Über Chalkogenolate. 178. Untersuchungen über Kupfer(I)-ethylxanthat

Z. anorg. allg. Chem. 546 (1987) 183-188 J. A. Barth, Leigzig:

uber Chalkogenolate. 178 [l]

Untersuchungen uber Kupfer(1)-ethylxanthat

G. GATTOW* und H. MULLER

Mainz, Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitat

I n h a l t s u b e r s i c h t . Gelbes Cu[S,C-OC,H,] wurde nach zwei verschiedenen Methoden herge- stellt. Im Gegensatz zu fruheren Beobachtungen ist es nicht in ethanolischen Losungen, die [S,C-OC,H,]--1onen im uberschul3 enthalten, Ioslich. Cu[S2C-OC2H5] reagiert mit CS,Z--Ionen unter Bildung von [Cu(CS,)]-. Die Verbindungen [(C,H,),E][Cu(CS,)] mit E = P, As wurden iso- liert.

On Chalcogenolates. 178. Studies on Copper (I) Ethyl Xant,hate A b s t r a c t . Yellow Cu[S,C-OC2H,] has been prepared by two different methods. In contrast

to earlier observations it is not soluble in ethanolic solutions containing [S,C-OC,H,]- ions in excess.

Cu[S,C-OC,H,] reacts with CS,2- ions to form [Cu(CS,)]-. The compounds [(C,H,),E][Cu(CS,)] with E = P. As have been isolated.

Uber Kupfer(1)-xanthate Cu[S,C-OR] liegen wenige Angaben vor ; vgl. die Literaturzusammenstelluiigen bei [2- 51. Beinerkenswert war die iin Jahr 1908 von RAGG [ G I gemachte Beobachtung, da13 sich das schwerlosliche gelbe Kupfer(1)- ethylxanthat im OberschuB einer ethanolischen Losung, von Natriuinethyl- xanthat mit tiefbrauner Farbe atiflost. Dabei sol1 sich ein , ,Doppelsalz NaS,C - OC,H, . CuS,C - OC,H5" gebildet haben. Aus diesen Losungen lassen sich durch Saurezugabe schwarzrote bzw. erst braun dann ziegelrot gefarbte Niederschlage ausfallen.

Uns interessierte dabei die Natur des ,,Doppelsnlzes", das als ein Bis(ethy1- xanthato)cuprat (I) zu bezeichnen ware, und die durch Sauren gefallten Nieder- schlage, die unter Urnstanden Ethylxanthatokupfer(1)-sauren sein konnten.

I. Kupfer(I)-et,hylxanthat

Kupfer(1)-ethylxanthat wurde durch Umsetzung von Alkalimetallethyl- xanthaten M[S,C-OC,H,] mit M = Na - 2 H,O, K , die in analysenreiner Form aus dem entsprechenden Ethoxid und Kohlenstuffdisulfid nach bekannten Ver- fahren [2, 3, 71 gewonnen wurden, sowohl mit Cu2+-Salzlosuiigen (Methode A)

2 CU'+ + 4[SBC--OC,H$ + 2 Cu[H&-OC,HJ + (C,H,O-CS-S-),

als auch rnit Kupfer(1)-iodid (Methode B) hergestellt.

184 Z . anorg. allg. Chem. 546 (1987)

A r b e i t s v o r s c h r i f t Methode A. Bei Zimmertemperatur gibt msn tinter kraftigem Ruhren zu einer LBsung von 2,5 g (0,01 niol) CuSO, . ,5 H,O in etwa 50 cm3 Wasser eine maBrige Lijsung Ton O,O? in01 L41kalimetiillethylxanthat, wobei das Kupfer(1)-santhat sofort als gelber Niederschlag anfallt (ein von [GI beschriebener, anfanglich auftretender brauner Niederschlag konnt,e nicht beob- acht,et nerden). Der abgesaugt>e Niederschlag wird zum Entfernen des mitgebildeten Dixanthogens zuerst mit jewcils 20 cm3 Aceton und Methanol ( F i h a t mu13 farblos sein) und dann niit je 20 cm3

Wasser, Aceton und Diethylether gewaschen und die Substanz im Olpumpenvakuum gotrocknet. Ausbent,e etwa 98% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge an Bupfer(I1)-sulfat.

A r b e i t s v o r s c h r i f t Methode B. Zu einer gcruhrten Suspension von 1,9 g (0,01 mol) CuI in etwa 50 cm3 Aceton gibt man bei Raumtemperatur eine Losung von 0,01 mol Alknlimet~allethyl- xanthat in 50 c1n3 Aceton. Nach etwa 60 min Ruhren wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und niit Wesser, Aceton nnd Ether gewaschen und im ~lpunipenv~~ki tum getrocknet. Ausbeute ctwa 980, der Theorie, bczogen nuf die eingesetzte Mengc an Cul.

Analysen. Die Restimmung der C - und H-Gehalte der nach den beiden Verfahren hergestellten Substanzen erfolgte nach den ublichen Rlet,hoden der organischen Chemie. Die Cu-Gehalte wurden nach Oxydation komplexometrisch ermittelt. C 19,21 (ber. 19,bO); H 2,71 (2,73); Cu 34,11 (34,40)96.

Kupfer(1)-ethylxanthat ist eine gelbe, geruchlose und bei Zimmertemperatur stabile, riintgenkristalline Substanz voii staubformiger Konsistenz, die sich beiin Erhitzen ab 1 7 6 O C (180-200°C nach [S]) zersetzt. Die Verbindung ist spurenweise in Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid loslich, praktisch un- liislich ist sie in Wasser, Alkoholen, Aceton, Ether, Benzol und Kohlenwasser- stoffen.

Die Beobachtung von RAGG [GI , wonach Kupfer(1)-ethylanthat in Kohlen- stoffdisulfid stark aufquellen soll, konnte nicht bestatigt werden.

Im In f r s ro t spek t rum (KBr-PreBlinge, Bereich 4000--G00 cm-1) von Kupfer(1)-ethylxanthat treten Absorptionsbanden auf, deren Maxiiiia mit ver- suchsweisen Zuordnungen in Tab. 1 wiedergegeben sind. Zum Vergleich ist auch das Spektrum der Kaliumverbindung init aufgefuhrt. Fur den Bereich <800 cm-1 sind die Spektren von sehr maBiger Qualitat, so daB auf eine tabellarische Wieder- gabe der Absorptionsmaxima verzichtet wird.

Die Zuordnung der Absorptionsbanden erfolgte unter Zugrundelegung der bekannten IR-Daten des Xanthat-Ions und von ~bergangsmetallxanthaten [9- 121. Fiir den Bereich 1200- 1000 cm-I ist die Zuordnung der Absorptionen zu Schwingungsmoden recht unsicher, da es hier zur uberlagerung inehrerer Schwingungsarten koinmt ; vgl. z . B. [I 01. Der auffalligste Unterschied in den Randenlagen und Intensitaten zwischen der Kupfer(1)- und der Kaliuinverbindung ist ini Rereich der v,,(S,C)-Schwingung (1 200--1100 c1n-l) zu finden. Er deutet nuf unterschiedliche Rinduiigen dieser Gruppe Zuni jeweiligen Kation hin.

Wegen der geringen Liislichkeit V O J ~ Kupfer(1)-ethylxanthat konnten keine Ketnresonanz- iind Elektronenabsorptionsspektren erstellt werden.

1 ) ; ~ iiber Iieriiresoniinzspektren von einfachen Xanthaten 1 1 . W. kcine Angabcn in der Literatur vorliegen, sollen an dieser Stelle das bei 30°C: vermesscne 'H-NMK-Spektrum (80,17 MHz) untl J:CSMR-Spektri~m (20,lh MHz) von in I)iniethylsulfoxid-d, geliistern K[S&-OC,H,] mitgetcilt. wcrdrn (\\:erte in ppm geniessen gegen TMS; tr = Triplett, qu = Quadruplett): 6,(OCH,) = 4,?:3(qil), 6,(C'H3) = l , l i( tr) , 6,(S2C:) = 230.3, +(OCH,) = 66,2, 8,(CH3) = 14,5 ppm.

G . GATTOW u. H. N~~LLER, Kupfer(1)-ethylxantlmt 185

Tabelle 1 Infrarotspektrena) von Kalium- und Kupfer(1)-ethylxanttiat

K[S,C-OC,H,] CU[S,C-OC~H,I Miigliche Zuordnung [cni-'I [cm-'1

2980 m 2975 m

2930 w 2925 w 2R90w 2895 w '1Yi0 w 2 860 vw

2945 vw

1163 w 1110 111

1350m 1350 vw 1 I75 w, slr 1165 w, sh 1155 w, sh 1145 vs 1125 w, sh 1105 vs

1050 vs

820 m

v(C-H)

1150 ni

1125 vs 1105 w, sh 1070 w, sh 1045 vs 1035 7.8 1010 vs

S i 0 w 990 w, sb

S15 n r

") Es bedeuteii : Y = Vnlenzschwingung, 6 = Defornlationsscliwiiigung, 0 = I o c k i ~ ~ g S c h w i ~ ~ g u n g . Geschatzte relativi: Inteiisitateii dcr Ab~orptioiismaxirna: vs = sehr stark, s = stark, m = mittel. w = schwa&, vw = sehr schwacli, eh = Schulter

11. Zur Umsetzimg von Cii [ S&- OC.,Hs] niit iiberschussigen [ Y&- 0C~Hs]--Ione~i Zur Uberprufung der Angaben von RAGG [GI uber die Loslichkeit von Kup-

fer(1)-ethylsanthat in alkoholischen Losungen von Natriuniethylxanthat unter Ausbildung eines ,,Doppelsalzes", haben wir diese Untersuchungen wiederholt. Sie wurden gleichzeitig auf das Kaliuniethylxanthat anstelle des Natriuinsalzes sowie auf eine analoge Uiiisetzung von Kupfer(1)-cyclohexylanthat mit Nittrium- cydohexyhaiithat [ 131 ausgedehnt und fuhrten zu gleicheii Ergebnissen.

Da RAGG [GI keine Angaben uber Konzentration, Teniperatur und Zeit ge- inacht hat, ist es schwierig, die Reaktionsbedingungen, unter denen er gearbeitef hat, rischzuvollzielien. Da Alkalimetallxanthate in Losung zur Zersetzung neigen (s. weiter unten), wenn sie z. B. mit Wasser oder Sauerstoff in Beruhruiig kornmen, wurden alle Substatizen in analysenreiner Form in absoluten Liisungsmitteln linter LuftausschlulJ eingesetzt. Dainit ist sichergestellt, da!3 nur die Ausgangs- stoffe reagieren kiiiinen und keine Nebenprodukte in die Reaktion eingreifen.

Versuc.hsdiirclifuhrang. In einein Dreihalukolben, versehen mit RuckfluBkuEiler mit Troc ken- rohr, Rtihrer iind (beinleitungsrohr, werden in einer trockenen Ar-Atmosphare 185 mg (1 nimol)

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Cu[S,C-OCzHs] in etwa 40 cm3 abs. Ethanol aufgeschlammt. Unt'er heft.igem Ruhren fiigt man bei Raurntemperatur 160 mg (1 mmol) festes K[S,C-OC,H,] bzw. Na-Salz in einer Portion hinzu und riihrt. eine gewisse Zeit.

Da keine sichtbnre Reektion eintrat, wurden dic Versuchsbedingungen variicrt: Temperatur, Art und Menge des Losungsmittels (abs. Methanol, Aceton, Acetonitril und Dimethylsulfoxid), Konzentrationen (mobres Verhaltnis Cu[S,C-OC,H,]: K[S,C-OC,H,] = 1: 1, 1: 10, 1: 100) und Zeit (1 h-14 d). Zu gleichen Ergebnissen fiihrten die Untersuchungen, wenn anstelle des Kalium- das Natriumethylxanthat eingesetzt wurde. Auch eine VergroRerung der Kettenlange des Xanthats (z. B. Cyclohexylxanthat) anderte nicht das Ergebnis.

Die durchgefuhrten Untersuchungen ergaben, daB, wenn man analysenreine Xanthate und absolute LGsungsmittel einsetzt, keine optisch wahrnehmbare Reaktion stattfindet. Ein Auftreten der von RAGG [ G I beschriebenen dunkel- braunen Losungen ksnn nicht bestatigt werden.

Die Reaktion, die RAW [GI beobachtet hat, mu13 daher andere Ursachen als die Bildung eines , ,Doppelsalzes" haben. Urn seine Beobachtungen nachzuvollziehen, wurden Reaktionsmischungen aus Natrium- bzw. Kaliumhydroxid, Kohlenstoff- disulfid und technischem Ethanol eingesetzt. Gleichzeitig wurden Losungen mit einem lO%igen Hydroxid- und einem lO%igen CS,-tiberschuB zum Einsatz ge- bracht. Die jeweiligen Losungen wurden in GlasgefaBen mit Korkstopfen auf- bewahrt, urn eine groBtmogliche Angleichung an die sparlichen Versuchsbedingun- gen, die RACC angegeben hat, zu bewerkstelligen. AuBerdem wurde unter EinfluB von Luftfeuchtigkeit und -sauerstoff in offenen, weithalsigen Kolben gearbeitet.

Dars te l long d e r Renkt ionsmischungen. Unter kraftigcm Riihren werden in 100 cm3 techn. Ethanol 0,l mol NaOH bzw. KOH geloxt. Nach Abkiihlen auf Rau~nt~ernperatur (Dauer etwa 30-40 min) gibt man in einer Portion 0,l mol CS, hinzu. Nach etwa 5 min wird die entstandene gelbe Losung in ein GlasgefLB filtriert, das rnit einem Korkstopfen versehlossen wird. - Diinnschicht- chromatogramme (Kieselgelplatte, Aceton als Laufmittel) : Die Ansatze wiesen auf zwei Substanzen in Losung hin (Rf = 0,76 und 0,42). Der Ansatz niit loxigem NaOH- bzw. KOH-ifberschuO zeigte das Vorliegen von drei Substanzen (Rf = 0,83, 0,iG und 0,42).

Versuchsdurchf iihrung. Versetzt man U,16 mmol analysenreines Cu[S2C-OC,H,] mit 10 cm3 Reaktionsmischung ( e l 0 mmol Na[S,C-OC,H,] bzw. K-Salz), dann beobachtet man eine Braunfarbung der Suspension, die etwa 20-30 s bestehen bleibt, bis aie wieder in Gelb urnschlagt Bei weiterer ZugLbe von Realrtionamischung (Verhaltnis Cu[S,C-OC,H5]: Nn[S2C-OC,H5] bis ZLI

1 : 1000) tritt wieder kurzzeitig eine Brannfarbung auf, die schnell verschwindet. Es 1LBt sich jedoch optisch nicht entscheiden, ob eine blmine Losung oder eine feinverteiltr, braune Suspension vorliegt.

Die Versuche zeigten, daB such unter den moglichen RAGGschen Bedingungen Kupfer( 1)-ethylxanthat nicht mit Natrium- oder Kaliumethylxanthat in ethano- lischer Losung reagiert. Die Ursache fur die Beobachtungen von RAGG ist in der Reinheit seiner Substanzen zu suchen. Man kann annehmen, daB

1. das eingesetzte Kupfer(1)-ethylxanthat nicht rein oder 2. die Reaktionsmischung nicht einheitlich war.

Ad 1. Die von RAGC [GI nngegebencn Analyseriwerte stirnmen schlecht mit den theoretischcn Werten iibercin, worauf bereits LIESBR 11. NAGEL !8] hinwiesen.

Ad 2. Die Dunnscliichtchromatogramme (9. oben) zeigten, daR die Rcaktionsmischungen rnin- destens zwei Substanzen enthalten. Kinet,ische Untcrsuchungen von DAUTZENBERG u. PHILIPP [14] ergaben, daR sich Losungen von Xanthaten bei pH 13 schnell zersetzen, wobei folgender Mechnnis-

G. GATTOW u. H. MULLER, Kupfer(1)-ethylxanthat 187

mus vorgeschlagen wird:

-b RO- + S,COH- + 2 HS- + C032-

-L b RO- +COS + HS- --f HS- + CO,z-. [SzC-ORI- + OH-

Die entstehenden Nebenprodukte konnen mit dem Xanthat weiterreagieren [2, 3, 15-17]:

[SZC-ORI- + HS- + [SZC-SHI- + RO-,

[S,C-SH]- + RO- -+ CSa2- + ROH,

[SZC-OHI- + RO-+ S&02- + ROH,

S2C02- + s2- + COS,

SzC02- + CS2 + CS3*- + COS,

52- + CS2 --f CS3?-.

Aufgrund der eingetretenen Zersetzungen ist zu erwarten, daB die RAGGsche Reaktionsmischung neben [S,C - OC,H,]--1onen auch noch vorwiegend CS,"- Ionen enthielt. Hierauf deutet auch die bei der Umsetzung von Cu[S,C-OC,H,] mit der Reaktionsmischung kurzzeitig auftretende Braunfarbung hin (s. oben). CuCS, wird als braune Substanz beschrieben [ la , 191.

111. Umsetzung von Cu[ S$-OCBH~] mit CSs2---Ionon Gelbes Kupfer(1)-ethylxanthat lost sich in einer Losung von Kaliumtrithio-

carbonat mit tiefdunkelrotbrauner Farbe unter Bildung von Trit'hiocarbonato- cuprat(1)-Ionen auf. Aus dieser Losung lassen sich durch Zugabe von Tetraphenyl- phosphonium- oder Tetraphenylarsoniumchlorid die entsprechenden Verbindun- gen [(C,H,),E][Cu(CS,)] mit E = P, As als hellbraune Niederschlage ausfallen.

Arbei t svorschr i f t [(C,H,),E][Cu(CS,)] m i t E = P, As. Bei Raumtemperatur wird zu einer Suspension von 2,O mmol Cu[S,C-OC,H,] in 6 cms Aceton solange eine nach [20] hergestellte Losung von K,CS3 in einem Wasser/Dimethylformaniid-C*emisch gegeben, his sich das Kupfer(1)-salz voll- stLndig aufgelost hat (etwa 30-40 om3 Losung). Durch Zugabe von in etwa 10 em3 HzO gelost,en 1,4 mmol [(C,H,),E]CI mit E = P, As zu der Losung fiillt rin hellbrauner Niederschlag aus, der abge- saugt, mit Wasser nnd Methanol gewaschen und im Olpnmpenvakuum getrocknet wird. Ausbeute etwa 81% (fur E = P) bzw. 87% (fur E = As) der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge an

Analysen. Methoden s. Kapitel I. C 58,27 (ber. 58,75); H 4,lO (3,94); Cu 12,7d (12,43)o/b fur [(C,H,),P][Cu(CS,)]. C 54,03 (ber. 54,09); H 3,83 (3 ,63) ; Cu 11,63 (11,45)% fur [(C,H,)4As][Cu(CS3)].

Die Trithiocarbonatocuprate(1) [ (C,H,),E][Cu(CS,)] mit E = P, As sind hell- braune Verbindungen, die bei 264OC (fur E = P) bzw. 239°C (fur E = As) unter Zersetzung schmelzen. Sie sind bezuglich ihrer Analysenwerte, ihres thermischen Verhaltens, ihrer. spektroskopischen und rontgenographischen Eigenschaften identisch mit den von MULLER u. Mitarb. [a l l sowie von uns [22] auf anderen Wegen hergestellten, entsprechenden Trithiocarbonatocupraten(1) [as].

Fugt man bei Zimmertemperatur zu einer [Cu(CS,)]--1onen enthaltenden Lo- sung langsam Salzsaure hinzu, dann entfarbt sich unter starkem Aufbrausen und

r(C,H,),EIC~.

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Erwarinen die tiefdunkelrotbrmn gefBrbte Losung, wobei priinar weifies, schwer- losliches Kupfer(1)-chlorid und Trithiokohlensaure entstehen. Letztere zersetzt sich in H,S und CS, (Hnlbwertszeit des Zerfalls von H,CS, in wiil3riger Losung: 13,5 s bei 20°C [24]), wobei das gebildete H,S mit dem CuCl zu schwarzein Cu,S reagiert.

Der Fonds der Chernischen Industrie hat in dankenswerter Weise die Untersuchungen gefdrdert.

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Hei der Kedaktion eing~fi'ingen am 41. .Jnli 1086.

r\nsc.hr. d. 17tv-f.: Prof. Dr. C . C i w o w und Dipl.-Chem. H. MULLER, Inst. f. Aiiorg. Chemie i i . -4nnlyt. Cheni~c d. Univ., Johann-Joachim-Becher-Wrg 24, D-G500 Mainz