Über den Angriff von Krystallen durch Kanalstrahlen

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Uber den Angriff von Krystallen durch Kanalstrahlen von W. Feitknecht.

(16. VI. 24.)

Bei den heute herrschenden Anschauungen uber den Aufbau fester Korper hat die Frage Interesse, wie sich die aus Atomen, Ionen oder Molekeln bestehenden Gitter beim Auftreffen schneller Teilchen von atomistischer Grosse verhalten.

Sieht man von den a-Teilchen radioaktiver Substanzen ab, so sind solche rasch bewegten Atome zu erhalten, wenn man die durch Gluhelektronen erzeugten positiven Ionen im hohen Vakuum beschleunigt und vor allem stehen sie in den Kanalstrahlen zu Cfebote, die als positive Ladungstrager vor der Kathode in Glimmentladungsrohren entstehen, wobei es unwesentlich ist, ob dieselben mit ihrer im Kathodenfall er- langten Geschwindigkeit tatsachlich als Kanalstrahlen durch eine durchlochte Kathode gehen, oder von der Kathode abgefangen werden.

Dass die Wirkungen, die durch die positiven Strahlen auf einer Kathode hervorgebracht werden, mit denjenigen durch eigentliche Kanalstrahlen hinter der Kathode identisch sind, hat Kohlschiitter schon vor langerer Zeitl) gezeigt und wird nicht bezweifeltq. Die Be- nutzung der ersteren hat aber den Vorteil, dass heim gleichen Aufwand von Energie starkere Effekte erzielbar sind, m d dass die experimentelle Handhabung einfacher wird; ein Nachteil ist, dass sie nicht im krafte- freien Raum verlaufen und wohl noch weniger einheitlich sind, als Strahlenbundel hinter der Kathode ; auch liegt eine Beschrankung darin, dass ihnen im allgemeinen nur rnetallisch leitende Stoffe unter- worfen werden konnen.

Von den verschiedenen Wirkungen, die Kanalstrahlen ausuhen, kommt fur die eingangs aufgemorfene Frage in erster Linie diejenige in Betrncht, die in der bekannten Zerstaubung von Glimmstromkathoden zutage tritt uiid nach dem Gesagten nicht von der durch Kanalstrahlen zil trennen ist. - Nachstdem sind die Erfahrungen uber den Durch- Y gang durch feste Korper wichtig3) und auch die Reflesion und Zer- streuung der Kanalstrahlen sowie die Auslijsung von positiven Sekundar- strahlen und Elektronen, auf der ja schon die Aufrechterhaltung des Glimmstroms beruht, sind zu beru~ksichtigen~).

l) Z. El. Ch. 12, 869 (1906). 2, W . Wien, Kanalstrahlen. 2. Aufl. (1923), S. 27. 3, uon Truubenberg, Nachr. d. Ges. d. Wiss. Gottingen 1914, Heft 3, und Zeitachr.

9 Stark, Wilsar, Wagner, Fiichtbauer, Sax&, Barwald. Lit. s. Wien, Kanal- f. Physik 9, 356 (1922).

etrahlen. 2. Aufl. 5%

- 826 - uber die erstgenannte Erscheinung liegen zahlreiche altere Unter-

suchungen von Granquist, Holborn und Austin sowie voii Kohlschiitter vorl). Dieselben wareii narnentlich auf die Ermittlung der Abhangigkeit der zerstaubten Metallmengen von den physikalischen und stofflichen Bedingungen gerichtet. Es wurden dabei zweckentsprechend ausge- bildete, aber den gewohnlichen Glimmentladungsrohren mit ,,selb- standiger" Striimurig im Prinzip eiitsprechende Apparate verwendet und die fortgefuhrte Metallmenge durch Wagung der Kathode vor und nach dem Versuch bestimmt.

Neuerdings wurden auch Versuche mit langsamen positiven Strahlen, die mit Hilfe von Gliihelektronen erzeugt und durch ein positives Feld beschleuiiigt waren, ausgefuhrt. - In einer Arbeit des Research Staff of the General Elect. Comp: in London2) wurde ein den Verstarkerrohren iihnlich gebautes Entladungsgefass benutzt und die Zerstaubung auu der Anderung des Widerstandes der als Draht verwendeten Kathode be- etimmt. - Unlangst haben Kingdon und Langmuir8) die Loslosung von Metal1 von einem rnit einer einatomigen Thoriumschicht belegten Wolframdraht untersucht. Ihre Rohre enthielt ausser dem zentral angeordneten, mit Thorium bedeckten, kalten Draht zwei weitere parallel liegende Gluhdrahte, welche die zur Bildung der stossenden positiven Ionen notigen Elektronen lieferten. Die Messung der Zer- staubung erfolgte auf Grund der Ta tsache, dass die Elektronenemission von der Thoriumschicht auf dem Wolframdraht bei 1500° abs. 10 ma1 grosser ist als die des Wolframs und nach einer bestimmten Gesetz- massigkeit mit der Verringerung der Thoriummenge abnimmt.

Aus diesen Versuchen folgt, dass die Zerstaubbarkeit sowohl von den Strombedingungen, wie auch von der stofflichen Natur der Metalle und der Atomstrahlenart abhangt. Hinsichtlich des ersten Punktes ergibt sich, dass zwischen zerstaubter Menge und Stromstarke Propor- tionalitat herrscht. Auch von der Spannung ist die Zerstaubung in gesetzmassiger Weise abhangig, indern sie erst bei einem gewissen Schwellenwert anfangt merklich zu werden, dann zunachst proportional zunimmt, um spater langsamer anzuwachsen.

Die Einfliisse der stofflichen Paktoren, besonders die quantitative Seite, sind noch bedeutend weniger abgeklart, vor allem ergibt sich bis jetzt keine eindeutige Beziehung zu anderii Eigenschaften der unter- suchten Stoffe. Im allgemeinen ist die Zerstaubung starker bei grosserem Atomgewicht des Metalles, und die zerstaubende Wirkung wachst rnit zunehmender Atomgrosse der Strahlen. Doch ergeben sich verschiedene Ausnahmen von diesen Regeln. So nehmen die Edelgase, nbgesehen von Helium, ' durch ihre stark zerstaubende Wirkung eine Sonder- stellung ein.

l) Zusammenfassendes Referat: KohbchWv, Jahrb. d. Rad. u. Elektronik, 9, 355 (1912).

') Ph. M&g. [6] 45, 98-112 (1923). 3, Phys. Review 22, 148 (1923).

- 827 - Eine, wenn auch nicht in allen Punkten befriedigeiide Theorie

der Kanalstrahlenzerstaubung hat, seinerzeit S t a W ) gegeben. Er nahm an, dass die im Kathodenfall heschleunigten Ionen heim Auftreffen auf dss Metall, dessen Atomen nach den Gesetzen des elastischen Stosses von ihrer Geschwindigkeit abgeben, so dass diese aus dem Rrystall- verbande hemusfliegen konnen. Es gelang ihm, aus diesen Vorstellungen den Einflusa von Kathodenfall und Stromstiirke richtig ahzuleiten und auch die Wirkung von stofSlichen Faktoren cinleuchtend zu machen; doch ist die Frage, welche Bedeutung den Atomgewichten bei der Zer- Btaubung zukommt, noch nicht geklart.

Kingdon und Langmuir2) konnten die Ergebnisse ihrer Unter- suchung richtig deuten, indem sie von, den Stark’schen ahnlichen, fur ihren Gegenstand etwas spezialisierten Vorstellungen ausgingen.

Trotzdem erscheint es zweifelhaft, ob fur die Deutung des ganzen Erscheinungsgebietes die Annahme von elastischen Zusammenstossen zwischen den Atomen ausreich t. Ahgesehen von den theoretischen Bedenken, lassen eich auch verschiedene experimentelle Befunde, wie z. B. der Einfluss der stofflichen Faktoren auf die Zerstaubung, nicht ganz damit in Einklang bringen.

Es fragt sich, ob nicht angenommen werden muss, dass beim Auf- prall des Atomstrahls auf die Atome des festen Korpers bei beiden Deformationen der Elektronenhiillen stattfinden, und dass diese fur die manriigfachen Wirkungen, die dabei auftreten, und wovon die Zer- staubung nur die eine darstellt, von grundlegender Bedeutung sind. Die rein mechanische Erkliirungsweise der Zerstaubung wird also durch ejne die Atomstruktur berucksichtigende erweitert werden mussen, und deshalb gewinnt diese Erscheinung auch fur den Chemiker wieder mehr Interesse. Doch erscheint es heute noch verfruht, diesem Gedanken weiter nachzugehen, da das vorliegende Material nicht geniigend Stiitz- punkte dazu liefert.

Bei den bisherigen Verfahren wurde wesentlich nur der Betrag der Zerstaubung beriicksichtigt, wahrend T7eranderungen der getroffenen fes fen KorIper weniger ins Auge gefasst wurden.

Einzig Stark und Wendt3) haben vor langerer Zeit Versuche in dieser Richtung ausgefuhrt. Sie bombardierten mit Kanalstrahlen hinter der Kslthode die verschiedenartigsten Stoffe und unterauchten, wie diese angegriffen wurden. Bei Metallen trat stets die Krystallit- dtruktur hervor. Bei Salzen, Mas und Quarz fand mit langsamen Kanalstrahlen Zerstaubung unter Erhaltung der Politur statt, mit raschen wurden die Oberflaichen aufgerauht. Stark und Wenat er- blickten hierin einen Beweis, dass Kanalstrahlen in feste Korper ein- dringen konnen.

l) Z. El. Ch. 14, 754 (1908) und 15, 509 (1909). 2, loc. cit. 3, W. [4] 38, 921-940 (1912).

- 088 - Versuche dieser Art schienen neuerdings von Interesse zu sein

irn Hinblick auf die Struktur der festen Korper, und zugleich waren neue dnhaltspunkte zur Beurteilung des ZerstauhLlngsmeclianislnus zu erhoffen. -

Nach den Erfahrungen iiber die Durchdringung von Materie durch Kanalstrahlen sind wesentliclie W-irkungen nur in den Oberflachen- schichten zu erwarten; immerhin konnen eine betrachtliche ,4nzahl von Atomlagen in Mitleidenschaft gezogen werden.

Wir gelangen also hierdurch in den Besitz einer Methode zur vor- sichtigen Ahtragung von Atomschichten, die z. B. gegenuber dem Angriff durch flussige Reagenzien oder der Absublimation, UFO Neben- reaktionen nicht ausgeschlosseii sind, Vorziige haben kiinnte.

Dadurch ist der Versuch, sie fur die metallographische Erforschuiig der Metalle nutzbar zu machen, nahegelegt').

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I. Untersuchungsmethode. Die Beobaclitungen waren im wesentlichen auf die Veranderungen

der Oberflache zu richten, die eine Kathode unter der Wirkung der auf sie treffenden positiven Strahlen erfahrt. Infolgedessen war von glatten Flkichen auszugehen. Da natiirliche Krpstallflachen von Metallen schwer in der erwunschten Grosse und Ausbildung erhaltlich sind, so verwendete ich hochpolierte Metallstucke, die durch Aussagen und 8chleifen in die geeignete Form gebracht wurden.

Als Fullgas wurde fast aueschliesslich Argon verwendet. Ein argonreiches Stickstoffgemisch wurde aus technischem Sauerstoff durch fjberlei ten uber gluhendes Kupfer gewonnen; durch Funken niit Sauer- stoff uber Natronlauge wurde der Stickstoff, hernach der Rest des Sauerstoffes mit Phosphor entfernt. Vergleichsweise wurden auch einige Versuche mit Wasserstoff ausgefiihrt. und es erwies sich, dass die Wirkung bedeutend geringer war, sonst aber die Ersdieinungen ahnlich waren wie beim Argon.

Die apparative Anordnung ist in der untenstehenden Figur 1 sche- matisch dargestellt.

Das Entladungsgefass A besteht aus einer Kugel von etwa 10 cm Durchmesser, in die von unten der mit Quecksilberdichtung versehene Kathodenhalter K eingefiihrt wird. Fur meincn Zweck envies sich folgende Anordnung der Kathode als geeignet: Durch ein enges Glasrohr fuhrte ein Kupferdraht, an dem oben ein Platinbleohrollohen angeschweisst war. In dieses wurde ein oben ein Platintellerchen tragender, dunner Kupferdraht eingesetzt, so dass zwischen beiden geniigender Kontakt herrschte. Uber das Ganze wurde ein Glasrohr von 5 mm Durchmesser gestulpt, welches das Platin- tellerchen um 3 mm uberragte. Die als Kathode zu benutzenden Metallstiicke wurden einfach auf dieses Tellerchen gesetzt; sie waren so abgemessen, dass sie genau in die sie umgebende Glaarohre paesten und nur gerade etwas uber sie emporragten.

l) Auf diese Venvendungsmoglichkeit der kathodischen Zerstiiubung hat schon Benediks hingewiesen. International Association for testing Materials, VIth Congress, New York 1912.

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829 - - Seitlioh von unten ragte eine mit Schliff einzusetzende Sonde zum Messen dea

Kathodenfalles in die Rohre; als Messinstrument diente ein Bruun'sches Elektrometer. Die Anode, bestehend aus einem starken Aluminiumdraht, befand sich in1 obern

Teil der Rohre in einem erweiterten seitlichen Ansatz.

Fig. 1.

Das Ansatzrohr B fiihrte zu der Vorrichtung zum Trocknen und Einfiillen der Gase, zu einer Volmrpumpe und zu einem Mae Lmd'sohen Manometer.

Als Stmmquelle diente eine T6pZer'sche Influenzmaschine mit 20 rotierenden Scheiben. Die Stromstarke konnte durch Regulieren der Tourenzahl des Antrieb- gleichstrommotms konstant gehalten werden. Sie wurde mit einem Galvanometer, bei dem ein Teilstrioh 10-5 Amp. betrug, gemessen.

Ein einzelner Versucli gestaltete sich nun folgendermassen : Nach- dem des blankpolierte Metal1 in den Kathodenhalter ein,aesetzt war, wurde evakuiert urid die ganze Apparatur einige Male mit trockenem Wasserstoff und dann mit dem zu verwendenden Gas, also meistens mit Argon, ausgespiilt und hierauf von diesem Gase soviel eingefullt, dass der gewunschte Kathodenfall erreicht wurde. Die Versuche wurden bei einem Kathodenfall ausgefiihrt, der in den Grenzen von 1000-2500 Volt lag und bei meiner Anordnung bei Drucken von 0,15-0,05 mm erhalten wurde. Die Stromstarke wurde stets auf 0,35 M. -4. einreguliert. Die Versuchsdauer betrug meist eine halbe Stunde, wurde aber auch bis zu mehreren Stunden ausgedehnt. Nach beendeter Entladung wurde das Vakuum wieder aufgehoben, das Metallstuck herausgenommen und der mikroskopisclien Beohachtung unterworfen.

11. Versuchsrsultate. Bei einern in oben sngegebener Weise als Kathode benutzten

Metallstuck kommt nach genugend langer Dauer des Versuches die Krystallitstruktur zum Vorschein infolge des Hoheiiunterschiedes der einzelneu Krystalle. IIU einzelnon aher zeigen die untersuchten Metalle weitgehende Unterschiede, wie dies aus der folgenden Beschreibung der Ergebnjsse hervorgeht. Die hier gewahlten Beispiele sollen Vertreter

830 - - verschiedener Typen darstellen : Eisen, Kupfer und Silber, Me,talle mit. hohem Schmelz- und Siedepunkt, Zinn (und Blei), so1ch.e Init tiefem Schmelz- aber doch relat,iv hohem Siedepunkt, Cadmium (und Zink), solche mit tiefem Schmelz- und Siedepunkt; das Eisen zeigte si& zu wenig zerstgubbar, urn bequem untersucht werden zu kiinneii, doch trat aach hier, nach genugend langer Entladung, die Krystallitstruktur deutlich zum Vorschein. Als viertem Typus wurden auch einige Ver- suche mit den Sprodmetallen Antirnon und Wismut gemacht, sie er- gaben aber keine wesentlicli neuen Eracheinungen. Auch bei den Legie- rungen wahlt,e ich die drci Ha.upttypen aus: Metalle mit sehr begrenzter Mischbarkeit, Silber und Kupfer, mit vollstandigar Mischbarkeit; d. h. bei der gewahlteri Zusammensetzung des Systems, Kupfer-Zink imd Silber-Zinn, und schliesslich rolche, bei dencn Verbindungsbilrlung cintrit,t,.

h l s Vertreter einer met,allisch leitenden, heteropolaren Verbindung wurde Bleiglanz untersucht, bei dern auch naturliche Spaltflachen m r Verfiignng standen.

Von den bei der Entladung willkurlich variierbaren Bedingungen huben besonders der Kathodenfdl, die Stromstarke und die Dauer der Entla.dung Einfluss auf das Aussehen des Metallstuckes, wobei in1 all- gemeinen durch liingere Dauer eines Versuches dieselbe Wirkung erxielt werden kann wie durch griissere Stromsta.rke.

A. E i n h e i t, l i c h e hl e t a1 1 e . I . Kupfer.

Ale Ausgangsmaterial diente reinster, far elektrotechnische Zwecke 11ergest.ellter Dmht, der ent.weder direkt verwendet oder vorher noch rekry stallisiert oder umgeschmolzen wurde. J e nach der Vqrbehnndlung wurden recht verschiedene Erscheinungen erhalten. Am einfachsten liegen die Verhaltnisse bei dem regulinisch erstarrtert 3letall.

Es besteht aus ziemlich grossen Krystalliten, die nach, der Ent- ladung (2500 Volt) mit deutlichen Hohenunterschieden aus der Schliff- flaiche hervortreten. Die Hijhenunterschiedc sind umsogrosser, je langer das Stuck deni Bomhardement durch Atomstrahlen ausgesetzt worden ist. Die Polit,ur der Oberflache ist noch erhalten. Unregelmasig iilJer die Kr;vstsllitc zerstreut finden sich kleirie dunkle Haufchen. Es handelt sich hier um Material, das zerstaubt und wieder auf die Kathode gelangt istl). Daneben finden sich auch wenige kleine Vertiefungen, die einzeln oder in geraden Reihen angeordnet liegen (Tafel I, Fig. 1). Sie hahen je nach dern Krystallit, tzuf dem sie sich befinden, verschiedene Gestalt und Richtung. Haufig sind sie langlich linsenfijrrnig oder, wie in der Abhildung, dreieckig, mit z. T. abgestumpften Ecken, aber aueh mehr rundliche und ferner sechseckige treten auf. Diese Vertiefungen zeigen also, nach der -4rt. dor Atzfiguren, ausgesprochene Beziehung zur kry-

schiitter, Z. El. Ch. 18, 837 (1912). I) Uber des Niederschlagen von zerstiiubtem Material auf der Kathode vgl. Kohl-

- 831 - stallographischen Richtung des Krystalliten, auf dem sie sich gebildet hahen.

Weniger einfach sind die Erscheinungen, wenn der Draht unmittel- bar mit dem geschliffenen Querschnitt, verwendet wurdc. Schon bei schwachem Kathodenfall (1000--1500 Volt) ist nach % Stunde das Krystallitgefuge sehr deutlich sichtbar. (Fig. 2). Die Abgrenzungen der Krystallite sind scharfe und meist gerade, nicht sehr breite Linien. Der Hohenunterschied der einzelnen Krystallite ist nicht sehr gross. Die Oberflache ist vollkommen glatt.

Bei hoherer Entladungsspannung (2500 Volt) ist die Oberflache der Krystallite z. T. aulgerauht. (Fig. 3). Dabei zeigt sich eine deut- liche Beziehung zur krystallographischen Richtung, indem die Auf- rauhung von Krystallit zu Krystallit verschieden ist. Die Aufrauhung besteht meist in ganz feinen langlichen oder rundlichen Vertiefungen. die in parallelen Reihen angeordnet sind. Durch langere Entladung werden die Regrenzungslinien breiter und nicht mehr so scharf gerad- linig. Bei starker Vergrosserung ist, deutlich zu sehen, dass sie aus steilen Flachen bestehen; die Struktnr der Oberflliche der einzelnen Krystallite wird etwas grober.

Bei noch liingerer Entladung (2 Stunden) wird die Struktur uniibersichtlich. Dies hat seinen Grund darin, dam durch das vohtiindige Verschwinden kleinerer Kryatmllite darunter liegende Teile anderer blossgelegt werden, die dam eine verschiedene Hohe haben, 81s die nicht bedeckten Teile desselben Krystalliten. Es treten deshalb nur noch vereinzelte, bemnders grosse und in der Richtung geringer Zerstiiubung gelagerts In&- viduen hervor.

Wurde der Kupferdraht vor der Verwendung rekrystal l is ier t , so hatte das niclit nur zur Folge, dass durch das Bombardement grossere Krystallite zum Vorschein kamen, sondern es zeigten sich auch ganz neue Erscheinungen. Dabei erwies sich das Verhalten sehr stark abhangig Ton der Dauer der Rekrystallisation.

Das Verhalten eines 20 Minuten hei 900° rekrystallisierten Drahtes schliesst eich noch einigermassen an das des gewohnlichen an (Fig. 4): Bei niederem Kathodenfall und kurzer Dauer des Versuchs ist der Hohenunterschied der Krystallite gering und die Oberflache glatt. Bei langerer Dauer der Entladung oder bei hoherem Kathodenfall wird der Hohenunterschied grosser und die Oberflache wird aufgerauht. Die Krystallite sind z. T. durch erhohte Zwischensubstnnzwalle von- einander getrennt. Neu ist, dass neben den feinen Aufrauhungen auch grossere Vertiefungen - ,,Atzfiguren" - auftreten. Diese sind nicht gesetzmassig verteilt, aber auf einzelnen Krystalliten haufiger als auf andern und zeigen, je nach den Krvstalliten, auf denen sie sich be- finden, verschiedene Ausbildung und Orientierung ; fur einen Krystalliten aber ist die Orientierung und Ausbildung eine regelmassige, also ganz analog wie beim geschmolzenen Kupfer, nur dass hier die Atzfiguren vie1 zahlreicher sind. Haufig sind Reihen von Vertiefungen langs den Krys tallitgrenzen.

- 832 - 1st der Kupferdraht eine Stunde bei 900° der Rekrystallisntion

unterworfen worden, so zeigen die Krystallite eine maximale Grosse, die sich auch bei liingerem Erhitzen nicht mehr verandert. Ausser bei den Zwillingen wird die Begrenzung durch zjemlich breite, unregelmassige Zwischensubstanzwalle oder Hohlriiume gebildet. (Fig. 5). Im Gegensatz zu den vorhergehenden Beispielen zeigea die Veriinderungen auf den Krystallitflhchen keine deutlichen Beziehungen zur krystallographische~? Richtung mehr. Die Oberflache weist keine feine, orientierte Auf- rauhung mehr auf. Dagegen ist sie bedeckt von verschieden grossen, unregelmassig verteilten Vertiefungen. Diese sind meist nur flach, rundlich oder dreieckformig. mit abgerundeten Ecken und bedecken, besonders in der Mitke, in einzelnen Bezirken die Krystallite fast voll- stiindig. Zwischen diesen Bezirken sind Zonen mit bedeutend weniger, aber daftir grosseren Vertiefungen. Relativ grosse Locher finden sich auch langs den Krystallitgrenzen aneinandwgereiht. Bei langerer Dauer der Entladung werdei: die Vertiefungen grosser uiid nehmen an Zahl zu.

2. Silber. Die Erscheintlngen beim Silber sind verwickelter als beim Kupfer,

was mit der grosseren Zerstaubbarkeit dieses Metalls irn Zusammenhang sein mag. Dabei machen sich unkont,rollierhare Einflusse bei der Ent- ladung bemerkbar, die dann nicht vollkommen reproduzierbare Wjr- kungen hervorrufen; auch ist die Menge des zerstaubten, auf der Kathode wieder abgeschiedenen Metalls vie1 grosser. Wie das Kupfer zeigt das Silber ebenfalls einen grossen Unterschied im Verhalten, je nach der Vorbehandlung des Materials.

Die Versuche mit regulinisch ers tarr t .em Silber beschranken sich auf einen Kathodcnfall von 2000 und 2500 Volt. Rei 2000 Volt ist die Oberflache hie und da von einem matten weisslichen oder rot- lichen Uberzug bedeckt, so dass von der darunter liegenden Struktur nichts zu sehen ist; bei 2500 Volt habe ich diese Erscheinung nie be- oba.cht>et..

Um den Einfluss der Dmuer des Bombardementss naher zii studieren, wurde ein und dasselbe Stmuck nacheinander j e eine halbe Stunde der Kntladung ausgesetzt, hierauf herausgenommen und untersucht.

Nach einer halben S tunde Entladung (bei 2000 Volt) hatte das Stuck, das nur aus einem einzigen Krystalliten bestand, seinen Hochglanz verloren und war etwas matt, aber noch metallisch glanzend. Unter dem Mikroskop erschien die Oberflache ganz fein aufgerauht, nnd auch einige etwas grossere, eiformige, flache Vertiefungen, meist in geradliniger Anordnung, waren vorhanden. Ferner waren relativ viele dunkle Haufchen zerstiubten und wieder auf die Kathode gelangten Materials zu beobachten.

Bei fortsclweitender Dauer der Entladung war das Stuck abwechselnd metal- lisch glanzend oder von dem erwahnten inatten Tfbereug bedeckt. Abgesehen von diesem war eine kontinuierliche Weiterentwicklung der einmal gebildeten Unebenheiten zu be- obachten, und auch wenn das Stuck einige Zeit vom matten t7berzug bedeckt gewesen war, zeigten sie, nach desrren Verschwinden, eine regelmassige Vergrosserung (Fig. 6 u. 7).

- 833 - Nach zweistiindiger Entladung konnte die Art der feinen Aufrauhung mit dem Mikroskop erkannt werden; sie bestand aus kleinen, flachen, rundlichen Vertiefungen, die dicht aneinander gelegt waren, so dass die ganze Oberflache wie von einem Nets bedeckt er- schien (Fig. 8). Bei weiterem Fortschritt der Entladung wurde diese Netzstruktur weit- maschiger und die einzelnen ,,Mawhen" erlangten verschiedene Grosse, indem grossere Vertiefungen auf Kosten kleinerer zunahmen.

Die grosseren eiformigen Locher nahmen ganz betrachtlich an Umfang eu und wiesen mit der Zeit noch weitere Unterteilung in kleinere Vertiefungen auf, zeigten selbst wieder Netzstruktur.

Die Haufchen zerstaubten und wieder auf die Kathode gelangten Materials er- reichten gsnz betrachtliche Grossen, einzelne wurden bis 14 p hoch. Sie waren nicht iiber das ganze Stuck regelmassig verteilt, sondern fanden siah auf der wahrend der Entladung der Sonde zur Kathodenfallmessung zugewandten Seite angereichert.

Versuche mit andern Stiicken von reg-ulinisch erstarrteru Silber zeigten, dass die Aufrauhung stark durch die krystallographische Orien- tierung beeinflusst wird, dass aber auch unkontrollierbare Verhaltnisse bei der Entladung mitspielen konnen.

Fig. 9 gibt einen Ausschnitt aus einem Stuck, das aus verschiedenen Krystalliten besteht. Auf zweien ist der Grund der Oberflache fast vollkommen glatt; darauf be- finden sich aber auf den verschiedenen Krystalliten nicht gleich geformte und gelagerte Vertiefungen. Verfolgt man jedoch die Richtung der Vertiefungen uber ein griisseres Gebiet, so kann man beobachten, dass sie sich auch auf denselben Krystalliten ganz allmahlich ein wenig andert.

Fur Versuche rnit r e k r y s t a l l i s i e r t e m Si lber wurde eiu Silber- regulus zu einem Draht von 5 mm Durchmeseer gezogen. hus diesem wurden die Stiicke rnit der gewunschten Hohe ausgeschnitten m d nachher bei 85O0-!3OO0 rekrystallisiert. Kathodcn, die gleich hoch und gleich lang erhitzt, waren, wiesen dennocli verschiedene Struktur auf, was wahrscheinlich anf ungleicheri Bearbeitungsgrad zuriickzu- fiihren ist; denn dieselbe Beobachtung wurde auch beim Atzen der Stucke mit ammoniakalischer Wasserstoffsuperoxydlosung gemacht. Des- halb waren Versuche rnit verschiedenen Stiicken nicht so gut, vergleichbar.

Die Erscheinungen sind, wie beim Kupfer, mannigfacher und ver- wickelter als beim regulinisch erstarrten Metall. Auch hier ergibt sich, dass sie hsuptsachlich von der krystallographischen Richtung und Ausbildung der Krystallite abhangen, aber ebenfalls durch z. T. noch unkontrollierbare Vorgange hei der Entladung heeinflusst werden.

Ein Unterschied gegeniiher Kupfer besteht darin, dass schon bei niederem Kathodenfall (1.000 Volt) die Oberflache aufgerauht wird. Je nachdem wie weit die Rekrystallisation for.t,geschritten ist, ist, auch hier die Aufrauhung eine verschiedene. . Sind die Krystallite noch klein, so sieht die Oberflache ahnlich aus wie beim Kupfer der Fig. 2 ; und zwar zeigt das Bild keinen wesentlichen Unterschied bei einem Kathodenfall von 1000 und 2000 Volt, nur dass natiirlich im zweiten Fall die Hohenunterschiede zwischen den einzelnen Krysta.lliten grosser sind. Die Fig. 10 zeigt ein Silberstuck, bei dem die Rekrystallisation schon weiter fortgeschritten ist. Die Krysta.llit,grenzen werden fast ausschliesslich durch Zwischensubstanz oder Hohlraume gebildet.

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- 834 - Die feine,, fiir jeden Krystalliten gesetzniassige L4ufrauhnng tritt ganz in den I h t e r g r u n d und dic! o h f k c h i h t bedeckt von kleiiicri mnd- lichen Vertiefunzeii, (lie hiiufig in wraden Linien angeordnet sind. Aucli hier erscheint hie und da, wie beiiii regulinisch erstarrteii Silbcr, die Obei~fliiclie mat t imtl wie vnn einem fherzug lmleckt. TJnter dern Jlikroskop erscheinen rlaiin (lie einzelneu Krystallite verscliieden gc- fiirl)t. (Fig. 1 l ) , rneiFt init eiricm braiinliclien Ton, was a d die verschiedene Reschaffenheit, des ~1)erzng-i Iiei dcn veiwliietle~icii Kiystnlli t,cn zmiick- zufiihreri ist.

’.

Zum Studium des Einflusses der D a u e r d e r E n t l a d u n g wurde auch hier das- selbe Stuck mehrere Male hintereinander bombardiert und die forhchreitende Verande- rung der Oberflaohe beobachtet (Pig. 11 u. 12). Der Hohenunterschied der Krystallite nahm mit der Dauer der Entladungrn xu, eberiso wurden dic Zwischensubstanxwiille iind die dunklen Haufohen zerstiiubten, znriickgeschlagcncn Materials grosser. Die Struktur der Obeiflachc jedoch zeigte krine kontinuierliche gcsetzmassige Veriinderung.

Nur nach den beiden ersten Entladungen sahen sioh die Bilder nooh einigermassen ahnlich, indem sich nach der zweiten die Zahl der Vertiefungen vermehrt hatte und ein- zelne, schon das erstenial gebildete, vergrossert wiederznerkennen waren. Nach der folgenden Entladung war die Oberflache nun vollstiindig von unregelmassigcn Lochern bedeckt, und eine Beziehung zuin friihcrcn Aussehen war nicht wahrzunehmen. Auf den verschiedenen Krystalliten waren die Vertiefungen etwas anders ausgebildet, wes- halb sie bei schwaoher Vergrosscrung verschieden hell ersc,hienen. Bei weiterem Boin- bardement veranderte sich die Aufrauhung ganz unregelmassig ; sie war bald grobcr, bald feiner, und dieselben Krystallite erschienen bald hell, bald dunkel. -4uf einigen wrnigc-n waren die Vertiefungen dreieckformig und gleichgerichtet; es bestand also eine ausgesprochene Beziehung zwischeii Aufrauhung und krystallographischer Orientierung.

3. Zinn. Bei den beiden untersuchtm Elenlenten mit tiefern Schmclz- aber

tlucli noch ziemlicli hol~ern Siedepunkt, bei Zinn und Rlei, d i e i n t rler Eirifluss dcr eiueln gewissen Zufall unt,erworfenen Verlialtnisse cler Ent~laclnng eine ziem1ic.h grosse R.ollc zu spielen, was eirie wenigcr giitc. ~h,ereinstimmung tler einzclne~i Vei-suche miteiiiander verursacht. Ch~~r.aktcrist,isch ist fur h i d e hlctalle die grosse Pl’lenge dunklcr I-Eiufclien yon waltrs~heinlich zerstiiiubtcni u i d wiedcr zuruckgeschlngenern Material, (lie wie ! icini S i l lw anf der t lw Sonde I.)ena.chbart.en Seite a.ngereichert sind.

Die ersten Ve~~siichc wuldcn init, Zinii, da-i nocli 3,504, Rlei e l i t -

Iiiclt, ausgcfiihrt; (la :her. rtas Blei in1 festen Zirin fast, gar niclit liislich ist, so wurde ~ ~ e r n i n t c t , dass dndurch die Resultatr riiclit, wesentlich tieeinflusst, wiirden.

Da duwh das T’olici~eii (lie Oberfl%iche veriindeit w i d , niuss tfas Stiick, bevor es der Entladung ausgesetzt w i d , noch rekrystallisiert wc~iden. Aucli hier macht sich dcr Eirifluss vcrschieden lanoer iind ttei v-erschierlcn hoher Tempertitiir vorgemmniener Rckrystallisation bemrrk- I I U I ~ und zwar nidi t iiur darin, (lass bei ‘clen hei tieferer Temperatur ri‘k rys t dlisicrt cn St Ur ken die I G y t n llite kleiner weiden, sonrlcrn a n c ~ l i (larin, dass in diesem Fallc zieinlicli gut, ausgehi1det.e dtzfiguren

?

Fig. 1. Ca Tegulinisch erstarrt. Fig. 2. Gewohnlicher Cu-Draht. Fig. 3. Derselbe Cu-Draht. Reihe Vertiefungen, ,hitzfiguren". K. F. 1100 Volt. 1 Stde. K. F. 2.500 Volt. 1. Stde. Vergr.:

Vergr.: 300. Vergr.: 300. Krystallite glatt. 300. Krystallite z. T. aufgerauht.

Fig. 4. Cu-Draht, 20 Min. hei Fig. 5. Cu-Draht, 1 Stde. bei Fig. 0. Ag regulinisch erstarrt. 9000 rekrystallisiert. Krystallogr. 9000 rekrystallisiert. Sehr viele K. F. Zoo0 Volt. 2 Stden. Feine orientierte Vertiefungen, ,,Xtz- rundliche Vertiefungen. Aufrauhung und grossere ovale

figured'. Vergr. 300. Vergr.: 300. Vertiefungen. Vergr: 80.

Fig. 7. Dasselbe Ag-Stack. K. F. Big. 8. Dasselbe AgStuck. K.F. Fig. 9. Ag regulinisch erstarrt. Zoo0 Volt. 5 Stunden. Weiter- 2000 Volt. 2 Stunden. ,,Netz- 3 aneinandergrenzende Krystal- entwieklung der Unebenheiten. struktur" u. ovale Vertiefungen. lite mit verschiedener

Vergr.: 80. Vergr.: 300. Aufrauhung.

Fig. 10. Ag rekrystallisiert. Fig. 11. Ag rekrystallisiert. Fig. 12. Dasselhe Ag-Sturk. Starke Aufrauhung. Vertiefnngen K. F. Zoo0 Volt. */z Stundp. K. F. 2000 Volt. 1112 Stunden.

z. T. geradlinig angeordnet. Sehwache Aufrauhung. Sehr starke feine Aufrauhiing. Vergr.: 300. Vergr.: 80. Vergr.: 80.

Tafei I.

Fig. 13. Sn (Pb-haltig) bei 1500 Fig. 14. Cd bei 250° rekrystal- Fig. 1.5. Ag-Cu-Legierung. Pri- rekrystallisiert. \'iele krystallo- Iisiert. 2 verscbiedm hobr Krs - mar ansgeschiedene Ag-Dendrite

fungen. ,AtzfigurenY. Vergr.: 300. HHufrlien. Vergr.: 80. Vrrgr.: 80. grnpbisch orientierte Verfie- ntallite. Auf dem tiefern viele . mit feiner Linienstrnktnr.

Fig. 16. Cu-Ag-Legierung. Pri- Fig. 17. OewKhnlicher Mesning- Fig. 18. Messingdraht rekrystal- mar ausgesrhiedene Cu Dendrite. draht. Vergr.: 300. Iisirrt, zieinlicti vie1 Vertiefungen. Einrelne Dendrite verschieden ,,Atzfiguren". Vergr.: 80.

strukturiert. Vergr.: 80.

Fig. 19. Ag-Sn - Misrhkrystalle, Fig. 20. Dieselbcn Misrhkrystalle. Fig. 21. Diesrlben Jfisclrkrystalle. 147; Sn. K. F. 1500 Volt. Stde. K . F. 2000 Volt. K Stde. Kry- K. Y, 2600 Volt. Stde. Fast Krystallite z. T. von dunklein stnllite glatt, langs Polierntrirhen alle Kryxtallite stark aafgerauht. Uberzug becleckt. Vergr.: 80. starke Aiifrauhimg. Vergr.: 80. Vergr.: 80.

Fig. 22. PbS Spaltfllche, in Ar Fig. 23. PbS angescbliffene Fig. 24. PbS Spaltfllche in H,. Obrrfliirhe glatt mit wcnigen E'liirhe. Oberflache aufgerauht. Krystallographisrh orientierte

grosseren Unebmheiten. ,,Netsstrnktrir". Vergr. : 80. HBufrhen. Vrrgr.: 300. Vergr.: 80

Tafel 11.

- 835 -

auftreten, was bei den hei liiiheker Ternperatur rekrystallisierten nicht niehr der Fall ist. Ein Rcispicl da.fiir ist Fig. 13 auf Tafel 11, wo deut.lich die von KrS'stallit zn Krystallit. verscliieden geformten Ktzfiguren zii sehen sind. Dicser Refund stellt sich an die Seite der Ergelmiuse lieini Kupfer, wo anch nur liei weniger weit fortgesclirittener Rckrystallisation wohl ausgehildete At,zfiguren zu heobachten waren.

Auf dern bei 200') rekrystallisiert,en hletall treten solche schiin susgebildete ,qtzfignrcn nicht auf, urid der Einfluss der kryst.allogra- phischen Richtung niacht. sich nur dadurcli bernerkbar, dass die Olier- flaiche der Krystallite verschieden aufgeraulit ist. Rei tiefem Kathoden- fall (1.000 Volt) ist die sonst, platke Oherflache der Krystallit,e init kleinen rundlichen oder langlic?hen, unregelmassig verzweigten ITaufchen be- deckt,. 8ie sind, je nmh dein Krystalliten, verschieden gross und ver- schieden dicht gelagert, was besonders bei schwacher Vergrosserurig zutage tritt, iridem d a m die versehiedenen Krystallite ungleiche IIellig- keit zeigen.

Bei hoherem Kathodenfall (1700 Volt,) ist der Unterschied in der Aufrauhurig ein vie1 griisserer. Wahrend e,jnzelne I<rystallit,e fast voll kornmen glatt sind, zeigeii andere breite, wulstformige, unrcgel- niasPige Erhiihungen. Ahnliches 9ussehen wie cliese einzelnen Kr~statl- lite zeigte sin Stiick, das bei nur wenig hoherem Kathodenfall (1800 Volt.) offensichtlich oberfliiichlich geschrnolzen war. Man muss daher annehmeii, dass jene w-ulstigen Erhohungen auf cinc beginnende Schi1iel- zung der Oberflache ziiruckzufuhreri sind, und es scheint sicli daniit weiter zu zeigen, dass die Sc:hrnelzharkeit etwns vori der krystallogra- pliischen Orieiit,ierung der Fliiche beeinflusst ist.

Bei re ineni , in gleicher Weise rekrystallisiertem Zinn tritt die Krystallitstruktur nicht so deutlich heraus. Besonders auffiillig ist, dass sie im Gegensatz steht zu dem beim Atzen mit Salzsiiure erhaltenen Bild. Denn dieses zeigte sonderbarerweise eigen- artige Dendritstruktur, indeni dunklere, abgerundete Dendrite von helleren Zonen uni- geben sind.

Die Struktur kommt wohl deswegen nicht so deutlich zum Vorschein, weil im allgemeinen die Krystallite gross und sehr dicht von dunklen Haufchen bedeckt sind.

Zur Untersuchung des Einflusses der Dauer der Entladung auf die Veranderung von Grosse und Zahl dieser Haufchen wurde dasselbe Stuck mehrmals hintereinander bombardiert und nach jeder Entladung untersucht. Mit langerer Dauer wurde die Anzahl geringer, dagegen die Grosse, besonders in der Richtung senkrecht zur Ober- flache, wuchs. Nach einiger Zeit schien aber ein gewisser Gleichgewichtszustand ein- xutreten, indem sich Grosse und Zahl nicht mehr stark veranderten. Die grosste Hohe, die gemessen wurde, war 20 p. Dabei erwiesen sich die Haufchen als fein krystallinisch.

Von der Mitteilung der Versuche mit B l e i wird hier abgesehen, da die Verhaltnisse vorlaufig noch nicht zu ubersehen sind.

4. Cadmium. Das Verhalten von Zink und Cadmium erschien von bcsonderem

Interesse, weil, wegen ihres hohen Dampfdruckes, anzunehmen war, dass die rein thermische Verdampfung eiiie Rolle spielen werde. Es

- 836 - zeigte sich aber, dass sie sich im Prinzip gleich verhielten wie die ubrigen Metalle. Ich beschriinke mich auf die Beschreibung der hauptsachlichsten Ergebnisse beim Cadmium.

Wie Zinn rnusste das Cadmium wegen seiner Weichheit nach dem Polieren noch rekrystallisiert werden, was im Wasserstoffstrom bei 250° geschah. Es zeigte sich dann schon vor dem Bombardement die grobkrystalline Struktur der Stucke, indem die einzelnen Krystallite durch feine Linien von einander getrennt waren. Die Oberflache war infolge Oxydbildung schwach angelaufen, doch wurde das Stuck gleich nach Beginn der Entladung blank.

Auch nach der Entladung tritt die Struktur ausserordentlich deut- lich zutage. Die Grenzen zwischen den einzelnen Krystalliten sind scharf und z. T. mit Zwischensubstanz erfullt, die etwas erhoht ist. Haufig sind zwei oder mehr etwas voneinander abstehende Begrenzungs- linien. Es handclt sich hier wohl um die von T'ogel kurzlich beschriebene Erscheinung der Verschiebung der Grenzlinienl). Nicht ausgeschlossen ist, dass sie durch die bei dcs Entladung eintretende Erwarmung des Stuckes hervorgerufen wird. An der Struktur der innerhalb dieser doppel- ten Grenzlinien liegenden Zone ist die Zugehorigkeit zum angrenzenden Krystalliten meist gut zu erkennen.

Die Struktur der Oberflache scheint hier fast ausschliesslich durch die krystallographische Richtung bestimmt zu werden und nur sehr wenig von Storungeii hei der Entladung beeinflusst zu sein. Der Grund der Krystallite zcigt rneist eine ganz schwache und feine Aufrauhung. Daneben finden sich, nach Richtung, Grosse und Dichtigkeit der Lage- rung von Krystallit zu Iirystallit verschieden ausgebildete, parallele Linien. Auf einigeri Krystalliten finden sich auch kleine dreieck- oder kommaformige Vertiefungen.

Die Zahl und Grosse der dunklen, aus zerstaubtem und wieder zuruckgeschlagenem Material bestehenden Haufchen ist ziemlich gross und scheint ehenfalls stark von der krystallographischen Richtung des Krystalliten, auf dem sie sich befinden, abzuhangen. Ausgesprochen tritt dies in Fig. 14 zutage, bei der zwei Krystallite von ca 5 ,u Hohen- unterschied aneinander grenzen. Auf dem tieferen Krystalliten, also dem, der mehr abgetragen wurde, ist die Zahl und Grosse der Haufchen eine vie1 grossere. Die Haufchen erreichen eine IIohe bis zu 13 p. Auch hier, wie beim Zinn, scheinen sie krvstallinisch zu sein, indem sie bei geeigneter Beleuchtung rnetallisch reflektieren.

B. Legierungen . 1. Metalle mit sehr begrenzter Mischbarkeit.

Silber und Kupfer sind im festen Zustand nur wenig ineinander loslich, indem sie zwischen einem Prozentgehal t von 4,5-95% Silber

l ) Z. an. Ch. 126, 1 (1923).

- 887 - eine Mischungsliicke bildenl) . Es wurde daher eine silberreichere, bei der sich primar Silber, und eine kupferreichere Mischung. bei der sich das Kupfer zuerst ausschied, untersucht.

In beiden Fallen tritt das Gefiige nach dem Atombombardement ausserst scharf hervor, indem das Eutektikum dunkel, die primar aus- geschiedenen Dendrite von Silber, resp. Kupfer hell erscheinen.

Bei der silberreicheren Legierung ist das Eutektikum, da das Kupfer schwerer zerstaubt, erhoht (Fig. 15). Auffallend ist die Struktur, die die Silberdendrite zeigen. Die Oberflache ist bedeckt von Linien- systemen, die sich unter ganz beliebigen, zur krystallographischen Richtung in keiner Beziehung stehenden Winkeln schneiden. Diese Struktur tritt auch schon bei einem Kathodenfall von 1500 Volt auf, ja hier noch fast schoner, da sie nicht infolge starkerer Zerstaubung verwischt wird. Beim Atzen derselben Legierung mit ammoniakalischer Wasserstoffsuperoxydlosung tritt eine ahnliche Struktur der Silber- dendrite nicht auf; es zeigen sich im hochsten Fall auf einigen Krystal- liten vereinzelte dunkle Striche.

Bei der kupferreicheren Legierung sind die Kupferdendrite erhSht (Fig. 16). Auch sie zeigen eine ganz charakteristische Struktur. Samt- liche zum selben Dendritkomplex gehorende Krystallite zeigen gleiche, feine, zu einer im Dendriten bevorzugten Richtung parallel gehende Striche. Grosse und Form, sowie naturlich auch die Richtung ist auf jedem Dendritkomplex verschieden.

2. Einheitliche Mischkr ystalle. a) Messing.

Zu diesen Versuchen warde kanflicher Messingdraht von 5 mm Durchmesser verwendet und zwar unmittelbar oder nach kiirzerer Rekrystallisation ; er bestand aus a-Mischkrystallen2).

Nach kiirzerer Dauer der Entladung sind die Erscheinungen ganz analog wie beim Kupfer, auch was den Einfluss der Rekrystallisation anbelangt.

Bei dem nicht rekrystallisierten Draht tritt nach einer halben Stunde (2500 Volt) die Krystallitstruktur deutlich hervor (Fig. 17). Die Krystallite sind meist aufgerauht, und zwar besteht eine Beziehung zwischen Aufrauhung und der krystallographischen Rich- tung. Ferner treten einige wenige grossere Atzfiguren ad, wie auch dunkle Hilufchen zerstaubten und zuriickgeschlagenen Materials. Bei Iangerer Entladung (1 Stunde) ist die Aufrauhung so stark und unregelmilssig, dass das Krystdlitgefiige nur noch undeut- lich zutage tritt, und nach anderthalb Stunden erscheint die Oberflache iiber das game Stuck hin fast gleich.

Wie beim rekrystallisierten Kupfer ist auch hier nach halbstiindigem Erhitzen auf 800° das Krystallitgefiige grober geworden (Fig. 18). Neben der schwachen Auf- rauhung treten ebenfalls ziemlich viele Atzfiguren a d , die deutliche Beziehung zur Krystallitstruktur zeigen, indem sie mehr oder weniger ausgesprochen drei-, vier- oder sechseckig sind. Die grosseren sind selbst wieder strukturiert. Nach Ihgerer Dauer

l) s. Tamnmnn, Lehrbuch der Metallographie, 2. Aufl. (1921), S. 270. ?) Tammann, 1. c., S. 266.

- 858 - der Entladung ist die Aufrauhung stiirker und die Anzahl der Atzfiguren etwas grosser. An der Grenze zweier Krystallite, sofern es nicht Xwillinge sind, tritt eine Zone mit schr starker, ganz unregelinassiger Aufrauhung auf. Kach etwa zweistundiger Ent- ladung ist das gawe Stuck mit einrm rauhen Uberzug bedeckt, und die Krystallitstruktur sowie die grosseren Vertiefungen verschwinden fast vollkommen darunter, Pine Erschei- nung, die heim nicht rrkrystallisierten srhon nach kiirzerer Zeit beobachtet wird. Diese stark aufgerauhten Stiickr bedeclcen sich nachtriiglich unter dem Einfluss der htnio- spharc sehr leicht mit Atilauffarbrn.

11. Sillier-Ziiiiiinisclik~ystallc. Sill)er und Zinn hilden his zu eineni Prozentgchalt von 1 ?o//o %inn

Jiomogeiic ;Ilisclikryst,allel). Ich stellte mir durch Zusarnmenschrnelzcn c h * entsI)"':liendcn Ptlerigeii Silber und Zinn im Wasserstoffstrom und !)-st,iindiges Abkiililenlassen ~ w r i 700-450° eine Legierung mit 14% Zinii tlar. Trot,z tlicser laligen Abkiihlunpszeit zeigte es sich, dass die Legierung iioch nicht. vollkommen einlieitlich war, sondern neberi tlcr Hauptriiasse von lionlogenen I<ryst.nlliten wa.rcn auch einige dnntliit- aitig aiweheadc~ ~orhandei i , die walirscheinlich nus silbcrreicheren Rester1 hes tmden.

Stunde) tritt das Krystallitgcifiige schr schoii hervor (Fig. 19). Die verschiedenen Krystallite sind etwas anders gefiirbt, einigr hahen eincn br$nnlichrn Ton. Bei starkerer Vergrosserung zejgcn sie eine zur krystallographisclien Orientierurig in Beziehung stehende bnfrauhung, die walirschein- lich durch einen ganz feinen dispersen Uberzug hervorgerufen wird. R'eben dieser feinen Oberflaclienst,ruktur zeigen einige Krystallite auch Iangs Polierstrichen eine starke. unregelmiissige lufrauhung. die aher an den Krystallitgrenzen meist plotxlich aufhijrt oder doch schw!ic:lier wird, also auch eine Beziehung zur krystallographisclien Orientierurig zeigt.

Die dendrit,formigen Gebildo sind infolge starker Aufrauhung gaiiz dunkel. Die Anfrauhung erweist sich als aas drei parallelen, sich uberschneidenden Linicnsystcnieii bestellend.

Ferner sind aiif den Krystallitrn zienilich viele dunkle Haufchen dispersen Materials. Nach dein Bonibardieren bei lioliereni Kathodenfall (2000 Volt, 3$ Stundr) zrigrn

dic Krystalle keineii feiu dispersen Uberzug mehr, sondern der Grund der Oberflichc? ist fast rollkonimen glatt (Fig. 20). Dagegen sind an einigen Stellen starke, unregel- massige Aufrauliungen, z. 7'. isoliert, und sic erscheinen d a m wie grosse, dunkle Hiiuf- chen, besonders aber liings Polierstrichen und Krystallitgrenzen, lhnlich wie beim ersten Beispirl, nur sind sic viel intensiver und breiter. Auch liier niacht sich noch cine deut- liche .Bcziehung zur krystallographisclicn Orienticrung bemerkbar, indcni die Streifen aufgerauhten Gebictes an den Krystallitgrenzen plotzlich ganz aufhoren oder doch viel schnialer werden.

Nach drr Entladung hei noch hohereni Kathodenfall (2500 Volt) ist das Stiick schr stark uud unrrgelniassig aufperauht, so dass die Brystallitstruktur fast vollkomnwn zuriicktrit,t (Fig. 21). ahnlicli wie beim Messing. Kur die dendritfiirmigen, jctzt ctwas erhohten Krystallitc zeigen diese starke Aufrauhung niclit, sondern nur weiiige parallele geradc Linien.

Bei schwac.hem Kathodenfall (1000 Volt,

I)iesc starke, unrr.geliiiassigc Rufrauhnng ist wohl der Lei Messing I)eol,ncliteteii it11 clic Seitr zu stellen untl auf dieselbc ITrsnche zuriick- znfiiliren, iiiiinlich auf die ungleiche Zers tiiubnng der beitlen hletalle. Nnr tritt sie bei den Sil1,er-ZiiinmisclikrSstallcn vie1 leicliter auf.

I ) Pelre7il.0, Z. an. ('11. 53, 200 (1907); s. auch Cuertler, Metallographie, I. Band, 1. 'L'cil, S. 690.

- 839 - 3. n~etalbz:e.1.b~,ndu?ayen.

Als Beispiel einer Metallverhindung erschien mir am ge,eignet,sten Ag,Sn. Von einem Prozcntgehalt von 2iol0 Zinn an besteht die Siltjer- Zinnlegierung bei gewohnlicher Temperat,ur aus primar ausgeschiedenen a-Ag,Sn-Dendriten und Eut,ektiknml). Durcli Zusamme,nschmelzen der ent.sprechenden hlengcn uncl rasches Abkuhlen stellte ich mir eine Legiemng mit, 55 yo Zinn her.

Die beiden damit angestellten Versuche ergaben keine wesentlichen neuen Erscheinungen. Die Dendrite von Ag,Sn sind gegenuber dem Eutektikum erhoht. Sie zeigen einige starke parallele Striche, aucli schon bei einem Kathodenfall voIi 1500 Volt,. Bei hoherem Kathodenfall (2000 Volt) is,t tler Hohenunterschied zwischen Dendrit und Eutekt,ikuni grosser und 1et.zteres stellenweise. geschmolzen.

4. Heteropolare leitende Verbindungen. 9 1 s Vertreter dieser Klasse wnrde Bleisulfid als naturlicher Blei-

glaiiz gewahlt. Dieser bot zudeni den ,Vortcil, dass das Verhalten von richtigen Krystallflachen und IWichen, deren Lage wenigstens un- gefahr zu bestimmen war, studiert werden konntc. Zu diesem Zwecke wurden Spaltstucke der gewunschten Grosse, sowie durch Anschleifen Flachen von bestimniter Richt,ung hergestellt,.

Es konnte hier auch direkt durch Wagen eine verschiedene Zer- staubung bei verschieden orient,ierten Flachen festgestellt werden, doch wurden die Versuche in dieser Richtung nicht weiter ausgedehnt, und ich begnugte mich zunachst mit der mikroskopischen Iintersuchung der bombardierten Oberflache.

Es zeigte sich kein prinzipieller Unterschied znni Verhalten der Met.alle. Bei naturlichen Spaltflachen ist iiach dem Bombardieren die Oberflaclie, abgesehen von Unregelmlissigkeiten, noch vollkommen glatt, wahrend sie bei angeschliffenen Flachen, je nach ihrer Orientierung, verschiedene Struktur aufweist, und zwar ahnlich wie beim Silber ganz flache Vertiefungen, die eng aminander liegen, so dass die Ober- ilaclie wie von einern Netz bedeckt erscheint (Fig. 22 und 23).

Daqeben ist die Oberflache von ziemlich vielen dunkeln Haufchen uberstreut. Zum Teil bilden sie feine, gerade, oft unter einem rechten Winkel sich schneidende Linien; oder es schneiden sich drei Linien in einern Punkte. Haufig sind auch die mit der Dauer der Elitladung an Grosse und Zahl zunehmenden, rneist kegelformigen, metallisch reflektierenden Haufchen. Besonders zahlreich treten diese Haufchen bei Verwendung von Wasserstoffkanalstrahlen auf. Diese kegelformigen Hiiufchen sind meist unrcgelmassig, zuweilen auch in bestimmten Rich- tungen aneinnnder hangend, so dass ganze kleine Bergzuge entstehen, die parallel oder in einem Winkel von 45O zu der Wiirfelkante stehen.

l ) Petrenlco, loc. cit.

- 880 - Hie und da zeigen sie auch deutlich die Form von vierseitigen Pyramiden mit abgenindeten Kanten oder auch Verwachsungen solcher Pyramiden. Auf Fig. 24, die uns das Bild einer mit Wasserstoff bombardierten Spalt,flache zeigt, sind deutlich Pyramiden zu sehen, die als obere Halften von Oktaedern aufgefasst werden konnen. Die Schnittlinien der Pyra- midenflachen niit der Wiirfeloberflache bilden mit den Wurfelkaiiten einen Winkel von 45O, so dass sie also wirklich den Oktaederkanten parallel gehen. Form und Orientierung wird also dem zerstaubten und wieder zuruckgeschlagenen Material weitgehend von der Unterlage auf gedruc kt l) .

Ob dicse Ilaufchen aus Blei oder Bleisulfid bestehen, liess sich nicht sicher entscheiden, doch erscheint das erstere wahrscheinlicher, und diese Annahme wird auch durch Zerst,aubungsversuche mit andern Bleiverbindungen, iiber die hier nicht berichtot werden sol], gestutzt.

111. Ergebnisse und Folgerungen. Aus den Versuchen ergibt sich, dass unter geeigneten Bedingungen

durch Kanalshrahlen eine regelmassige Abt,ragung der Atomschichten xtattfindet. Die Geschwindigkeit der Abtragung ist stark abhangig von der kryst(a1lographischen Richtung der getroffenen Flache, was die Erscheinung der Aufliisung von Krystallen in fliissigen Medien an die Seite stellt. Man wird auch hier struktuelle Faktoren dafur verant- wortlich zu machen haben, und zwar kijnnen sie auf zweierlei Art zur Geltung kommen :

1. Einerseits sind die Netzdichtigkeiten oder die Belastungen der Ebenen kompliziert,e Funktionen der Richtung. Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Atom des festen Korpers getroffen und herausgeschleudert mird, ist abcr umso grosser, je starker die Belastung der Oherflache ist.

2. Anderseits konnen Erwagungen von NiggEi2) in Bet,racht ge- zogen werden. Bei einer beliebig orientierten Flache liegen im allge- mcinen die iinssern? nicht vollkommen abgesattigten Atome nicht in einer Ebene, sondern in einer, je nach der krystallographischen Richtung verschieden dicken Schicht. Niggli hat gezeigt, dass die Wachstums- und Losungsgeschwindigkeit proportional der Dicke dieser ,,innern Ubergangsschicht" angenomrnen werdon kann. - Es lasst sich vermuten, dass auch beini Bombardieren mit Kana1st)rahlen der Austritt der At,ome aus dem Krystallverband umso leichter erfolgt, je dicker die ,,innere ~bergangsschicht' ' ist .

Wie weit, sic,h die beiden Faktoren unterstutzen, ist nicht ohne weit,eres vorauszusehen, besonders da man nicht weiss, bis in welche Tiefe ein I<snalstrahl wirksam ist.

l) Vgl. hierzu F. Rime, Bemerkungen zur orientierenden Wirkung der Krystall-

2, P. Niggli, Beziehung zwischen Wachstum uiid Struktur der Krystalle. Z. an. felder des Steinsalzes und des Sylvins. Centralblatt f . Min. etc. 1921, 577 - 580.

Ch. 110, 55 (1920).

- 841 - Die mannigfachen von mir beobachteten Erscheinungen lassen

sich mit obigen Annahmen in Einklang bringen, wenn beriicksichtigt wird, dass

1. die verwendeten Kanalstrahlen nicht im kraftefreien Raum verliefen; so dass Storungen aus diesem Grunde nicht ausgeschlossen waren ;

2. das zerstaubte Material z. T. wieder auf der Kathode nieder- geschlagen wurde ;

3. die bombardierten Krystallitoberflachen keine ideale Ausbildung hatten.

Die auf die Wirkungen unter 1. und 2. zuriickgehenden Erschei- nungen sind als Storungen zu behandeln; ihre Beseitigung muss bei der Fortfuhrung der Untersuchung nach Moglichkeit angestrebt werden, und es muss auch bei der Beurteilung der vorliegenden Beobachtungen von ihnen moglichst abgesehen werden.

Dagegen verdienen die auf 3. beruhenden Erscheinungen einiges Interesse. Die unvollkommene Ausbildung der Oberflache der Krystallite kann

1. von Veranderungen beim Polieren, 2. von Ungleichheiten im Krystallbau herriihren. Die erste Ursache spielt nur bei den weichern Materialien eine

Rolle, und ich suchte sie durch Rekrystallisation der Schliffe nach dem Polieren moglichst auszuschalten.

Die Fehler der Krystallitoberflache werden durch die Kanal- strahlen unter Umstanden weiter entwickelt und so der mikroskopischen Beobachtung zuganglich gemacht, indem wohlausgebildete Atzfiguren entstehen konnen. Ihre Bildung wird sich ahnlich vollziehen, wie beim Atzen mit Losungsmittelnl) : an den Unebenheiten treten winzige Flachen mit grosserer Zerstaubung zutage, die rascher abgetragen werden; so vergrossert sich die Unebenheit und wird durch krystallographisch orientierte Flachen begrenzt.

Die Entwicklung der Ungleichheiten wird noch dadurch verstarkt, dass die Vertiefungen als lokale Hohlkathoden wirken konnen, d. h. die Kanalstrahlen werden auf sie zu konzentriert, was dann weiter zur Folge haben kann, dass die Atzfiguren ihre krystallographisch orientierte Ausbildung verlieren.

Unter diesen Voraussetzungen scheineii schon jetzt einige der oben mitgeteilten Beobachtungen ein gewisses metallographisches Interesse zu verdienen.

So spielt z. B. beim Kupfer, wie die Beobachtungen am regulinisch erstarrten Metal1 zeigen, die durch das Polieren hervorgerufene Ver- anderung der Oberflache keine so grosse Rolle, und man kann mit ziem- licher Sicherheit sagen, dass die beobachteten Erscheinungen auf innere

l) R. Gross, Zur Theorie des Wachstums- und Liisungsvorganges krystalliner Materie. Abh. d. math.-phys. KI. d. Sikhs. Ges. d. Wiss. 35. Nr. 4 (1918).

- 842 - Ungleichheit,en im Krystallbau, die durch das Anschleifen zutage treten, hervorgcrufen werden. Aus den vieleii Vertiefurigen beirn rekrystallierten K.upfer niuss tlahcr geschlossen werden, dass hier die Krysttillite selir fclilerhaft ansgel~ilclct sind, und mar umso mehr, je mciter fort,ge- schrit,ten die Rekryst>allisat,ion ist. Dasselbe findet sich nuch I)eim Silber. Es darf wolil dieser Beobnclitung, im 1-Iinblic.k anf (lie Dcutung dcr Rekrystallisation, einige Bedeutung zugesprochen weiden.

Ebenso zeigcn z. B. tlic Ersclieinungen bci den Silber-Kupfcr- lcgierungen, class liier (lie ljrimiir ansgesrhiedenen Dbnrlritc im Iiinern unvollkonimen anfgebaut $ind ; dic Ungleichheit,ca ruhren wolil von Ein~cliliissc~n her. Wiilirend diese aber beim primar ausgescliiedencn Knpfer 1-egelniiissig angeordiiet sind, zcigen sic, beim priiiilir aiisge~c~liie- denen Silbcr keiiie Bczieliung zur kr\.stallograptiisclien Orient,irrung. Vermiit.lieli steht dies iiu Zusaixmenhaiig mit, dem bckaiinteii Furmen- i.eichtnin, den tlas Sillier auch bei anderer Ausscheidungsart, zeigt u n d der vcrriit, class das Silber besonders empfiricllich fur Stiirungen Ixi dcr Aggregation ist.

Dicse Iwiden Ikispiele niiigen geniigen, um die Brauchbarkcit der RIethode ziir J,iisung gcwisser nietallog~aphiuclier Fragen darzutmi, uncl ihre meitere Aiisarbcitung ist dcsliall) vorgeselien.

das Interessr, das er ihr mtril iverden liess. Herrn Professor KoMschii.tter danke ich fiir die hregung zu dieser Arkit und

Bern, anorganisclies Laliwatorinm cler 17niversitiit.

Isopren und Kautsehuk, 7. Mitteilung I). Uber Homologe des Hydrokautsehuks

(19. 171. 24).

In eincr friiht~ren Arlwit 1,leschrieben ,S tudi tzger untl li’ritschi2) dic. Rcidukt,ioii dcs Iiautschuks. die gleiclizeitig auch \-on anderer Scite 1)earbeitct \vurtlrs). Iler so gewoiinene Hjdrok:tntschuk ist \vie der Kaut- schuk ciri Iiolloid uncl hceitzt. rlic chemischen Eigensc:liaften tkies Pn.raffinkolilenwassei~st,offes, ist also gegen Broni, konz. Salpet.ersiiure ~ m d E(aliiinipel.maiigannt Ix~stiindig. Durcli die ITntersuchmig wircl die Ansieht witlerlegt., dass die Iiolloicleigeiiscliafteii des Kaiit,scliiikF davon

l ) 6. Mittcilung: B. 57, 1203 (1924). 2 ) Vergl. FI. Statcrlinger uiid J . Fritschi. Helv. 5, 755 (1922); fernei J . Fritsclri,

3) Vergl. R. Piortmerer und Bicri.?kcird, B. 55, 3458 (1‘322); C‘. Hwries, B. 56, 1051

von H. Staudinger und W. Widmer.

Konstitution des Kautschuks, Seldwyla-Verlag, Zurich (1928).

(1923) und Z. Koll. 33, 183 (1923).