Über Chalkogenolate. 165. Umsetzungen von Hydrazin mit Kohlenstoffdisulfid. 4. Salze des...

Z. anorg. allg. Chem. 531 (1986) 101-107 J. A. Barth, Leipzig

Uber Chalkogenolate. 165 [l]

Umsetzungen von Hydrazin mit Kohlenstoffdisulfid 4. Salze des S- Methylesters der N-Dithiomethylen- dithiocarbazidsaure [l]

G. GATTOW" und S. LOTZ

Mainz, Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitat

I n h a l t s u b e r s i c h t . Der S-Methylester der Dithiocarbazidsaure reagiert mit Kohlenstoff- disulfid in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydrid bei -15°C zu den bisher nicht bekannten Salzen des S-Methylesters der N-Dithiometliylen-dithiocarbazidsaure. Die hergestcllten Verbindungen

M,[S,C=N-NH-CS-SCH,] mit M = Na, K

wurden mit chemischen Mcthoden sowie mit Elektronenabsorptions-, Infrarot-, Kernresonanz- (lH und l3C) und Massenspektren untersucht.

On Chalcogenolates. 165. Reactions of Hydrazine with Carbon Disulfide. 4. Salts of the S-Methyl Ester of N-Dithiomethylene-dithiocarbazic Acid

A b s t r a c t . The S-methyl ester of dithiocarbazic acid reacts with carbon disulfide in the presence of sodium or potassium hydride a t - 16 "C to yield the hitherto unknown salts of the S-methyl ester of N-dithiomethylene-dithiocarbazic acid. The prepared compounds

M,[S,C=N-NH-CS-SCH,], where $1 = Ka, K,

have been studied with chemical methods as well as with electron absorption, infrared, nuclear magnetic resonance (lH and 13C), and mass spectra.

Da das 1,2-Hydrazin-bis(dithioformiat)-Ion [S,C-NH-NH-CS2]2- ein ambidentes Ion ist, schien die Existenz von Halbestersalzen [S2C-NH-NH- CS - SR] - und von Diestern RS -CS -NH-NH- CS -SR moglich (R = z. B. Alkylrest).

Versucht man, Dikalium-I, 2-hydrazin-bis(dithioforrniat) [ a ] in methanoli- scher Losung mit Methyliodid unter breiter Variation der Versuchsbedingungen (Reaktionstemperatur von - 20 bis + 20 O C , Reaktionsdauer, Losungsmittel- konzentration) zu monoalkylieren, dann kann kein Halbestersalz nachgewiesen werden. Stattdessen entstand bei allen Versuchen in der Hauptsache 2,5-Di-

methylthio-I, 3,4-thiadiazol H,CS-C=N-N=C( -SCH,)-S neben wenig Bis- (methylthio) -ketazin (H,CS),C = N- N= C( SCH,), , uber die getrennt berichtet werden sol1 [3].

I I

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Die Darstellung des S-Methylhalbestersalzes der If2-Hydrazin-bis(dithio- ameisensaure) gelang jedoch auf anderem Wege, und zwar durch Insertion von Kohlenstoffdisulfid an der primaren Aminogruppe des Dithiocarbazidsaure- S-methylesters in Gegenwart des entsprechenden Metallhydrids. Hierbei ist formal die Bildung von zwei Methylhalbestersalzen mijglich (M = Na, K) : Fb M[ S2C - NH - NH - CS - SCH,]

A H,N-NH-CS--SCH, + CS, -

&b M,[S,C=N -EH- CS - SCH,]. B

Wie die weiteren Untersuchungen ergaben, besaWen die Halbestersalze nicht die erwartete Konstitution A, sondern wiesen eine einseitige Dithiocarbimat-Struk- tur B auf. Sie konnen als Salze des S-Methylesters der N-Dithiomethylen-dithio- carbazidsaure bezeichnet werden. ffber diese Substanzklasse liegen keine An- gaben in der Literatur vor; vgl. z. B. die Ubersichtsartikel[4-6].

Eingehende Untersuchungen haben gezeigt, daO man bei Variation des molaren Einsatzverhalt- nisses von Dithiocarbazidsaure-S-methylester zu Alkalimetallhydrid von 1 : 2 bis 1: 1 zu Halbester- salzcn gleioher Konstitution B gelangt. Die Ausbeute an Halbestersalz verringert sich entsprechend der cingesetzten molaren Menge an Alkalimetallhydrid. Damit scheint die Ausbildung einer halb- seitigen Dithiocarbimat-Struktur cnergetisch besonders begunstigt zu sein. ifber Vorbindungen mit gemischter Dithiocarbamat-Dithiocarbimat-Struktur s. [l].

I. Darstellung von Salzen des S-Methylesters der N-Dithiomethylen-dithiocarbazidsaure Die Halbestersalze M,[S,C=N-NH-CS-SCH,] mit M = Na, K wurden

durch Umsetzung vom S-Methylester der Dithiocarbazidsaure mit Kohlenstoff- disulfid in Gegenwart des entsprechenden Alkalimetallhydrids bei - 15 OC in Tetrahydrofuran als Losungs- bzw. Suspensionsmittel hergestellt. Der als Aus- gangsverbindung benotigte Dithiocarbazidsaure-S-methylester wurde in Anleh- nung an die von JENSEN u. Mitarb. [7] beschriebene Methode durch Reaktion von Hydrazinhydrat mit Kohlenstoffdisulfid und Kaliumhydroxid mit direkt an- schlieaender Me t hylierung gewonnen.

A r b e i t s v o r s c h r i f t H,N-NH-CS-SCH,. Unter Argon als Schutzgas wcrden in eine kraftig geriihrte Losung von 10,O g (0,2 mol) H,N-NH, * H,O (99%ig) und 11,2 g (0,2 mol) KOH in 100 em3 Met'hanol bei 0°C 15,2 g (0,2 mol) CS, innerhalb von 45 min getropft, wobei sich gegen Ende des Zutropfens ein farbloser Niederschlag abscheidet. Man ruhrt noch 60 min bei 15OC, kuhlt das Reak- tionsgemisch auf 0°C ab und fugt 28,4 g (0,2 inol) CH,I innerhalb von 30 niin hinzu. Nach neiteren 30min Riihren bei 0°C und 90min bei 20°C wird die Reaktionsmischung mit Wasser verdunnt und mit Diethylether rnehrfach extrahiert. Trocknen der vereinigten Etherextrakte rnit Na,SO, und Abdampfen des Ethers ergibt einen gelblichen Ruckstand, dcr aus Toluol bei maximal 30°C umkri- stallisiert wird. Ausbeute etwa 49% der Theorie.

Die Verbindung wurde mit gkngigen spektroskopischen Methoden untersucht und die Ergebnisse rnit Literaturdaten, die bestatigt werden konnten, verglichen: Infrarotspektrum [8], lH- und I3C-

KMR-Spektren 19,101 und Massenspektrum [ll].

A r b e i t s v o r s c h r i f t M2[S2C=N-NH-CS-SCH,] rnit M = Na, K. Zu einer Suspension voii 1,52 g (0,02 mol) CS, und 0,036 mol NaH bzw. K H in 120 om3 abs. Totrahydrofuran werden bei -20°C

G. GATTOW u. S. LOTZ, Salze des S-Methylesters der N-Dithiomethylen-dithiocarbazidsaure 103

unter Argon als Schutzgas und Ruhren 2,4 g (0,02 mol) H,N-NH-CS-SCH,, gelost in 20 cm3 abs. Tetrahydrofuran, so langsam getropft, da13 die Reaktionstemperatur -16 "C nicht iiberschreitet (Dauer etwa 80 min). Nach weiterem Ruhren (60 min) bei - 15 "C wird von wenig vorhandenem Niederschlag abfiltriert und die Losung bei Raumtemperatur auf die Halfte ihres Volumens einge- engt. Unter Ruhren tropft man Diethylether hinzu, wobei das Halbestersalz eusfallt. Man saugt unter Argon iiber eine Umkehrfritte (D4) ab, wlischt mehrfach mit eiskaltem Ether nach und befreit die Substanz von anhaftenden Losungsmittelresten im olpumpenvakuum. Ausbeut,e etwa 84- 86% der Theorie fur beide Verbindungen, bezogen auf die eingesetzte Menge an Ester. Anmerkung : Im Falle der Darstellung der Dikaliumverbindung beginnt bereits nach Zutropfen von 2/3 der erforderlichcn Menge an Dithiocarbazidsaure-S-methylester das Halbestersalz teilweise auszufallen.

A n a l y sen. Die C-, H- und N-Gehaltsbestimmungen erfolgten nach den iiblichen Verfahren. Die S-Gehalte wurden nach der von SCHONIUER [12] beschriebenen Methode und die Alkalimetallgehalte gravimetrisch als Sulfate ermittelt. Analysenwerte: s. Tab. 1.

Tabelle 1 Analysenwerte der hergeslellten Salze des N-Dithiomethylen-dithiocarbasidslure-S-methylester8

% Na bzw. K

"1 y Verbindung ?A c x H 7; N /"

Nal[S,(:=N-NH-CS-SCH,l exp. 14,75 1,88 11,22 52,44 17,74 ber. 14,SG 1 , G G 11,56 52,94 18,98

X,[S,C=N-NH-CS-SCH,] exp. 13,89 1,53 10,Ol 46,47 27,03 ber. 13,12 1,47 10.21 4C,72 28,49

11. Eigcnschaften von Salzen des N-Dithiomethylen-dithioearbazidsaure-S-methylesters

Das Dinatrium- und Dikaliunisalz des S-Methylesters der N-Dithiomethylen- dithiocarbazidsaure sind farb- und geruchlose Substanzen, die sich an feuchter Luft zersetzen, wobei Schwefelwasserstoff und Methanthiol entweichen. Bei Tem- peraturen von - 78 OC sind sie monatelang haltbar.

Beide Halbestersalze sind in Wasser sehr gut, in Methanol gut loslich, wobei sie sich zersetzen (s. Kapitel 11, 1.). Die Dinatriuniverbindung ist in Tetrahydro- furan gut loslich, wahrend das Dikaliumsalz nur miiil3ig loslich ist. Gute Loslichkeit besteht fur beide Verbindungen auch in Dimethylsulfoxid, wogegen Chloroform, Essigsaureethylester und Aceton sowie Diethylether sie nicht losen.

Die Halbestersalze schmelzen unter Zersetzung, die bei etwa 60 O C beginnt und bei etwa 310 O C zur Verflussigung des Festkorpers fuhrt (Schmelzpunkt- mikroskop).

Ihre nach der Schwebemethode (Tetrachlorkohlenstoff/Bromoform-Gemische) bei 2OoC bestimmten Dichten und Molvolumina betragen d:' = 1,523(10) g/cm3 und V g = 159,06 cm3/mol fur Na,[S,C=N-NH-CS-SCH,] sowie d:' = 1,685( 10) g/cm3 und V:: = 162,90 cm3/mol fur K,[S,C =N-NH - CS - SCH,] .

1. Verha l ten i n methanolischer Losung

Die dargestellten Salze des S-Methylesters der N-Dithiomethylen-dithio- carbazidsaure losen sich gut in Methanol, wobei Zexsetzung eintritt. Die Kinetik der Zersetzung wurde durch Ermittlung der Extinktion der Absorptionsbande bei

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335 nm (s. Kapitel 11, 2.) methanolischer Losungen von K,[S,C=N-NH-CS-SCH,] (Konzentration 7,614 mol/l) bei 2OoC als Funktion der Zeit (285-1500 s ) untersucht. Unter der Annahme, daB es sich bei der Zersetzung um eine Reaktion 1. Ordnung handelt (groBer UberschuB an Methanol), ergibt sich fur die mittlere Geschwindigkeitskonstante der Zersetzung k = 1,17 . -

s-l; die Halbwertszeit des Zerfalls betragt tl,z = 98,6 min.

2. E lek t ronenabsorp t ionsspekt rum

Methanolische Losungen von K,[S,C=N-NH-CS-SCH,] weisen im sicht- baren und UV-Bereich (200-700 nm) bei 2OoC Absorptionen bei 267 (sh), 295 und 335 nm auf, deren Intensitaten mit der Zeit abnehmen. AuBerdem wird noch eine Absorption bei 206 nm beobachtet, deren Intensitat zeitlich zunimmt und die von einem Zersetzungsprodukt herruhrt. Die nuf die Zeit t = 0 extrapolierten molaren Extinktionskoeffizienten betragen E ~ ~ , = 8,80 - lo3, F~~~ = 1,34 - lo4 und E~~~ = 1,55 lo4 1 - mol-l * em-l.

Verglcicht man das Elektronenabsorptionsspektrum der vorliegenden Verbindung mit, den Spektren vom Dithiocarbazidsaure-S-methylester [19] bzw. dessen Schiff-Basen [lS], dann konnen den Absorptionen folgende elektronischen Ubergiinge zugewiesen tverden: n + n* bei 267 nm, n + (T* bei 295 nm und n + z* bei 335 nm; vgl. dazu die LC$O-MO-Rechnungen an Tliioamiden und Thiohydraziden [20].

3. In f r a ro t spek t r en

K,[S,C=N-NH-CS-SCH,] wurden Nujot- und Hostaflon-Verreibungen unter Argon als Schutzgas angefertigt, da KBr-PreBlinge zur vollstancligen Zersetzung der Substanz fuhrten. Es treten Absorptionsbanden auf, deren Maxima mit miig-

Fur die Infrarotspektren (Bereich 4 000- 400 em-1) von

Tahelle 2 Jiifrarotspektrnlrr") vom Diksliumsalz dcs 1v - I~ i th io i~~el l~ylen-d i t l~ iocar . l , ae ids l -n~eth~les tc rs

K.[S,C'=N--NII -CS-SC€I,] Mugliche Zuordilulrg X,[S,C=N-KH-CS-SCH,] Mijgliche Zuordnung [rm-*] Lcm-'1

d,(CH,) J 1350 ni

1315 in 1 2 9 5 ~ s 1280 in, sh

1130 w 1160 w, br

1050 w 10'20 w

990 vs 965 s 950 u' 920 w

} v(S-CHa) 746 w -m 730w-m 660 w-m Y(C-S) 605 m 570 w 510 w-m

vs(S,C=) 1 y(N--li)

} w(S,C=)

1095w v(N=N)?

a) Es bedeuten : Y = Valenzschwingung, 6 = i.p. Deformationsschwingung, y = 0.o.p. Deformationsschwingung, e = rocking-Schwingung, w = wagging-Schwingung. Geschatzte relative Intensitaten der Absorptioiismaxima : vs = sehr stark, 8 = stark, m = mittel, w = schwach, br = breit, 6h = Schulter.

G. GATTOW u. S. LOTZ, Salze des S-Methylesters der N-Dithiomethylen-dithiocarbazidsaure 105

lichen Zuordnungen in Tab. 2 aufgefuhrt sind. Fur die Zuweisungen der Schwin- gungen wurden die bekannten Infrarotdaten von H2N-NH-CS-SCH, [8], H3C-NH-CS-SCH, [13], H,N-CS-SCH, [I41 sowie von [S2C=N-CNI2-- [15, 161 und [S2C-NH-N=CS2]3--Ionen [I, 171 zugrunde gelegt.

Charakteristisch fur das Halbestersalz ist das Vorliegen von mehreren C-N-Valenzschwingungen im Bereich 1425- 1350 cm-1, wobei die Bande bei 1425 cm-1 dem deprotonierten N-Atom zuge- wiesen wird.

Schwierigkeiten bereitet die Zuordnung der intensitatsstarken Bande bei 1295 cm-l mit Schulter bei 1280 cm-l. ,4ufgrund von Untersuchungen an Dithiocarbimaten kann die Bande der Streck- schwingung der planaren S,C=N-Gruppe zugeordnet werden; Absorptionsbereich 1340- 1310 cm-'

Infolge der unterschiedlichen Anbindung der beiden S,C-Gruppen an den Hydrazinrest treten bei dem Halbestersalz mehrere C -S-Valenzschwingungen auf: vas(S,C=) und vs (S,C=) bei 966 und 605 cm-l, v(C=S) bei 990 cm-l und v(C-S) bei 660 cm-l.

Das feste Halbestersalz weist im Gegensatz zum Dithiocarbazidsaure-S-methylester [8, 101 keine Konformatioiisisamerie auf.

mi.

Aufgrund der Randenlagen kann angenommen werden, daB keine lokalisierten Doppelbindungen vorliegen, sondern daB sich die n-Elektronen praktisch an allen Bindungen beteiligen, so daS folgende elektronische Struktur vorgeschlagen wird :

4. Kernmagnet ische Resonanzspektren

Die kernmagnetischeii Resonanzspektren von Salzen des N-Dithiomethylen- dithiocarbazidsgure-S-methylesters wurden Fei 30OC in Dimethylsulfoxid-d, als Losungsmittel aufgenommen (10- bzw. 20%ige Losungen). Die auf TMS (innerer Standard) bezogenen chemischen Verschiebungen der Resonanzsignale sind Tab. 3 zu entnehmen.

IH-NMR-Spektren (80,17 MHz). Es treten iiur Singuletts auf. Die inte- grierten Protonenverhaltnisse entsprechen der Theorie.

Die Halbestersalze zeigen im Gegensatz zum Dithiocarbazidsaure-S-methylester [9, 101 und in Analogie zu Schiff-Basen des Typs R1R2C=N-NH-CS-SCH, [18] bei der Mefitemperatur in Losung keine Konformationsisomerie. Diese sollte sich durch eine Aufspaltung der Methyl- und Amid-Resonanzsignale bemerkbar machen.

13C-NMR -Spektren (20,15 MHz; breitbandentkoppelt). Die Zuordnung der Resonanzsignale, die durch Vergleich mit ghnlichen Strukturelementen ent-

Tabelle 3 Xernmagnetische Resonanzspektren voii Salzen des N-nithiomethylen-dithiocarbazidsiiure-S-methylest~rs (Chemimhe Verschiebungen 8 in ppm relativ zu TMS)

Verbinduiig 'H-NMR-Spektrum "C-NMIL-Spektrum ~H(SCH,) ~ H ( N H ) 6c(-CS-) Sc(S,C=) Gc(SCH,)

Na,[S,C=N --NH -CS-SCH,] 2,27 11,oo 203,O 165,s 14,7 P2[S2C=N-NII -CS-SCHJ 2,25 10,97 203,5 163,7 14,8

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haltenden Verbindungen erfolgte, ist sicher. Damit wird die Konstitution der Halbestersalze bestatigt.

Im Gegensatz zum Dithiocarbazidsaure-S-methylester [lo] zeigen die Halbestersalze keine Auf- spaltung der 13C-Resonanzsignale des primaren und der quartaren C- Atome. Dieses Ergebnis be- statigt die Protonenresonanzuntersuchung beziiglich der Existenz von Konformationsisomeren in Losung.

5. Massenspektren

In den Massenspektren (ElektronenstoSionisation, 70 eV, Probentemperatur 13OOC) von M,[S,C=N-NH-CS-SCH,] mit M = Na, K tritt das Bruchstiick H,CS + als Basispeak auf. Weiterhin werden die protonierten und deprotonierten Formen von H,CS+ mit hoher relativer Haufigkeit sowie auch CS,+ und CS+ registriert. Der bei m/e = 94 mit 12% Hhfigkeit auftretende Peak stammt von dem Rekombinationsprodukt H,CSSCH,.

6. Verha l ten gegen Schwer- u n d f jbergangsmetal l ionen

Werden zu den in Wasser gelosten Halbestersalzen waSrige Metallsalzlosungen getropft, dann bilden folgende Ionen schwerlosliche Niederschlage (Farbe des Niederschlages in Klammern) :

Ag+ Pb2+ Bi3+ TI+ (gelb) (hellgelb) (gelbbraun) (gelb)

Zn2+ co2+ Niz+ CU2+ (farblos) (dunkelbraun) (gelbbraun) (hellbraun)

Bemerkenswert ist die Stabilitat des Silbersalzes, welches uber mehrere Tage unzersetzt bei Rauintemperatur aufbewahrt werden kann.

Dem Fonds der Chemischen Iudustrir danken wir sehr fur die Unterstiitzung der Arbeit.

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Bei der Rcdaktion eingegangen am 10. Mai 1985.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW uiid I)ipl.-Chem. S. LOTZ, Inst. f. Anorg. Chemie u. Analyt. Chernie d. Univ., Johann-Joachim-Becher-Weg 24, D-6500 Mainz