Über den Thermischen Abbau von Siliciumdiimid Si(NH)2

Uber den thermischen Abbau von Si I ici u m d i i m id Si( N H) 2

Von OSKAR GLEMSER und PETER NArnra N N l)

Mit 4 Abbildungcii

Inlialtsiibersicht Ails SiC1, und flussigem NH, dargestelltes Si(NH), w i d bei pNIIs = 50 Torr abgebaut.

Foigmde Abbaurrihe wurdc sichergestrllt * +on c 600- C 1250 C

6 [ S i ( ~ H ) 2 1 y ~ x ~ 2 lSi3(NH)3K21y -iNH;* 3 [Si2(NH)N21, 2 a-Si3N,.

41iRrr dem hexagonal ltristallisierenden a-Si3N,2) sind allc Verbindungcn riintgen- ainorph urid schr fcuchtiglicitsempfindlich. Wahrscheinlich liegen Hochpolymerr vor, mit eineln nichtperiodischm und nichtsyrnmptrischen Netzwwk von Si(NH),- hzw. SiN,-Tctraedrrn .

Summery Si(NH),, prepared from SiCI, and liquid ammonia, has been decomposed a t pEH, =

50 rnni Hg arcording to ti [Si(NH),J, r2- 400' 2 [Si,(NH),N,], +:;;+ 3 [Si,(NH)N,], 1200 ' 2 a-Si,N,.

With exception of hexagonal a-SgN,, all decomposition compounds are very hygroscopic amorphous substances. Probably they exist of high polymers with an un- periodic arid unsymmetrical cetwork of Si(NH),- and SiN4-tctrahedrons, rcspcctivelj .

Bei der thermischen Zersetzung von Siliciumdiimid Si( NU), bei 1200' C erhielten wir das hexagonal kristallisierende !x-Si,N42). Wir lieBen nun diese Reaktion - wie wir weiter unten naher ausfiihren - auch unter konstantem NH,-Zersetzungsdruck ablaufen, um die in der Literatur erwahnten Verbindungen zwischen Si(NH), und Si,N, zu gc- winnen.

Bcreits SCH~TZENBERGER und C o ~ s o a ~ ) isolierten bei der Einwirkung von Silicium- tetrachlorid auf Ammoniak das sogenannte Silicani (SiN),NII nnd glaubten, nach der thermischen Zersetzung dieser Verbindung Si,N, in Hiinden zu haben. Vicorrnoux und HIJGOT~) stellten am SiCl, und NH, bei -50" C das Siliciumtetramid Si(NH,), dar, das

1) €'. NAEMANK, Diplomarbeit Gottingen 1957. 2) 0. GLEMSER, K. BELTZ 11. P. KAUMANN, Z. anorg. allg. Chem. 291, 52 (1957). 3 ) P. SCH~TZRNBNKUER 11. H. COLSON, C. R. hebd. Shances Acad. Sci. 92, 1508 (1881). 4) E. VIGOUROVX u. HUGOT, C. R. hebd. SCances Acad. Sci. 136, 1670 (1909).

0. GLEMUSER u. f. NAUMANN, Thermischer Abbau von Siliciumdiimid Si(NH), 135

nur unterhalb 0' C bestandig ist und bei 120" C, im Valtuurn bci 100' C, irreversibel in Si(NH), ubergeht. Aus sicl, und NH, bildet sich nach BLIX und ~ ~ I R B E L H A U E R ~ ) zu- nachst Si(NH),, das sich bei 900" C in das von SCIIUTZENBERGER und COLSOX~) beschric- bene Si,N,H umwa~de l t r . Bei 1400" C entstand daraus, unter Abspaltung von Ammoniak, Si,N,.

Wird Siliciumhexachlorid Si,Cl, statt Siliciurntetrachlorid bei der lteaktion niit Ammoniak eingesetzt, so entsteht, wie SCHWARZ und SEXAUER') fanden, zunachst das Bisarriido-irriido-disilan SiJ4H6, das h i m thcrmischrn Abbau in das Triirnido-didan (Si,N,H,), unter Ammoniakabspaltung iibergeht. Oberhalb 400" C wird dann teiln eise polynieres ,,Silicoeyan" (Si2N& gebildet. Diesp Substanzen enthalten alle Si- Si-Bin- dungen und sind auIjerst empfindlich grgen Saurrstoff und Feuclitigkeit. ILLY ') erhielt bei dcr Reaktion von SiCl, mit NH, ebenfalls Siliciumdiiniid. Er beschreibt die Ver- bindung als feines, seiIjcs, rcintgenarnorphes Pulver, das svhr f(wchtigkcitscnipfind1irh ist und his 600" C ohne Zersetzung erhitzt nerden kann.

Darstellung yon Si(NH), Nach Variation der Versuchsbedingungen erhielten wir reines

Si(NH), bei dcr Kondensation von SiC1, suf festes NI-T,. Die benutzte Apparatur zeigt Abb. I , das ReaktionsgefiiiB, das gleichzeitig zum AUP- wasehen dient, Abb. 2.

i U I

1 1/7

Abb. 1. Apparatur zur Reaktion yon SiCI, mit KH3

Der Hochvakuumteil der Apparatur enthalt die Fallcn F 1, F 2 und F 3 mit den Queeksilbermanometern V 1 und V 2. In der Falle F 3 befindet sich in cincr Glaskirsche

5) M. BLIX u. W. WIRBELHAUER, Ber. dtsch. chem. Ges. 36, 4220 (1903). 6) R. SCHWARZ u. W. SEXAUER, Ber. dtsch. chem. Ges. 69, 333 (1926). 7 ) M. BILLY, C. R. hebd. Seances Acad. Sci. 242, 13; (1956).

136 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chcmie. Band 298. 1959

SiCl,, die durch einen in Glas cingcschmolzencn Eisenkern mit dem hlagneten MZ zer- trummert werden kann. Das ReaktionsgefaB mit Vorder- und Seitenansicht findet man in Abb. 2. Es besteht aus einem U-forniig gebogenen Rohr aus Jenaer Glas mit den beiden Schenkeln S 1 und S 2 und einer Glasfritte der Durchlassigkcit G 1. uber die Schliffe

H8 8 A3

s2

Abb. 2. i\pparatiir zur Rcinigung von Si(NH),

iH8 2

A 3 und A 4 ist das GefaB mit zwei beweglichen Toinbakschlauchen von 8 111111 lichter Weite rnit der r~oehvakuumapparatnr vcrbundcii, und zivar von B I nach A 4 und von A 2 nach A 3. An den Enden der Toinbakschliiuche sind in ing gcdrehte Schliffkerne angelotet.

Das ails der Bombe kommende NH, wird in die Falle F 1 auf Natriumdraht Ironden- sicrt und bei -70" C gehalten. Das im NH, enthaltene H,O entbindet Wasserstoff, der nach Beendigung der Reakt,ion abgepumpt wird. Das rcinc NH, wird hicrauf nach F 2 kondensicrt'.

SiC1, wird zuerst unter getrocknetem S2 in eine Glaskirsche destilliert, die abge- schinolzen und mit der Spitze nach unten in die Falle F 3 gebracht wird. Die Kirsche wurde so groB gewahlt, dafi sie in der Fallc genau an der Wandung anliegt. Auf dic Kirsche wird vorsichtig dcr in ein Glasrohr cingeschmolzene Eisenkern gelegt, die Apparatur evakuicrt und H 9 geschlossen. nber den Tombakschlauch kondensiert man nun etwa 30-40 ml NH, in den Schenkel S 1 dcs Reaktionsgefafles R (Abb. a), der mit flussiger Luft gekiihlt wird, und schlieBt danach H 5. Jetzt wird mit dem Eisenkern die Glaskirsche zerbrochen, und manlafit uher den geoffneten H 9 RiCl, nach S 1 kondtwsiercn. Darnit nach dem Auftauen des NH, die Rcaktion nicht zu heftig wird - was beim Einsatz des gcsarntcn SiCl, der Fall sein wurde -- unterteilt man das SiCl, in 5 bis 7 Portionen. Hat man eine solche Portion SiCl, auf das NH, lrondensiert, dann taut man vorsichtig auf und kann hierauf die Rcaktion so bremsen, daB die festen Substanzen nicht bis uber die Kriimmung des Schenkels S 1 vordringen konnen.

Das meiter unten beschriebene Auswaschen wird nach jcder Teilrealition zwcirnal vorgenommen, um cine, Teil des bci dcr Reaktion gebildeten NH,C1 gleich zu entfernen. Bevor man erneut SiCl, zugibt, kuhlt inan S 1 mit flussiger Luft und erhitzt das in S 2 befindliche NH,Cl, das noch NH, cnthalt, im Vakuum auf 80' C. Dies ist notwendig, damit beirn Einkondensieren von SiC.1, in das Reaktionsgefafi dieses nicht auch in S 2 reagiert, mas Verluste an SiCI, zur Folge hlttc.

0. GLEMSER u. P. NAGMANN, Thcrmischer Abbau von Siliciumdiimid Si(NH), 137

Das Auswaschen der gesamten Realitionsprodukte in S 1 geschieht in der ublichcn Weise. Es ist dadurch moglich, daB NH,C1 in flussigem Ammoniak recht gut loslich ist, wahrend Siliciumtetramid und Siliciurndiimid fast keine Loslichkeit zeigen. Das in S 1 hefindliche flussige NH, wird untcr lcraftigerri Schiitteln bis nahe zum Siedepunkt er- warmt. Hierauf kuhlt man S 2 auf -80°C und ebenfalls die Fritte, indem man einen Woll- lappen auflegt iind auf -80' C gekuhltes Aceton dariibergieI3t. Bei Nichtbeachten dieser Vorschrift lauft man Gefahr, daB sich NH,Cl an rler Fritte abscheidet und diese verstopft. Diirch Kippen filtriert man die Substanz, die als Kuchen vor der Frittc sitzen bleibt, Durch kurzes Eintauchcn von S 1 in flussige Luft lost sich der Kuchen ab und rutscht nach S 1 zuriick; anschlieBend kuhlt man S 1 wieder auf -80" C. Das Zuruckkonden- sieren des NH, von S 2 nach S 1 erfolgt dann durch Wegnahme des Kiihlbades von S 2. Damit in S 2 kein Siedevcrzug stattfindet, ist eine Siedekapillare (Abb. 2) bei S 2 ein- gelassen (6 min weites Glasrohr, unten auf etwa 2 mm ausgezogen). AuBerdem wird nach Wegnahme dcs Kiihlhadas von -80" C S 2 in ein Kuhlbad von -20' C gehracht. Bei Beachtiing dieser VorsichtsmaSnahme gelang es bei 10 -1 Zmaligem Auswaschen der Suhstanz, diese ehlorfrci zu erhaltcn.

1st das Auswaschen heendet, kondensiert man das NH, uber H 5 nach F 2 zuruck. Um dic gesamte Sul.)sta,nz in das Diiinid zu verwnndeln und voin noch vorhandenen NH, zii befrc+n, wird das ReaktionsgefaB mehrere Stunden im Hochvakuum auf 100' C er- liitzt. AnschlieBond fullt man die Apparatur ubcr H 6 mit trockenem reinem Stickstoff.

Zur Prufung auf Chlorid eritnimmt man etwas Si(NH), unter stromendem N,, zersrtzt niit Wasser und priift im Filtrat niit Silbernih-at. Meist ist nach zehnmaligein Auswaschen krin Cl--Ion mchr nachzuweisen.

h a l y s e des Si(PU'H), a) Bestimmung des Stickstoffs

Uurch Uberleiten von Wasserdampf iiber die Substanz wird NH, freigemacht, das in vorgelegtc 0,1 n Schwefelsaure geleitet wird. Nach Xbschlufi des Versuchs wirtl die nicht verbrauchte SBure zurucktitriert.

Die ilnaljscnspparatur ist in Abb. 3 zu finden. In Teil A wird ein Stroni von reinem K2 mit reinem Wasserdampf beladen; das Wasserbad wird zu dipsem Zweck auf etwa 50" C gchdltcn. In B hrfindct sich dab Schiffchen mit der Substanz. Das entwickeltc NH,

HZ G

A Abh. 3. Apparatur zur Analyse von Si(NH), und den daraus hergrstcllten Zersetzungs-

produkteri

X. nnorg. allg. Chemie. Bd. 298. 10

138 Zeitschrift fur anorganische und allgenicine Chemie. Band 298. 1959

wird in E von der 0 , l n Schwefelsaure absorbiert. In einer Kontrollwaschflasche hinter E (sic ist nicht eingezeichnet), die ebenfalls mit 0,l ii Schwefelsaure gefullt ist, wird riach jedem Versuch gepriift, oh auch nllcs NH, in E ahsorbiert wurde.

Tcil C wird zuerst rnit leerem Schilfchcrl und der Sohliffkappe D gewogen. Naeh- dcrri man im N,-Strom iiber H 4 Suhstanz in das mittels des Drahtes F nach €3 gezogcne Schiffchcn gcbracht hat, driickt, man diesrs wieder nach C!, setzt im N,-Strom die Kappe D auf und wiegt. AnschlicBend wird C wicder an die Apparatur angesehlossen. Nach Durch- spiilen der Apparatur init trockerieni N, iiber H 2 bei geschlosscncm H 1 iind H 3 wird H 2 gcschlossen und H 1 und H 3 geoffnet. Nach 3 Stunden offnet man H 2, schlieSt H 1 und €1 3 wieder uiid treibt d a m noch etwa 2 Stunden trockenen N, durch die Ap- paratur.

b) Restimmung dcs Siliciums Die im Schiffchen von der Stickstoffa,nalyse zuriickgebliebene Sub-

stanz wird in der ublichen Weise rnit konzentrierter Salzsaure abge- raucht, und als SiO, zur Wagung gebracht.

Die Analysenwerte findet man in Tab. 1.

Tabdlc 1 Ana lysen ive r t e von Si(NH),

j ~ Stickstoff l l Siliciuni 1 ser-

~~ ~~~ ~- ~~~ ~~

It I Was-

1 I

' I 1 1

Ausgangsprodukt 1. 1 212,71 124,3 189,4, 110,9 I ! : Berechnet f. Si(NH), *' ~ - I -

I - 1 / / stoff

102,3 48,l ~ 221,3, 103,4, 48,6 1 1 3,3 D1,2 48,2 197,4 92,2 48,7 3,l - 48,201 - 1 - 1 48,33 3,47

Tlaermischcr Ahbau yon Si(NII), Der Abbau wurde in der ublichen Weise bei pNH, = 50 Torr vor-

genommen. Das jewcils abgepumpte NH, wurde in einer Falle konden- sicrt und hierauf in vorgelegte 0,1 n Schwefelsiiure geleitet. Die nicht verbrauchte Saure wurde nach dem Versuch zurucktitriert. Die graphi- sche Auswertung der Versuohsergebnisse von Abbau 1 bringt Abb. 4. Man erkennt drei Stufen, die 1. bei 350-450" C ist etwa doppelt so hoch wie die 2. bpi 600-700" C und die 3. bei 1200" C und daruber.

Um die Zusammensetzung der bei diesen Stufen vorliegenden Ver- bindungen zu crmittcln, wurden abgcwogene Mengcn von Si( NH), in einem Schiffchen bei pNH, =- 50 Torr so lange bei 400" C bzw. 650" C, erhitzt, bis kein NH, mehr abgegeben wurde.

0. GLEMSER u. P. NAUNANN, Therrnischer Abbau von Siliciuindiiinid Si(NH), 139

P r a p a r a t 400" C: Zur Bestim- mung des N-Gehalts kam die Sub- IrsdHj

stanz unter Feuchtigkeitsausschlufi 1

P r a p a r a t 650" C: Das Prapa-

nach KJELDAHL ermittelt wurde*). 720

waage an Si(NH)2 berechnetg). Unter '0° 500 900 1300 --"C

in dieHydrolyseapparatur der Abb. 3, wobei €3 (Abfullteil) weggelassen wurde.

rat wurde nur teilweise von Waswr zersetzt, so da13 der Restbetrag von N

Die Analysenwerte beider Pra- parate findet man in Tab. 2.

Zur Kontrolle der Anslysen- wertc wurden die nach dem Ende des Abbaus erhaltenen Nitride ge- wogen und am der bekanntcn Menge des jeweils abgegebeneii NII, die Ein-

Berucksichtigung der Formeln Ahh. 4. Abbau von Si(NH),

do

1CO

-

Tabrlle 2 A n a l y s e n ~ ~ e r t c von Si,N,H, und Si,N,H

~- - _ _ _ _ _ _ - ~ - I

I 1' Was- Stickstoff ,

..d

E __ -__.-~____ .~ - -

400 O C -Prod uli t 1 . 1 236.6

Bercchnct f. SisN,H,

650" C-Produkt 1. 298,.5

2. ~ 2"'"

I

a. 1 212,5 nerechnet f , Si,N,H -

~~ _ _ _ _ ~

- __

44,s ' 1 272,9

4414 1 1 260,4 44,54 I - 42,7 1 360,3 42,7 255,4 42,36 I -

-~ ___--

127,6/ 53,Y 1,6 121,7 54,l 1.5 - 53,56 1,90

- 56,63 1 1 , O l

168,3 I 56,4 0,s 119,4 56,2 1 , l

8 ) Der Vorteil ciner vorhcrgdicnden Hjdrolyse rnit Wasser liegt darin, daU danach die noch K-haltige Substanz ohne Vorsichtsmahahmen ail der Luft abgefullt und gchand- habt werden lrann (vgl. Diplomarbeit P. NAUMANN, Gottingen 1957).

9) Diese Werte sind natiirlich wmiger gmau als die in Tab. 2.

10*

140 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine C'heinie. Band 298. 1959

Si,N5H, fur das Abbauprodiikt 400" C und Si,N,H fur das Abbaupro- dukt 650" C konnten aus den bercchnetcn Einwaagen fur Si(N13)2

die abgegebenen Men- gen an NH, ermittelt Tabelle 3

Vergleich d e r gefunclencn u n d bcrcchneten Wer te ( ~ ~ h . 3). ~i~ beim A b b a u von Si(NH),

I-- ~ --7 1 l gefunden I 1 1ng I - - - _ _ _ _ _ ~ ~ ~

I I

1 i Auswaagc SisN4 1. 1 782, l 651,Z 1

Einwaage Si(KII),

Abgegebenes NH, bis Stufs 1 (400" C)

Abgegcbcnes KH3 bis Stufe 2 (6.30' C)

Abgegcbencs NH, bis Stufe 3 (1250' C)

i,

1. 2.

1. 2.

3 . 2 .

I . 2.

96,O 78,8

142,'i 122.1

191,.3 159,o

Endprodukt der Reaktion liegt bei vor ,).

gefundcnen und be- rechneten Werte stim- men in befricdigender Weise miteinander iiberein.

Bontgenogmphische Un! ersuchung Es wurdtn Pul-

veraufnahmen rrrit Kupfer-K,-Strablimg gemacht. Sowoh1 Si(NH), als auch Si,N5H, und Si,N,H sind amorph. Als

1350" C gut kristallisiertes s-Si,N,

Bespreehung dcr Ergebnisse Bus dem Verlaixf der Abbaular.1 e. wie aus den Analysenwerten der

Zersetzungsprodukte von Si(NFI), ist zu entnehmen, daR bis zur ersten Stufe der Kurve bei 400" C zwei NH,, his zur zweiten Stufe bci 650" C ein NH, und bis zur letzten Stufe bei 1250" C noch ein NH, abgegeben werden Der Reaktionsverlauf liifit sich daher wie folgt deutcn :

I000 c 6 Si(NH,), IFxH,+ (i [Si(NH),],

1400a c

f! [Si,(NH),N,], + 2 NH,

620 C 4

3 [Si,(NH)N,], 4 1 NH, l1250= c J.

2 LX-SI,N, + 1 NH,.

Mit diesem Ergebnis konnen wir die Befunde von SCHUTZENBERG ER

und COLSON 2), sowie von BLIX und m r ~ ~ n ~ ~ ~ A u ~ ~ 4 ) , hinsichtlich dcr

0. GLEXISER u. P. NAUMANK, Thcrinischcr Abbau von Siliciurndiirnid Si(NH), 141

Existenz von Si,(NII)pL',, dem sogenannten ,,Silicaam" bestatigen. Diese letztgenannte Verbindung entsteht aber nicht, wie die Autoren meinten, bei 900" Cj aus Siliciumdiimid Si(N13.)z, soiidern bei 650" C aus dem oben beschriebenen Si3(N€l)3Nz, das sich bei 400" C nus Si(NH), bildct. DaB Si(KH), bis 600' C ohne Zersetzung erhitzt werden kiinne, wie RILLE") sngibt, ist hingcgen mit unseren Versuchsergebnissen nicht zu verein- baren. Als Endprodukt der Ahhauversuche crhalt man aus Si(NH), reines, hexagonal kristallisiertes h-Si3N42). Alle anderen Verbindungen sind rontgenographisch amorph. Sicher handelt es sich hierbei um hoch- polymere Produkte mit eineni nichtperiodischen arid nic.htsyrnmetrischen Netzwcrk von Ri(NH),- bzw. SiN,-Tetraedern. Es ist daher wenig si nnvoll , Str uk t urformeln aiif ziistellen .

verbindlichst fur die Unterstutzung der vorstehenden Untersuchungen. Der Deutschen Borschungsgcrrieinschaft und dern Fond der Chemie danlten wir

Gattingen. ilnor~anisch-che7nisches Jnstitut der Uwiversitat.

Bei dcr Redaktion eingegangen am 24. Mai 1958.