Über das Reaktionsgleichgewicht Si + SiCl4 = 2 SiCl2 und die thermochemischen Eigenschaften des...

Uber das Reaktionsgleichgewicht Si + Sic14 = 2 Sick und die thermochemischen Eigenschaften

des gasformigen Silicium(ll)-chlorids

Von HARALD SCIIAFER und JULIUS NICKL

(Mit 6 Abbildungen)

Inhaltsubersicht Silicium(1V)-chlorid reagiert bei hoherer Temperatur mit Silicium unter Bildung

yon gasformigem Silicium(I1)-chlorid. Dies wurde aus statischen Gleichgewichtsmes- sungen (zwischen 1125 und 1300" C) abgeleitet. Auf die Normalternperatur von 298" K bezogen, ergibt sich fur die Reaktion

2 SiClzgBB = Si,,,, + die Reaktionswarme zu 83,3 kcal und die Reaktionsentropie zu 58,5 cl. Die Bildungs- warme fur SiCIZgas betragt bei 298" K 29,9 kcal und die Normalentropie 71,l cl.

Die vorliegende Abhandlung knupft an Untersuchungen an, die TROOST und HAUTEFEUILLE l) bereits im Jahre 1876 mitgeteilt haben. Diese Forscher schickten mit Silicium( 1V)-chlorid beladenen Wasser- stoff uber geschmolzenes Silicium, das in einem Porzellanrohr bis nahe auf dessen Erweichungstemperatur erhitzt wurde. Sie beobachteten

1. den Transport von Sjljcium aus der heil3en Zone zu Stellen mit niedrigerer Temperatur und

2. das Auftreten von Chloriden mit niederer Oxydationsstufe, ins- besondere von Si,Cl,, in dem aus dem Reaktionsrohr kommenden Gas.

Ein l a n g s a m e r Gasstrom begunstigte die e r s t e Reaktion, ein schne l l e r Gasstrom die zweite. TROOST und HAUTEFISUILLE erkannten bereits, da13 Silicium und Silicium(1V)-chlorid bei hoher Temperatur eine Subverbindung geben, die bei langsamer Abkuhliing in die Kom- ponenten zerfaillt, wahrend bei der Abschreckung das Ternperaturgebiet dieses Zerfalls ubersprungen wird.

I) L. TROOST u. P. HAUTEFEUILLE, Ann. Chim. Physique [5] 7, 452 (1876).

II. SCHAFER u. J. NJCKL, Reaktionsgleichgewicht Si + SiCI, = 2 SiCl, 251

Der Vorgang 2, die Darstellung von Siliciumchloriden mit niederer Oxydationsstufe, ist spater von S C H W A R Z ~ ~ ~ M i t a r b e i t e r n mit groaem Erfolg bearbeitet worden.

T h e m a u n s e r e r U n t e r s u c h u n g ist die fur die beiden Vorgange 1 und 2 wesentliche Frage nach der Zusammensetzung der Gasphase bei hohen Temperaturen.

Durch qualitative Versuche bestatigten wir zunachst die von TROOST und HAUTEFEUILLE beschriebene Siliciumverfluchtigung im SiC1,-Dampf. DEBYE- SCHERRER-AUfnahInen des Kondensats zeigten, da13 elementares Silicium vorlag.

Da die Reaktion zwischen Silicium und Silicium(1V)-chlorid schon bei 1100" C im erheblichen Umfange vor sich ging, schienen Gleichge- wichtsmessungen in Quarzglasappara ten zur Aufklarung des Reaktions- geschehens erfolgversprechend.

A. Praktische Durchfuhrung der Gleichgewichtsmessungen Reagiert Silicium rnit Silicium( 1V)-chlorid unter Bildung von gas-

formigem Siliciumsubchlorid, a. B. nach der Gleichung

Sitest + SiClAgaS = 2 SiClzgas,

so nimmt die Zahl der gasformigen Molekeln zu. Die Messung des Ge- samtdrucks (SiCl, + SiCI,) mu13 dann die fur die Ermittelung der Gaszusarnmensetzung notwendigen Angaben liefern.

1. Substanzen Sil ic ium. Aus technischem Ferrosilicium mit 91,6% Si wurde das Silicium durch

Saurebehandlung isoliert 2).

Hierzu wurde das auf eine KorngroSe von unter 0,Ol mm zerkleinerte Material er- schopfend mit Salzsaure, mit Konigswasser, mit Wasser und endlich mit FluBsaure und Schwefelsaure behandelt. Nach griindlichem Auswaschen mit Wasser wurde das ver- bliebene Silicium bei 110" C getrocknet.

Das Silicium hinterlied beim Abrauchen mit FluBsaure und Salpetersaure einen Gluhriickstand von 0,2%. Die Umsetzung des Siliciums mit Silberperchlorat in flus- saurer Losung 3)4) und Wagung des abgeschiedenen Silbers lieferte als Analysenergebnis 100,2y0 Si.

2) N. P. TUCKER, J. Iron Steel Inst. 116, 412 (1927). 3, H. V. WARTENBERG, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 63, 343 (1949). 4, Anwendung von fluBsaurer Silberfluoridlosung zur Bestimmung von elemen-

tarem Silicium vgl. W. R. MOTT, Trans. Amer. electrochem. SOC. 12, 241 (1907). 17'

252 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 274. 1953

A S

K, K,

Si l ic iumte t rachlor id . In die auf Abb. 1 dargestellte Apparahr wurde Sili- cium(1V)-chlorid aus der MERcRschen Ampulle eingefiillt. Danach wurde bei a1 abgeschmolzen und bei R evakuiert (Olpumpe, Kiihlfalle mit fliissiger Luft), wah-

Ampulle mit SiC1, (100 g) Gurnmisck1au:h Kolben 120cm8 Kolben IOOcrna

/ 4

I00 mm

Abb. 1

rend der mit SiCl, beschickte Kolben K, auf -30 bis -40" gekiihlt wurde. Nach 15 Minuten wurde auch bei a2 abgeschmolzen. Entfernte man nun das Kaltebad bei K, und kuhlts K,, so destillierte SiCl, nach dort. War etwa die halbe SiCI,-Menge destilliert, dann kuhlte man ein kleines Glaskiigelchen ( G ) nach dem anderen auf -!No. Sie fiillten sich schnell rnit SiCI, und wurden dann mit einer spitzen Flamme bei a, abgeschmolzen. Auf diese Weise wurde eine mittlere SiC1,-Fraktion herausgefangen.

2. MeBanordnung Die Abb. 2 gibt die gesamte Anordnung

wieder. D e r Molybdanofen 0 (lichter Durch-

messer = 42 mm, Lange = 470 mm) hatte bei 1300" C eine ,,konstante Zone" (3 2") von 100 mm Lange. Dort lag die 75 mm lange Reaktionsbirne.

D i e T e m p e r a t u r r n e s s u n g geschah mit einem Pt/Pt-Rh-'llhermoelement, daa mit den Erstarrungspunkten von Sn, Zn, Sb, Ag, Cu, Ni5) geeicht urtd haufig uberpriift wurde. Nebenlotstellen 0".

(Raurninhalt " 7 1 cm3, Lange -75 mm, Wandstarke - 2,5 mm) und die angeschmolzenen Teile bis zur Kittstelle Pi und zur Schliffhiilse sg bestanden aus Quarzglas. Das Quarz wurde zur Vermeidung der Kristallisatiou griindlich gereinigt und mit Alkohol gespiilts). Um den

Die R e a k t i o n s bi r ne

Kontakt der Reaktionsbirne rnit der Wand des Ofens zu vermeiden, wurde die Birne mit einern Platinnetz (Netzelektrode) umgeben. Die yon der Reaktionsbirne zum Nullmano- meter fiihrende Kapillare wurde durch einen Gasbrenner auf -~700" C erhitzt. Das gleiche gilt fur den Ansatz D.

D a s N u l l m a n o m e t e r wurde vor jeder MeSreihe neu mit reinstem Queckailber gefiillt. Es stand in einem auf 95-100" C geheizten Alurniniumblock und war durch dessen

6) Carbonylnickel, Sinterkorundtiegel, Argonatmosphare. 6 , Auf Grund von Erfahrungen bei der Messung von SiO-Drucken iiber den Boden-

korpern Si + SiO, erwarteten wir eine grab Neigung dea Quarzglases zur Kristallisation, insbesondere an den Stellen, an denen das Quarz mit Silicium in Beriihrung karn. Gliick- licherweise wurde diese Kristallisation durch die Gegenwart von SiCI, unterbunden.

H.. SCHAFER u. J. NICICL, Reaktionsgleichgewicht Si + SiCI, = 2 SiCI, 253

Fenster mit Hilfe eines VergroBerungsglases gut zu beobachten. Das Quecksilber blieb stets vollig blank'). Bei Nullstellung des Manometers betrug der schadliche Raum zwischen Reaktionsbirne und Hg-Meniskus irn Nullmanometer -0,9 cm3

Die Ablesung des Druckes erfolgte schlieBlich am Quecksilbermanorneter M, das mit einem StahlmaB versehen war. Genauigkeit der Druckrnessung & 0,2

M

mm.

I A p p a r a t u r z u r s t a t i s c h e n G l e i c h g e w i c h t s - M e s s u n g -

a B C D

D P , E

G h H

Ha K

__

Abschmelzs telle Blenden Konden?ator I. SiCl, Kondensat:one-Kapillare DIffu3ionspurn pe Thermoelement Vakuumschlauch Hahn Heizblozk (Aluminium) Magnet. Hammer Kapllare

M Mi N N1 0

OP Pi

RB

T S

Manometer Mllivoltmeter Null-Manometer Nebenlotst. d. Thermoelementv Moly b Ian-Ofen Olpurnpe Kittitelle (Picein) Reakt'on b ' r e Scf I.ff verb'niung Kontakt-Theraorneter

MaBstablos

Abb. 2

In dem A n s a t z D konnte nach einer vorangehenden MeBreihe ein Teil des Silicium- tetrachlorids auegefroren und durch Abschrnelzen der Kapillare abgetrennt werden.

Die an die K a p i l l a r e a anschlieaenden, nach unten fiihrenden Teile dienten zum Evakuieren und zur Beschickung mit SiC14. Vor Beginn der eigentlichen Messung wurde bei a abgeschmolzen.

') Durch besondere Versuche wurde festgestellt, daI3 Quecksilber rnit SiCL auch bei

8 ) Darin ist auch der Rauminhalt des Ansatzes D rnit enthalten. 120' nicht reagiert.

254 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 274. 1953

3. Beschickung der Apparatur Die Einf i i l lung des Si l ic iums (400-500 mg) geschah durch einen am linken

Ende der Reaktionsbirne vorhandenen Stutzen, der anschlieBend unter Eiskiihlung der Birne abgeschmolzen wurde.

Zur E n t g a s u n g wurde die mit Si beschickte Reaktionsbirne an der Diffusions- pumpe in 4 Stunden auf 1300" erhitzt und dort 15 Minuten belassene). Gleichzeitig wurden die auf3erhalb des Ofens befindlichen Quarzteile mit dem Bunsenbrenner erhitzt.

Das Sil iciumtetrachloridkiigelchen war schon beim Zusammenbau der Anord- nung eingefiihrt worden. War die Reaktionsbirne nach der Entgasung wieder erkaltet, so kuhlte man die Kugel C mit Aceton-Kohlensaure und zertriimmerte dann das SiC1,- Kugelchen mit dem magnetischen Hammer. Das Siliciumtetrachlorid wurde jetzt von der gekuhlten Kondensationsfalle C festgehalten. Dadurch wurde der fur das Nullmanometer schadliche, beim Verdampfen des SiCl, auftretende, plotzliche Druckanstieg aufgefangen. Von C aus lien man SiCl, verdampfen, bis der gewiinschte Druck erreicht war. Danach schmolz man bei a ab. Die Anordnung war damit rneBfertig.

4. MeBtechnik Die Drucke wurden zwischen Raumtemperatur und 1300" C gemessen, und zwar

sowohl bei steigender a18 auch bei fallender Temperatur. Im reaktionslosen Temperatur- gebiet - unterhalb 800" - lief3 man die Temperatur stetig steigen (oder fallen) (-2O/Min.) und bestimmte von Zeit zu Zeit den Druck. Hierzu gab man einen uberdruck (bzw. Unterdruck) von etwa 5 mm vor und beobachtete am Nullinstrument, wie der Druck in der Reaktionsbirne den vorgegebenen Druckuntcrschied kompensierte. Dabei wurde das Nullmanometer leicht geklopft. Bei Nullstellung wurde der Hahn h, geschloawn, die Temperatur bestimmt und der Druck am Manometer M abgelesen.

Zwischen I150 und 1300' C stellte sich das Reaktionsgleichgewicht zwischen Gas- phase und Bodenkorper so schnell ein, daB in gleicher Weise wie unterhalb 800" gemessen werden konnte.

Im Zwischengebiet yon 800-1150" C dauerte die Gleichgewichtseinstellung einige Minuten. Man hielt daher bei jedem MeDpunkt die Temperatur konstant, bis der end- giiltige Druck eingestellt war.

B. Priifung auf Nebenreaktionen 1. Druckmessungen mit SiC14 (ohne Si)

MeBreihen mit SiCl,-Drucken yon 550,1180 und 1200 mm bei 1000" C zeigten, daB sich der gemessene Druck bei Temperaturen unterhalb 1300" C linear rnit der Temperatur andert. Dabei stimmten die bei steigender Temperatur gemessenen Drucke mit den bei fallender Temperatur gemessenen uberein. Bei 1300" C und daruber wirkte sich die pla- stische Verformung des Qupglases merklich aus.

Der bis 1300" C lineare Anstieg des Druckes bedeutet, daB Nebenreaktionen im sto- renden Umfange nicht auftreten. Ein Zerfal l d e s S i l ic ium(1V)-chlor ids (Ab- schnitt F) oder die E n t s t e h u n g v o n Si l ic iumoxychlor iden durch Reaktion des Tetrachlorids mit der Quarzwand ware denkbar gewesen.

@) Hierbei verfliichtigte sich eine geringe Menge SiO, wie an der Entstehung eines sehr geringen Kondensats am Ofenende zu erkennen war.

H. SCHAFER u. J. NICKL, Reaktionsgleichgewicht Si + SiCI, = 2 SiC1, 255

2. Der EinfluB der Siliciummonoxyd-Bildung Wenn elementares Silicium bei Temperaturen iiber -1000" C auf Siliciurndioxyd

einwirkt, entsteht gasformiges Siliciummonoxyd. Mi t dieser Reaktion war auch bei unseren Messungen zu rechnen, weil sich der Si-Bodenkorper in einer Reaktionsbirne aus Quarzglas befand. Die SiO-Bildung ist schon friiher in unserem Laboratoriurn quanti- tativ untersucht wordenlo). Mit den damals gewonnenen Resultaten berechnet man iiber den Bodenkorpern Si und SiO, bei 1100, 1200 und 1300°C SiO-Drucke von 0,05, 0,36 und 1,9 mrn Hg. Diese SiO-Drucke sind so klein, dafl eine Korrektur unserer Me&- werte hierfiir unterbleiben konnte. Im iibrigen war auf Grund der friiheren Erfahrungen zu vermuten, daB bei der relativ kurzen Versuchsdauer die SiO-Gleichgewichtsdrucke nicht erreicht wurden.

Druck bei Temperaturen (A. unterhalb 800" C linear Ho':

wa mit der Temperatur an-

eine Reaktion merklich, w - die mit Druckzunahme vorsichgeht. Bei 1300°C u -

:: ist der Gesamtdruck um rund 200 mm groljer als

steigt. Bei 800-900" wird a-

C. Die Reaktionsdrucke bei der Einwirkung von SiCI, auf Si Mit 7 verschiedenen Si- und SiC1,-Fullungen der Reaktionsbirne

wurde je eine Meljreihe durchgefuhrt. Alle verliefen prinzipiell gleich- artig. Die Abbildung 3 bringt die Gesamtdrucke P der Meljreihe 5. Man erkennt, dalj der

- /<, -,,,

AX/' - bri s& en& fimpemtur /ad/4 -A- be/ d h r km,mi/r

lo) H. SCHAFER u. R. H ~ R N L E , Z. auorg. allg. Chern. 563, 261 (1950).

H. SCHAFER u. J. NICKL, Reaktionsgleichgewicht Si + SiCI, = 2 SiC1, 255

2. Der EinfluB der Siliciummonoxyd-Bildung Wenn elementares Silicium bei Temperaturen iiber -1000" C auf Siliciurndioxyd

einwirkt, entsteht gasformiges Siliciummonoxyd. Mi t dieser Reaktion war auch bei unseren Messungen zu rechnen, weil sich der Si-Bodenkorper in einer Reaktionsbirne aus Quarzglas befand. Die SiO-Bildung ist schon friiher in unserem Laboratoriurn quanti- tativ untersucht wordenlo). Mit den damals gewonnenen Resultaten berechnet man iiber den Bodenkorpern Si und SiO, bei 1100, 1200 und 1300°C SiO-Drucke von 0,05, 0,36 und 1,9 mrn Hg. Diese SiO-Drucke sind so klein, dafl eine Korrektur unserer Me&- werte hierfiir unterbleiben konnte. Im iibrigen war auf Grund der friiheren Erfahrungen zu vermuten, daB bei der relativ kurzen Versuchsdauer die SiO-Gleichgewichtsdrucke nicht erreicht wurden.

C. Die Reaktionsdrucke bei der Einwirkung von SiCI, auf Si Mit 7 verschiedenen Si- und SiC1,-Fullungen der Reaktionsbirne

wurde je eine Meljreihe durchgefuhrt. Alle verliefen prinzipiell gleich- artig. Die Abbildung 3 bringt die Gesamtdrucke P der Meljreihe 5. Man erkennt, dalj der Druck bei Te mperaturen unterhalb 800" C linear mit der Temperatur an- steigt. Bei 800-900" wird eine Reaktion merklich, die mit Druckzunahme vor sichgeht. Bei 1300°C ist der Gesamtdruck um rund 200 mm groljer als die Extrapolation fur eine reine SiC1,-Gasphase ergibt. Die Umsetzung G1eichgew.-Messung Nr. 5 zwischen Si und SiCl, findet demnach in bedeutendem Umfange statt. Man erkennt ferner, dalj sich die bei steigender Temperatur gemessenen Drucke rnit den bei fallender Temperatur gemessenen praktisch vollig decken. Die Rea,ktion verlauft also reversibel.

Abb. 3. E i n w i r k u n g v o n SiCI, a u f Si.

Nach den Messungen befanden sich in der Reaktionsbirne oftmals schone, stark glanzende Siliciumnadeln. Sie waren meist um einen Kristallisationskeim biischelformig angeordnet und waren bei einer Dicke von - 0 , l mm bis zu 8 rnm lang.

Zur Auswertung berechnete man zunachst fur die zwischen 110" und 730" C gemessenen reinen SiCI,-Drucke die Gleichung der Geraden Po(mm) = a + bt mit der Methode der lileinsten Quadrate. Fur die

lo) H. SCHAFER u. R. H ~ R N L E , Z. auorg. allg. Chern. 563, 261 (1950).

256 Zeitschrift fur anorganische und allgerneine Chemie. Band 274. 1953

hoheren Temperaturen ergab sich damit die GroBe von Po und die durch die chemische Reaktion verursachte Abweichung LIP hiervon : LIP = P - Po. Oftmals wurde die Messung bis zu Ternperaturen fort- gesetzt, bei denen eine geringe plastische Verformung der MeBbirne eintrat. Um Fehler hierdurch zu vermeiden, wurden stets die bei stei- gender Temperatur gemessenen ,,Aufwartspunkte" mit der Po-,,Auf- wartsgeraden" und die ,,Abwartspunkte" mit der Po-,,Abwartsgeraden" ausgewertet.

Zur endgultigen log Kp-Auswertung wurden lediglich MeBwerte benutzt, die bei Tempemturen uber 1125" C gewonnen worden waren. Bei niedrigeren Temperaturen ist JP - wie schon aus Abb. 3 ersicht- lich - nur klein und daher relativ ungenau. Die Tabelle 1 bringt die Gleichungen fur die Po-Gerade, die damit fur jede MeBtemperatur be- rechneten Po-Werte und die im ausgewerteten Temperaturgebiet beob- achteten Abweichungen LIP von der Po-Geraden. Der fur die Po-Werte berechnete mittlere Fehler der Einzelmessung m entspricht auch dem mittleren Fehler der einzelnen Gesamtdruck (P)-Messung. m / l i ist der mittlere Fehler der Po-Geraden.

Die in der Tabelle 1 angegebenen Drucke Po und dP, die fur die weitere Auswertung verwendet wurden, sind nicht fur den bei der Druckmessung vorhandenen, s c h a d l i c h e n R a u m korrigiert. Dies verursacht einen gewissen systematischen Fehler. Das Volumen der MeBbirne betrug durchschnittlich 71 om3. Die GroBe des schadlichen Raumes ergab sich durrh direkte Ausmessung im Mittel zu 0,9 cm3. Die mittlere Temperatur des schad- lichen Raumes betrug -400" C. Mit diesen Werten berechnet man, daB unsere fur den schadlichen Raum nicht korrigierten log K,-Werte (vgl. spater) durchschnittlich urn 0,04 Einheiten zu niedrig sind. Diesen Betrag haben wir vernachlassigt. Da auch fur die SiO-Gleichgewichtsdrucke (vgl. Abschnitt B 2) nicht korrigiert wurde, wird der genannte Fehler durch Fehlerkompensation noch vermindert.

D. Untersuchung des Reaktionsgeschehens rnit Hilfe von Isothermen Fur die Reaktion von Silicium mit Silicium(1V)-chlorid kann man

3 Si + SiCI, = 4 Sic1 (1)

Si + Sic& = 2 SiCI, (2)

Si + 3 SiCI, = 4 SiCI, (3)

Si + SiCl, = Si,Cl, (4) 3 Si + 3 SiCI, = 2 Si3CI, (5)

Si + 3 SiCI, = 2 Si,CI, (6)

Si + 2 SiCI, = Si,Cl, usw. (7)

Die vorliegenden Druckmessungen (Abschnitt C) zeigen, daI3 bei der Reaktion die Zahl der gasformigen Molekeln z u n i m m t . Daher konnen

zahlreiche Umsetzungsgleichungen formulieren :

H. SCHAFER u. J. NICKL, Reaktionsgleichgewicht Si + SiCl, = 2 SiCl, 257

t " C . . . . Po . . . . AP . . . .

1146 1175 1193 1210 1225 1245 1262 1276 1287 277,4 283,O 286,5 289,8 292,7 296,5 299,8 302,5 304,6 40,2 51,8 60,l 68,4 76,3 89,l 101,6 110,3 120,4

- t'C . . . . P o . . . . . AP :. . . . -

-

1300 1262 1231 1198 1171 311,O 303,5 297,5 291,O 285,8 127,O 98,5 80,l 61,2 50,4

-

MeBreihe 4 (abwarts) ; Po(1500~K) = 520,7 mm

Po(mm) = 95,2 + 0,3468 t; m = & 0,39; m/vn = f 0,17 -

t ° C Po AP

1 t " C . . 1320 1286 1264 1235 1191 1133 Po . . . 553,O 541,2 533,6 523,5 508,2 488,l 1 AP . . . 11 185,2 ~ 151,6 1 130,6 ~ 105,5 ~ 75,5 1 43,8

1152 1178 1200 1230 1247 1293 1299 1307 1320 489,5 498,4 505,9 516,2 522,O 537,7 539,8 542,5 547,O 53,l i 68,6 84,l 104,4 117,8 161,3 167,6 176,5 191,3

MeBreihe 6 (aufwar ts ) ; P o ( 1 5 0 0 0 ~ ) = 643,4 mm Pocmm) = 124,l + 0,4232 t; m = f 0,50; m/vn = f 0,12

-

I t ° C . . . . . 1 Po . . . . . .

I t ° C 1137 1161 1177 1199 1213 1226 1239 1249 1257

i?P 1 49,5 1 64,4 ~ 71,6 1 85,5 1 96,8 107,3 1 121,6 1 134,l 1 141,9 1 605,3 615,4 622,2 631,5 637,4 642,9 648,4 652,7 656,l

597,4 1127 ! 1257 1 1249 1237 1183

652,4 649,O 644,O 621,l

MeBreihe 6 (abwar ts ) ; P o ~ l a o o ~ K ~ = 639,7 mm Pocmm) = 120,7 + 0,4230 t ; m = f 0,94; m/vn = 41 0,42

-

P-P . . . . . 145,6 137,8 123,6 77,9 I 47,O ~

11) Urn Raum zu sparen, wurden in die Tabelle 1 nur die Einzelwerte der MeBreihen 2, 4 und 6 aufgenommen, wahrend insgesamt 7 MeBreihen durchgefiihrt und ausgewertet wurden (vgl. die Ergebnisse in Tabelle 2).

258 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 274. 1953

die Reaktionen (4) bis (7) ebenso auger Betracht bleiben wie solche Reaktionen, die zu hohermolekularen Siliciumchloriden fuhren. Naher zu erortern sind die Reaktionen (l), (2) und (3). Fur diese kann man mit Hilfe der ermittelten Grogen Po und dP folgende uberlegungen anst,ellen :

1. SiCI-Bildung nach GI. (1 ) : pSicl = 4 / 3 ~ ~ ; pStcL, = P -4l3dp = P,, - y5m

k, * Psicl, = dP2.

3. SiC1,-Bildung nach GI. ( 3 ) : PSICl, = 4 dP; PSICI, = P - 4 dP = Po - 3 AP

Abb. 4. I s o t h e r m e n b e i 1227°C

(3 a)

Stellt man LIP" in Ab- hangigkeit von dem fur den jeweiligen Fall berech- ne ten SiC1,- Gleichgewichts - druck bei konstanter Tem- peratur dar, so ergeben sich die Abbildungen 4 und 5. Sie zeigen, da13 die gefor- derte lineare Beziehung zwischen LIP" und Psicl, nur fur dF'2, d. h. nur bei Rechnung mit SiC1,-Mole- keln bestelit. Das Reak- tionsgeschehen wird also durch das Gleichgewicht

Si(fest) + Siclugas) = 2 SiC12(@8,

beherrscht. Die Forderung, daB bei

SiC1,-Bildung die dP2/PSicl,-

H. SCHAFER u. J. NICKL, Reaktionsgleichgewicht Si + SiCI, = 2 SiCI, 259

Gerade bei Psic,, = 0 den Nullpunkt der dP2-Skala erreichen muB, ist ebenfalls innerhalb der experimentellen Fehlergrerize erfullt.

Die SiC1,-Bildung wird da.gegen als nialjgebender Vorgang auch dadurch ausgeschlossen, dalj bei Rechnung niit dieser Annahme zum Teil n e g a t i v e SiC1,-Gleichgewichtsdrucke erlialten werden (Abb. 4 und 5).

Ob neben SiC1, noch geringe Mengen von Sic1 oder SiCl, auftreten, laljt sich aus unseren Mes- sungen kaumableiten. Sehr wertvoll ist in dieser Hin- sicht eine Untersuchung VOnWIELAND und H E I S E ~ ~ ) . Diese Verfasser schlieljen aus Absorp t ion ss pe k - t r e n , da13 vor allem SiC1, - und erst bei hoherer Temperatur auch sehr wenig Sic1 - in der Gas- phase auftritt, wenn SiCl, bei Temperaturen um 1000" C auf Silicium ein- wirkt.

AP: 40'

f 8

7

6

5

4

3

2

1

0 -

Abb. 5. I s o t h e r m e n b e i 1267°C

E. Thermochemische Auswertung fur das Gleichgewicht 2 SiC1, = Si,+ SiC1,

Wie. schon im Abschnitt D dargelegt wurde, gilt bei SiC1,-Bildung die Beziehung

Dieser K,-Wert wurde fur alle Meljpunkte oberhalb 1125°C be- rechnet. Dabei wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Zahlenwerte verwendet. Die log K,-Werte bringt die Abbildung 6 in Abhangigkeit von der reziproken Temperatur. Es besteht die erwartete lineare Be- ziehung .

Wie aus dieser Abbildung zu ersehen ist, fiigt sich die MeBreihe 1 (,,abwarts") glatt in das Gesamtbild ein, wahrend die Reihe 1 (,,aufwarts") abweicht. Die Ursache hierfiir

12) K. WIELAND u. M. HEISE, Vortragsreferat, Angew, Chem. 63, 438 (1951).

260 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 274. 1953

konnen wir nicht mit Sicherheit angeben. Immerhin ist aber zu bedenken, daI3 das ho- mogene Gleichgewicht

3 SiCI, = SiCl, + 2 Sic1

bei niederen SiCI,-Drucken zur Entstehung merklicher SiC1-Mengen fuhren konnte. Da die MeOreihe 1 diejenige mit dem niedrigsten SiCI,-Druck ist, ware die beobachtete Ab- weichung so qualitativ erklarbar.

Jede MeQreihe (log K, in Abhangigkeit von l /T) wurde fur sich nach der Methode der kleinsten Quadrate ausgewertet. Die so erhaltenen Konstanten der Gleichung log K, = a-b . lOS/T findet man in der Ta- belle 2. Aus den dort zusammengestellten Werten erhalt man die arith- metischen Mittelwerte

a = 12,96 0,2

b = 16.43 & 0,3

und ferner log K2(mm) = 12,962-16,427 . 103/T.

Tabelle 2 Die K o n s t a n t e n d t r Gle ichung log K, = a - b - 109/T

108,s 293,l 444,s 51.5,2 631,4 643,4 649,7

115,s 296,7 450,2 520,7 631,5 639,7

a

13,229 13,180 12,822 12,632 13,311 13,129 12,665

12,493 12,773 13,036 12,630 13,388 13,232

~ _ _ _

ma

0,18 0,09 0.21 0,12 0,11 0,35 0,06

0,lO 0.18 0,14 0,15 0,17 0.13

-~

___

b

16,611 16,677 16,207 15,954 16,975 16,750 15,995

15,765 16,099 16,595 15,981 17,097 16,846

0,27 0,14 0,31 0,18 0,16 0,37 0,09

0,16 0,27 0,21 0,23 0,26 0.19

m 13)

0,021 0,009 0,019 0,014 0,011 0,020 0,007

0,009 0,012 0,009 0,016 0,012 0,010

___ m : G 4 )

0,006 0,003 0,007 0,005 0,004 0.007 0,002

0,004 0,005 0,004 0,006 0,005 0,004 ~-

-Die in die Abb. 6 eingetragene Gerade entspricht dieser Gleichung. Aus den Konstanten erhalten wir fur die mittlere Versuchstem-

peratur (1500" K) und fur den Vorgang 2 SiCI,g,, = SifeSt + SiC14gaB

13) m = mittlerer Fehler des log K,-Wertes der Einzelmessung. la) m: IF= niittlerer Fehler des Mittels.

Die Messung der Abwartspunkte ist bei der MeI3reihe 7 verungluckt.

H. SCHAFER u. J. NICKL, Reaktionsgleichgewicht Si + Sicla = 2 SiCl, 261

die Reaktionswarme Wp,,, = + 75,2 & 1,4 kcal

und die Reaktionsentropie

AS,, = + 46,l f 0,9 cl.

Mit den spezifischen Warmen

cp,, = 5,74 + 0,62 -10 -3 T - 1,oi - 1 0 6 ~ 16)

CPS*"'.,(,,,, = 24 cal")

Cpslcl,(gas) ES Cpso, = 7,70 + 5,30 * lo-' T - 0,83 * lop6 T2 '8)

ergibt sich weiter fur die untersuchte Reaktion

Wp,,, = 83,2 kcal und AS,,, = 58,5 cl.

4

Abb. 6. I o ~ K , = log- p"cll i n A b h a n g i g k e i t y o n lO*/T PSlCl,

16) W. LANQE, Die thermodynamischen Eigenschaften der Metalloxyde, Berlin 1949. u) Geschatzt. I*) K. K. KELLEY, Contr. Data Theor. Met.; 11. High-Temp. Specific-Heat Equa-

tions. Bureau of Mines, Bull. 371 (1934).

262 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 274. 1953

Mit der Bildungswarme des flussigen SiC1410) von 150,l kcal und seiner Verdampfungswarme bei 298" K von ?,2 kcal2*) berechnet man fur die Bildungswarme des gasformigen Sic& aus den Elementen

Benutzt man die Entropiewerte S(a,288) = 4,50 ~121) und S~s1Clrrg&8,298) = 79,2 clal), so erhalt man fur die Normalentropie des gasformigen Siliciumdichlorids S(slclB, B&B, 298) = 71 , l cl.

Dieser Entropiewert ist von plausibler GroBe. K E L L E Y ~ ~ ) gibt nur fur 2 gasformige Dichloride Normalentropiewerte an :

SCI,: 67,8; HgCl,: 70,3 cl.

F. Der Zerfall des Silicium(1V) -chlorids in Silicium(I1) -chlorid und Chlor

WIELAND und HEISE 12) beobachteten das Absorptjonsspektrum des Silicium(I1)-chlorids ab N 800", wenn das Tetrachlorid auf Silicium ein- wirkte. Von etwa 900" C an fanden sie das gleiche Spektrum auch dann, wenn kein e l e m e n t a r e s Silicium als Bodenkorper eingefuhrt wurdr.. Man kann hierfur einen Zerfall von Silicium(1V)-chlorid in Dichlorid und Chlor diskutieren.

Andererseits beobachteten wir beim Erhitzen von SiCl, (ohne Si) in der Reaktionsbirne bis 1300" C keine Zunahme der Molzahl (Abschnitt B 1). Zur Klarung dieser unterschiedlichen Befunde berechnen wir d ie homogenen Gleichgewichte

und SiCI, + C1, = SiCI,

SiCI, + 2 C1 = SiCI,

unter Verwendung der soeben fur das gasformige Silicium( 11)-chlorid gewonnenen thermochemischen Da ten.

le) F. R. BICHOWSKY u. F. D. ROSSINI, The Thermochemistry of the CheinicaI Substances, NewYork 1936.

20) K. K. KELLEY, Contr. Data Theor. Met. ; 111. The Free Energies of Vaporization.

21) K. K. KELLEY, Contr. Data Theor. Met. ; XI. Entropies of Inorg. Subst. ; Revision

Bureau of Mines, Bull. 383 (1935).

1948, Bureau of Mines, Bull. 477 (1950).

H. SCHAFER u. J. NICKL, Reaktionsgleichgewicht Si + SiCI, = 2 SiCl, 263

Neben den im Abschnitt E genannten Zahlenwerten wurden folgende benutzt:

Fur 1600" K = 1327" C liefert die Rechnung

PSlCI . P C I

Psrc1. log(mm) 22 = - 3,595.

Setzt man Ps,cI, -Pel, und PsicI, = 760 mm, so erhalt man Psicl, = Pcl, = 0,44 mm.

Nimmt man Zerfall der Chlormolekel in Atome an, so ergibt sich fur 1600°K

Geht man wieder von reinem SiC1, aus, so wird Pc, = 2 Psicl,. Mit PsIcI,- 760 mm betragt dann Psicl, = 0,695 mm und P,, = 1,39 mm.

Die Ergebnisse dieser Berechnungen zeigen, dal3 Chloratome und Chlormolekeln nebeneinander auftreten. Beriicksichtigt man das, so ergibt sich schlieBlich fur den SiCl,-Zerfall bei 1600" K die Gaszusammen- setzung

PSiC,,= 760 mm, Psicl, = 0,85 mm

Pcl, = 0,22 mm, P,, = 1,26 mm.

Hieraus ist ersichtlich. daB die durch den reinen SiC1,-Zerfall ver- ursachte D r uc kz u n a h m e - im vorliegenden Falle um 1,48 mm - selbst bei unserer hochsten MeBtemperatur nicht mehr sicher erfal3- bar ist. Es besteht also ubereinstimmung mit den entsprechenden Messungen im Abschnitt B1. Daf3 WIELAND und HEISE diesen ZerfalI dennoch schon bei 900" nachweisen konnten, spricht fur die Empfind- lichkeit ihrer spektroskopischen Methode 22).

22) Anrnerkung bei der Korrektur: Nach freundlicher brieflicher Mitteilung VOR

Herrn Prof. WIELAND ist die Ursache fur das Auftreten der S;C&-Bande beim Arbeiten ohne Si-Bodenkorper noch nicht vollig geklart. Es konnte z. B. sein, daB ein geringer Sf- oder SiO-Gehalt des Quarzglases hierfur die Veranlassung ist.

264 Zeitschrift firr anorganische und allgemeine Chemie. Band 274. 1953

Die durch die vorstehende Untersuchung gewonnenen Ergebnisse liefern neue Gesichtspunkte fur die Darstellung von elementarem Sili- cium. Sie sind ferner von Interesse fur die Gewinnung hohermoleku- larer Siliciumchloride im Abschreckrohr. Die letztere Frage wird in der folgenden Abhandlung besprochen.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fur die uber- lassung von Geratcn.

Stuttgart, Institut fiir Ph ysikalische Chemie der Metalle a m Max- Planck- Institut f iir Metallf orschung.

fBei der Redaktion eingegangen am 19. Mai 1953,.)