10 mmol) N-Nitrocarbamidskiure-0-ethylester in Wasser werden 1,7 g (6 mmol) Hg(NO,), . H20 als gesiittigte Losung in 20°C warmem Wasser gegeben. Der sofort ausfallende Niederschlag wird ab- gesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und iiber PzO, getrocknet. Ausbente etwa 77% der Theorie.

hnalysen. Wegen der schnetlen Zersetzung des Ag-Salzes an Licht wurde auf eine Analyse dieser Verbindung verzichtet. Analysenwerte der Quecksilberverbindung s. Tab. 5.

Die Alkalimetallsalze des N-Nitrocarbaniidsaure-0-ethylesters sowie die Ammoniumverbindung sind farblose Substanzen, die sich gut in Wasser, Methanol und Dimethylsulfoxid losen, ihre waBrigen Losungen reagieren neutral. Die Los- lichkeit in Methanol nimmt in der Reihenfolge K < R,b < Cs zu. Wahrend das farblose Silbersalz, das sehr lichtempfindlich ist, in Wasser leicht loslich ist, ist die ebenfalls farblose Quecksilber(I1)-verbindung in diesem Losungsmittel prak- tisch unloslich.

Beim Erhitzen zersetzen sich die hergestellten N-Nitrocarbamidsaure-O-ethyl- ester-Salze, ihre Schmelz- bzw. Zersetzungstemperaturen sind Tab. 6 zu entneh- men. Die Schmelzpunkte der Alkalimetallsalze nehmen in R,ichtung K > Rb > Cs ab.

Tabelle 6

M[O,NNCO- OCPHJ Dichte") Molvolumen Schmelz- bzw. Bemerkung zum

Eigenschaften von Salzen des N-Nitrocarbnmidsaure-0-ethylesters

dqo V g Zers.-Temperaturb) thermischen Ver- rg/cm31 [cm3/Xol] ["CI haltenb)

$1 = NH, 1,341 112,7 108-174 (Z) 183°C (S) nach [ 3 ] , 171°C (S) nach [GI

K 1,690 101,9 180 (S) Zersetzung ab 160°C

R b 2,034 107,5 160 (S) Zersetzung ab 38°C CS 2,322 114,G 105 (S)

1/2 Hg 2,430 192,1 170 (Z) Rotfrirbung (HgO)

- 1.50 (Z) - Ag

") Genauigkeit &0,004 g/cm3 b, S = Schmelzpunkt, Z = Zersetzungstemperntur. Nahere Eihzelheiten s. Text.

Die Zersetzungspunkte sind ziir Identifizierung der Substanzen schlecht geeignet, da sie stark

Die nach der Schwebemethode bestimmten Dichten und Molvolumina der Salze des N-Nitrocarbamidsaure-0-ethylesters sind in Tab. 6 wiedergegeben. Bei M[O2NNCO-0C,H,] mit M = K, Rb, Cs besteht zwischen den Radien der Ka- tionen rg (Werte in A nach [27]) und den Molvolumina V, (in cm3/Mol) eine lineare

von der Aufheizgeschwindigkeit abhangen.

200 G. GATTOW u. W. K. KNOTH

Beziehung, die sich durch die Gleichung

rK = 0,0268 V, - l , 4 l

beschreiben 1aBt. Im Zusamnienhang mit der strukturchemischen Volumenregel [as] ist zu erwarten. da13 diese

Verbindungen isostrukturell sein werden.

Wiifirige Losungen der N-Nitrocarbamidsaure-0-ethylester-Salze weisen un- abhangig von der Art des Kations im s i c h t b a r e n und UV-Bereich Absorp- tionen auf, die beziiglich Bandenlage und Extinktionskoeffizient denen des in Wasser gelosten Esters bei eineni pH-Wert von 7,O entsprechen (s. Tab. 1).

Die I n f r a r o t s p e k t r e n (KBr-PreBlinge, Bereich: 4000-530 cm-I) der Salze des N-Nitrocarbamidsaure-0-ethylesters zeigen Absorptionsbanden, deren Maxima fur die NH,- und Cs-Verbindung in Tab. 2 wiedergegeben sind. Die ubrigen Salze weisen praktisch identische IR-Spektren auf. Die Zuordnung der Banden erfolgte wie iin Abschn. I beschrieben.

Vergleicht man die in Tab. 2 aufgelisteten Absorptionsinaxima des N-Nitro- carbamidsaure-0-ethylesters mit denen der Salze, dann fallt auf, daI3 bei den Salzen die Y ( C = 0)-Schwingung zu kleineren Wellenzahlen und die .v,,(NO,)- Schwingung zu hoheren Wellenzahlen hin verschoben sind. AuBerdem zeigt der Ester eine v(C-N)-Bande bei 1 1 14 emi1 (bzw. 1 2 2 2 em-l), wahrend die Salze Absorptionen bei etwa 1 395 und 1360 cm-l aufweisen, die v(C-N)-Schwingungen zugeordnet werden kdnnen. Ebenfalls ist die intensitatsstarke v(N-N)-Schwin- gung bei den Salzen uin etwa 100 em-l zu hijheren Wellenzahlen gegenuber der des Esters verschoben, was auf einen Doppelbindungsanteil hindeutet. Daraus kann geschlossen werden, daI3 das N-Nitrocarbamidsiiure-‘0-ethylester-Anion nicht in einer der mesomeren Grenzformen I , 11, oder 111

0 0 0 10 00,o 0 0 0 ,OO tf \N-N=c/ > \OC,H, 00’ \OC& 00 \OC,H, 00

\\N --N --c /, tf ,N=K-C/’

I I1 I11

vorliegt, soridern daB die Doppelbindungen iiber das gesainte mesomeriefahige System

delokalisiert sind, Eine vorgesehene Rontgenstrukturanalyse sol1 die Konstitution dieses Anions klaren.

Um rnit chemisclien Nethoden die Ladungsverteilung im N-Nitrocarbamidslnre-0-ethylester- Anion aufzuklkren, setzten THIELE u. LAWMAN [4] das Ag-Salz mit Methyliodid urn und spalteten dns Keaktionsprodukt mit Ammoniak in waI3riger Losung. Sie erhielten Additionsprodukte der Formen I und 11. JOFFE u. Mitarb. [26] lieBen das NH,- bzw. Ag-Salz mit (C2H,),BC1 bzw. (CH,),SiCL reagieren und konnten ein Gemisch der Formen I, I1 und I11 nachweisen.

Untersuchungen uber N-Nitrocarbamate, N-Nitrocarbaniidsaure-0-ethylester 201

Das l H - N M R - S p e k t r u m (80,l MHz) vom Ammonium- und Kaliumsalz wurde in Hexadeuterodimethylsulfoxid bei 20 "C aufgenommen und zeigt Si- gnale, deren chemische Verschiebungen (bezogen auf TMS) Tab. 3 zu entnehmen sind. Die bestimmten Protonenverhaltnisse entsprechen mit NH, : CH, : CH, =

4,O: 2,O: 3,O fur die Ammoniumverbindung und mit CH,:CH, = 1,8: 3,O fur das Kaliumsalz der Erwartung. Die Kopplungskonstante 3J(cH,, CH,) ist fur beide Ver- bindungen 7 , l Hz.

Das in dem gleichen Losungsmittel aufgenommene l3C-NMR-Spektru m (20,15 MHz) des Ammoniumsalzes des N-Nitrocarbamidsaure-0-ethylesters weist Resonanzsignale auf, die bezogen auf TMS in Tab. 3 angegeben sind.

Die Zuordnung der Signale ist eindeutig. Auffallend ist die beobachtete Tieffeldverschiebung des Signals des Carbonyl-C-Atoms im Ester-Anion (160,G ppm) im Vergleich zum Ester (149,2 ppm). Diese Tatsache kann mit einer herabgesetzten Elektronendichte der C=O-Bindung im Salz erklart werden und steht in Ubereinstimmung mit der postulierten Struktur IV des Anions.

Ini Massenspekt rum (Elektronenstoflionisation, 24 eV, 85OC) vom Ammo- nium- und Kaliumsalz des N-Nitrocarbamidsaure-0-ethylesters werden Bruch- stiicke beobachtet, die in Tab. 4 aufgefiihrt sind. Sie stimmen im wesentlichen rnit den Fragmentionen des Esters uberein. Ein bei Ammoniumverbindungen haufig auftretender Peak (M+) der konjugierten Saure konnte nicht registriert werden.

111. Natrium- und Kalium-N-nitrocarbamat

Ammoniumsalzes vom N-Nitrocarbamidsaure-0-ethylester beschrieben. I n der Literatur [ 2 , 51 ist nur die Darstellung von Kalium-N-nitrocarbaniat durch Verseifen des

Die Darstellung von Natrium- bzw. Kalium-N-nitrocarbamat erfolgte in An- lehnung an die von [2, 51 beschriebene Methode durch Reaktion des Amnionium- salzes vom N-Nitrocarbamidsaure-0-ethylester mit Natrium- bzw. Kalium- hydroxid bei 0°C in methanolischer Losung.

Arbei t svorschr i f t . 1,78 mol NaOH bzw. KOH werden in 400 om3 acetonfreiem Methanol gelost. Nach Filtration von nichtgelostem Hydroxid werden zu 300 om3 dieser methanolischen Losung bei 0°C unter R,iihren 10 g ( M , B mmol) NH,[O,NNCO-OCzHj] gegeben und das Reaktionsgemisch 2 h lang bei 0 "C geruhrt. Das gebildete Alkalimetall-N-nitrocarbamat wird abgesaugt und intensiv mit auf 0°C gekuhltem Methanol gewaschen. Die Substanz wird bei 0°C uber festem KOH getrocknet und bei tiefen Temperaturen anfbewahrt). Ausbeute etwn 53% cler Theorie fur die N,z- und 43% fur die K-Verbindung.

Die N-Nitr0carbamat.e sollten nur in geringen Mengen hergestellt und aufbewahrt werden, da sie sicli spontan zersetzen konnen !

Tsbelle 7 Analysenwerte und Dichten der hergestellten N-Nitrocarbamate

M = Na 30,2 3 0 , m 29,2 29,:33 2,290 K 41,9 42,91 25.1 24,15 2,323

a) Genauigkeit=t0,004 g/crns

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Analysen. Die Alkalimetallgehalte wurden nach Losen der Substanzen in Wasser und Ver- kochen des entstandenen N,Q und COz acidimetrisch diirch Titration mit 0,l n HC1 gegen Misch- indikator M ermittelt [29]. Die Bestimmung der C0,-Gehalte erfolgte nach der von LEITHE [30] beschriebenen Methode. Die AnalyRenwerte sind Tab. 7 zu entnehmen.

Die Alkalimetall-N-nitrocarbamate M,[O,CNNO,] niit 3!I = Ka, K stellen f arblose, kristalliiie Subs t anzen dar, die sehr leicht durch Luf tfeu cht igkeit und Warme (Verpuffen !) zersetzt werden. Mit Wasser reagieren sie spontan unter Bildung von Distickstoffrnonoxid und Kahlendioxid, mit Sauren versetzt tritt explosionsartige Zersetzung ein. Unzersetzt loslich sind sie in starken konz. Laugen, diese Losungen zersetzen sich beim Vertliinnen mit Wasser. I n den iibliohen organischen Losungsmitteln sind sie praktisch unloslich.

Die N-Nitrocarbamate, deren Dichten in Tab, 7 wiedergegeben sind, zersetzen sich nach (M = Na, K)

M,[02CNN0,] + M,O + N,O + CO,.

Entspreehend treten in den Massenspekt ren diesel- Substanzen die Fragment- ionen CO,+ und N,O+ als Basispeak bei m/e = 44 auf. Weiterhin werden die Bruchstucke O,+ und NO mit relativen Haufigkeiten von 51,3 und 70,7% beob- achtet.

Wegen des Losungsverhaltens der hergestellten N-Nitrocarlmmte konnten keine Spektren im sichtbaren nnd UV-Bereich sowie keine 13C-NMR-Spektren angefertigt werden.

Tabelle 8 Infrarotspektreiia) von N-Nitrocarbamaten

Na2[0,CNN0,1 S , ~ 0 2 C ~ N 0 , 1 MGgliche Na,[O,CNSO,I K,[O,CNHO,] Moglirhe [cm-'1 Lcnl-ll Zuordnung [CI-'1 [cnr-l] Znordnuug

1631 v8

1460 R

1441 s 1395 s 1344 vs

1284 vs 1225 8

1090 w 1072 m

917 u

1613 vs 1 3 2 s

141.2 m

1401 s 1326 vs

1272 vs

1081 w

$35 w

.Z j RrklLruiigeii 6 . FuUnote der Tab. 2

In den I n f r a r o t s p e k t r e n (Nujol- und Hostaflon-Mull; Bereich: 4000 bis 530 em-') der Alkalimetall-N-nitrocarbamate treten Absorptionsbanden auf, deren Maxima mit versuchsweisen Zuordnungen in Tab. 8 angegeben sind. Die Schwingungszuordnungen erfolgten wie in Abschn. I beschrieben. Bei einem Ver- gleich der Bandenlagen der hergestellten N-Nitrocarbamate fallt auf, da13 die Ban- den der K-Verbindung zu niederen Welleiizahlen gegeniiber denen der Na-Ver- bindung verschoben sincl, wahrend sie bei den Salzen des N-Nitrocarbamidsiiure-

Untersuchungen iiber N-Nitrocarbamate, N-Nitrocarbamidsaure-0-ethylester 203

0-ethylesters praktisch unabhangig voin Kation sind (s. Tab. 2). I m Bereich um 800 cm-1 zeigt das Natriumsalz Banden, die bei der K-Verbindung fehlen, was wohl durch die unterschiedliche Struktur dieser beiden Verbindungen verursacht wird.

Fur das N-Nitrocarbamat-Ion [02CNN02]2- konnen drei mesomere Grenz- strukturen angegeben werden :

0 a G l 0 @ 00 00 0 0 \C-&N/ t) O\C-N,N/ t-f \C=N-NJ

6 0' ' 0 0 0 0 /' \oo 00 / \OO

Vergleicht man die Infrarotspektren der N-Nitrocarbamate (Tab. 8) mit denen des N-Nitrocarbamidsaure-0-ethylesters und seiner Salze (Tab. 2), dan'n ergibt sich in Verbindung mit den in Abschn. I und I1 diskutierten IR-Spektren, dal3 im N-Nitrocarbamat-Lon keine isolierten Doppel- und Einfachbindungen vorliegen, sondern dal3 die Doppelbindungen fiber das gesamte mesomeriestabilisierte Sy- stem delokalisiert sind.

Um mit chemischen Methoden die Konstitution des [OzCNN0z]2--Ions zu beweisen, wurden Alkylierungsversuche durchgefuhrt, die jedoch keine Ergebnisse erbrachten. So lie13 sich z. B. Kalium- N-nitrocarbamat nicht mit Methyliodid linter den ublichen Reaktionsbedingungen umsetzen.

1V. Versuche zur Darstellung von N-Nitrodithiocarbamaten

Urn die zu den N-Nitrocarbamaten schwefelanalogen Verbindungen herzu- stellen, wurden nachstehende Versuche durchgefuhrt, die. jedoch zu negativen Ergebnissen fuhrten.

1. Nitrierung des N-Methyldithiocsrbamidsaure-S-methylesters [31] am N-Atom nnter ver- schiedenen Bedingungen mit unterschiedlichen Methoden [32]. Die Umsetzungen lieferten nicht den erlvarteten N-Methyl-N-nitrodithiocarbamidsaure-S-methylester.

2. Reaktion von Nitramid OZPU"H,, das nach bekannten Methoden [33, 341 hergestellt wurde, mit Kohlenstoffdisulfid unter Basen-Katalyse (z. B. KOH in Tetrahydrofuran oder NaH in Di- ethylether) bei variablen Bedingungen. Die Versuche waren erfolglos, da Nitramid sich . mit Basen zersetzt; vgl. z. B. [35, 361.

3. Umsetzung von Nitramid mit Dithiochlorameisenshre-S-ethylester, der nach dem von JENSEN [37] beschriebenen Verfahren dargestellt wurde, sowohl ohne Base als auch basenkstalysiert (z. B. Pyridin). Eine Reaktion zum erwarteten N-Nitrodithiocarbamidsaure-S-ethylester fand nicht statt.

Der Deutschen Forschungsgemeinschsft nnd dem Fonds der Chemie danken wir sehr fur die Unterstiitzung der Arbeit.

Liter atur [l] 118. Mitteilung: G. GATTOW, G. KIEL 11. H. SAYIN, Z. anorg. allg. Chem. 498, 85 (1983). [2] G. BRAUER, Handbnch der Praparativen Anorganischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 1, S. 483, F. Enke-

[3] A. LACHMAN u. J. THIELE, Ber. Deut. Chem. Ges. 27, 1519 (1894). Verlag, Stuttgart 1975.

204 G. GATTOW 11. W. K. KKOTH

[4] <J. THIELE 11. A. LACHMAN, Liebigs Ann. Chem. 288, 267 (1896). [5] C. A. MARLIES, V. K. LAMER u. J. GREENSPAN, Inorg. Synth. 1, 68 (1939). [GI R. C. BRIAN 11. A. H. LAMBERTON, J. Chem. SOC. 1!149, 1633. [7] C. HOLSTEALI 11. A. H. LAMLIERTON, J. Chem. SOC. 1!63, 3349. [8] (2. R. THOMAS, US-Pat. Nr. 2758132 (7. August 19.56) [C. A. 61, 285Ga (1957)l. [9] E. BBUR, Liebigs Ann. Chem. 296, 95 (1897); Z. phys. Chem. 23, 409 (1897).

[lo] R. N. JONES u. G . D. THORN, Can. J. Res. B27, 828 (1949). [11] M. PISKORZ ti. T. URBA~~SKI, Bull. Acad. Polon. Sci., SBr. Soi. Chim. 11, 615 (1963). [12] M. DAVIES u. N. JONBTHAN, Trans. Faraday Soc. 54, 469 (1958). [13] J. BRANUMULLER, F,. W. SCIIMID, H. W. SCHR~TTER 11. G. NONNENMACHER, Spectrochim. Act,a

1141 T. URB-4fiSKI u. M. PISKORZ, Bid . Wojsk. Skad. Tech. 10, 109 (1961) [C. A. 57, 1757f (19G2)]. [15] K. W. F. KoH~nausCH u. H. WITTEK, Acta Phys. Austriaca 1, 292 (1948). [lo] It. MATTES, H. WEBER 11. K. SCHOLTEN, Chem. Ber. 113,1981 (1980). 1171 It. M.4TTEs u. H. WEHER, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 19x0, 423. [18] H. GUNZLER u. H. BOCK, IR-Hpektroskopie, Verlag Chemie, Weinheim 1975. [191 1’. V. ALESHIN, G. N. SHIROKO~A 11. V. Y. ROSOLOVSKII, Russ. J . Tnorg. Chem. 26, 2051 (1981).

[20] J. D. R - ~ Y 11. R. A. OCG, J. Chem. Phys. 26, 1462 (1957).

[22] €1. GUNTHER, NMR-Spektroskopie, G. Thieme-Verlag, Stuttgart 1973. [23] M. HESSE, H. MEIER ti . B. ZEEH, Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie,

[24] H. BUDZIRIEWICZ, Massenspektrometrie, Verlag Chemie, Weinheim 1972. [25] H. KIENITZ, Massenspektroniet.rie, Verlag Chemie, Weinheim 1968. [2G] S. L. JOFFE, A. S. SHASHKOV, A. I,. BLYUMEXFELD, L. Rf. LEONTEVA, L. M. MAKARENKOVA,

0. B. BELKINA 11. V. A. TARTAKO~SKIK? Tzv. Akad. Nank SSSR, h’eorg. &later., Ser. Khini. 1976, 2547 (C. A. 86, 1 2 1 4 % ~ (1977)l.

1 i , 623 (1961).

IIier weitere Literaturangaben.

[21] A. H. LAiIIBERTON, I. 0. SUTHERLAND, J. E. THORPE U. H. I f . YUSUF, J. Chem. SOC. B 1968. G.

G. T~iir~nm-Verlag, Stut,tgart 1979.

[27] L. H. AHRENS, Geochim. Cosmochim. Acta 2 , lX5 (1952). [as] G. GATTOW, Z. anorg. allg. Chem. 388, 13-1 (19G1). [29] (2.43. MULLER, Praktikam der Qunntitativen Chemischen Analyse, 10. Aufl., S. HIRZEL-Verlag,

[30] Itr. LEITHE, Z. Anal. Chem. 193, 16 (1963). [31] G. GATTOW 11. R. GERNER, Z. anorg. allg. Chem. 488, 94 (1982). [32] HOUBEN-WEYL, Methoden der Organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 11/2, S. 114, G. Thieme-Ver-

[33] C. CANIS, Rev. Chim. Miner. 1, 521 (19G4). [34] S. TELLIER-POLLON 11. J. HEITBEL, Rev. Chim. Xiner. 4, 413 (1967). [35] C. A. MARLIES u. V. K. LA MER, J. Amer. Chem. SOC. 6 i , 1812 (1935). [36] A. J.KRESGE, Y.C.TANG, A.AWWAL u. D . P . ONWOOD, J . Chem. Soc., Chem. Commun.

[37] K. A. JENSEN, J. prakt. Chem. 148, 101 (1937).

Leipzig 1968.

lag, Stuttgzrt 1962.

1980, 310.

Bei der Redaktion eingegangen am 18. Juni 1982.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und DipLChem. W. K. KNOTH, Inst. f. Anorg. Chemie u. Analyt. Chernie d. Univ., Johann-Joachim-Becher-Weg 24, D-6500 Mainz