Ueber die Einwirkung der Kupferchloride auf Schwefelmetalle

JUSTUS LIEBIGS

ANNALEN DER CHEMIE. SSS. Band.

Ueber die Einw irkung d er Kupferchloride auf Schwefel wt etalle ;

von P. Rasdig.

Die Veranderungen, denen Schwefelmetalle durch Behand- lung mit Kupferchlorid resp. Chloriir unterliegen, sind fiir die rnetallurgische Praxis von ziemlicher Bedeutung; denn euf ihnen beruhen einige hydrometallurgische Processe, so 2;. B. das amerikanische Anialgamationsverfahren, nach dem der grbfste Tfieil des Silbers gewonrren wird. Schon von Kars t en*) wurde der Verlauf der beim atnerikanischen Amalgarnations- procefs eintretenden Reactionen untersucht ; spater haben B o u s s i n g a u l t **) und M a l a g u t i und Duroche r++*) Arbeiten .iiber diesen Gegenstand veriiffentlicht, was K a r s t e n +) zu einer Erweiterung seiner Versuche veranlafste.

Leider sind K a r s t e n 's Versuche nur qualitative, die Reactionsproducte wurden nicht analysirt ; daher ist aw den Angaben der Verlauf der Reaction nicht mit Sicherheit zu erschliefsen. Spater hat R I m m e 1 s b e r g ++) die Einwirkung

*) Ber. d. kgl. Academie d. W. zii Berlin 1828. **) Ann. a i m . Phys. 61, 327; Pogg. Ann. 89, 109.

**I) b n ~ des Minee (4) IT, 1850. f ) Ber. a. kgl. Aoademis 1. W. zu Berlin 1861. it) Monateber. d. kgl. Academia d. W. zu Berlin 1881, 8. 79.

AnDrlrn dsr Chemie 8a8. Bd. 4

3 R (t 8 o h ig, Oher d& Einwt.kung

des Kupferchlorids und des Chlorurs auf gewisse Schwefel- nietalle eingehend untersucht und nachgewiesen, dafs Schwefel- silber- und Schwefelarsen Init Kupferchlorid in Chlormetalle ubergehen, wahrend Schwefelkupfer entsteht; ebenso setzte sich Schwefelsilber mit Pupferchloriir in Chlorsilber und Halb- schwefelkupfer urn. Dagegee zeigte sich, dafs bei Einwirkung der Kupferchloride auf SclrwefelRntimon, auf lichtes und dunkles Kothgiiltigerz sehr coniplicirte Producte entstehen. Diese Untersuchung habe ich fortgesetzt.

Da bei Einwirkung der Kupferchloride auf gewisse Schwefelmetalle nach R am m e Is b e r g Kupfersulfide entstehen, so mufste zunachst untersucht werden, ob diese Sulfide nicht durch das regelmiifsig im Ueberschub angewendeta Kupfer- chlorid resp. Clrloriir in irgend einer Weise angegriffen wurden. §chon P e 1 o uz e *) hat gefunden , dafs gefalltes Kupfersulfid mit liupferoxydsalzen in ammoniakalischer Losung auf 75 bis W erhitzt , Kupferoxyd aufniriimt , so dafs ein Oxysulfid 5 CuS, CuO entsteht, eine Reaction, die von P e lo u z e ange- wandt wurde, urn das Kupfer in ammoniakalischer Liisung titrimetrisch zu bestimmen.

Y e l o u z e giebt aber weiter an, d a t auch in neutraler Lbsung Kupfersulfid auf KupferoxydsaIz16sungen unter Bildung yon Oxysulfid einwirke. Zur Priifung dieser Angaben wurden verschiedene Versuche angestellt , welche ergaben , dafs zwischen Kupfersulfid und siedender KupfercfrloridlBsung in der That eine Reaction vorgeht, bei der aber kein Oxysulfid entsteht, sondern bei der eine mehr oder minder vollstandiga Chlorirung nach der Gleichung :

statt.fiiidet. Man verfuhr in der Weise, dafs ein bestinimtes Volumen einer Kupferchloridliisung von belianntem Gelialt n i t

cus + CuGla = CU,CI~ -j- s

*) Ann. Chim. Phye. 1846, EL 393.

der Kupfsrehloride auf Schwefelmetqlb. 3

Schwefelwasserstoff gefiillt wurde ; den abfiltrirten uncl aus- gewaschenen Niederschlag spritzte man vom Filter sb in ein Becherglas mit sehr verdiinnter Kupferchloridlosung , welche d a m zum Sieden erhitzl und bis zu 5 Minuten darin erhalten wurde ; das Rerctionsproduct wurde abfiltrirt , ausgewasclien nnd sofort der Analyse unterworfen.

Was zunachst die Ausfallung des Kupfers durch Schwefel- wasserstoff anlangt , so wird ailgeniein angenommen , man miisse das gefallte Kupfersulfid mit Schwefelwasserstoff halten- dem Wasser auswaschen, da sonst das Kupfer durch Oxydation theilweise wieder in Losung gehe. Die Sache verhalt sich jedoch wesentlich anders Gelost wird kein Knpfer I auch wenn man das Sulfid mit reinem heirsem Wasser wascht; wohl aber koinmt es ofier vor, d a k nach langerem Aus- waschen der Niederschlag triibe durch das Filter IauR; e r geht offenbar, sobald sarnmtliclie gelosten Salze beseit.igt sind, in den von S p r i n g *) beschriebenen Colloi‘dalzustand uber. Giebt man, sobald man bemerkt, dafs das Ktlpfersulfid tfurch- lauft, einen Tropfen SalzsBure auf das Filter, so wird der Colloidalzustand aufgehoben ; die Fliissigkeit lauft fast sofort kiar ah; es hat sich dann aher eine nicht unbetrlchtliche Menge von Kupfersulfid zwischen den Fasern des Filters ver- theilt und ist durch Abspritzen nicht dawn zu entfernen. Setzt man wahrend des Auswaschens von Zeit zu Zeit einen ”ropfen verdiinnter Salzsaure awf das Filter, so wird dem Uebergehen des KugfersuEds in den Colloidalzustand vorge- beugt. und der Niederschlag Ilkit sich leictrt und vollstiindig vom Filter abspritzen.

Aus heifser Lijsung gefllltes Kupfersulfid ist besonders Icicht zu fillriren und lauft beim Auswaschen mik heifsem Wasser auch d ine Anwendung von Salzsiiure niemals triibe

*) B8r. d. deutsch. chom. Qes. P6, 114%

1”

4 Racrchig, Gber die Einwa'rhrag

durch. Leider ist das so entstehende Kupfersulfid aus noch zu erbrternden Grunden nicht rein; es wurde daher nur zu analytischen Zwecken , nicht , wenn es sich um Darstellung reinen Kupfersulfids bandelte, BUS heifser Lbsurlg gefallt.

Fiinf Versuche Qber die Einwirkung des Hupferchlorids auf Sulfid ergaben : Augewendetes Schwefelkupfer enthielt : Reectionsproduct enthielt :

cu S cu S cl

O,Sl55 0,1591 0,3333 0,1599 - 0,3080 0,1867 0,3628 0,IBbO -

0,8166 0,1594 0,3260 - - - 0,6107 0@8l 0,5481 -

0,5645 O,BBIP 0,5754 0,2866 0,0068.

Diese Zunahme des Kupfergehaltes beruht nicht, wie bei den Versuchen von Pe l o uz e, in einem Eingehen von Kupferoxyd in den Niederschlag, wobei ja freie Salzsaere hatte entstehen mdssea, welche nicht nacbzuweisen war, sondern in einer Aufnahme yon Kupferchloriir. Das Reactionsproduct enthalt niimlich regelniabig Chlor, wenn es auch bis zum Verschwin- deli der Chlorreaction im Filtrat mit heifsem Wasser aus- gewaschen was; dieses Chlor kann nur in Gestalt yon in Wasser unloslichem Kupferchloriir im Niederschlage vorhanden sein, welohes offenbar nach der Gleichung :

entstandeii ist. Der Schwefel war, wie die Versuche zeigen, kaum angegrsen worden; in der That war Schwefelsaure, das einzige Oxydationsproduct des Schwefels , welches bei Gegeriwart einer siedenden Kupferchloridl6sung entstehen kann, nur in Spuren im Filtrate nachzuweisen.

Vie1 bedeutender ah bei diesen Versuchen eeigte sich die ohlorkende Wirkung des Kupferchlorids auf das Kupfer im Kupfersulfid , wenn Kihper anwesend sind, welchc das entstehende Kupferchloriir lbsen, wit? Salzsiiure oder Chlor- natrium. Erhitzte maa KupfersuEd mit Chloridliisung , die

c u s -+ CuCla = CU&l, + s

stark mit Salzslure oder Chlornatrium versetzt war, so trat schon vot Beginn des Siedens eine sicbtliche Yeriinderimg des Korpers ein; er ballte sich au zlhen Massen ziisanirnen, wie sie filr den in heihen Fliissigkeiten sich abscheidenden Schwefel charakteristisch sind , und filtrirte man nach kurzam Kochen ab, so war in der durch gel6stes Kupferchloriir tief dunkelbraun gefiirbten Fliissigkeit Schwefelsiiure nioht naeh- euweisen ; beim Verdiinnen mit vie1 Wasser Be1 Kirpfer- ohloriir aus.

Daa sngewandde Dse Beactionsprodnct Das Resctionsproduat Schwefelkupfer mit Kupferchlorid nnd mit Kupferohlorid und

enthielt : S&s&ure enthielt : Chlomatrium enthielt : cu s Cu El c u s

0,3080 0,1557 0,0170 0,1559 0,0044 0,1886

Der ziihe Karper enthielt also allen Schwefel, sicher znm weitaus grorsten Theil in freiem Zustande, und eine ganz geringe, offenbar mechanisch als Kupfersulfid eingeschlossene und die Substanz schwarz farbende Menge Kupfer.

Dafs auch in ammoniakalischer Ldsung Kupferoxydver- bindungen durch Kupfersulfid in rolche des Oxyduls verwan - delt werden, fiihrt schon P e 1 o nr e (a. a. 0.) an. Nachdem er angegeben hat, dafs bei 75 bis 80° das Oxysulfid 5CuS, CuO entstehe, fahrt er fort : .Erhebt shh aber die Temperatiir auf 900, oder gar auf 95 bis iOOo, so kann das Oxysulfid eine neue Menge Kupfer absorbiren und die blaue, vie1 weniger smmoniakaliseh gewordene Fllssigkeit entfarban ; dann ist, unahhiingig von einer oder mehreren Verbindungen des Kupfer- sulfids mit dem Oxyd eine eiemlich betrachtliche Menge des Kupfers zu Oxydul reducirt und bleibt in der Fliissigkeit, ohne sie au fdrben, in Lkung, was man leicht entweder rnit Sekwefelnatrium erkennt, das darin einen schwaraen Niede- s c b g hervorbringt, oder auch, indem man die blare Flilssii- koit decantirt und dem Einflusse der Luh oder des N o r 8 aiissetzt, die dark Blaufarbung bewirken.'

6 R c1 s c h i g , iiber die Ekwirkung

Das aue 5 cbcm einer i~upferch~oridldsung geftillte Sulfid wurcle mit 5 cbcm derselben Losung und mit uberschussigem Amrnoniak etwa 15 Minuten lang kriiftig gekocht; die Tempe- ratur stieg dabei auf 95" ; das durch das Hochen ausgetriebene Ammoniak wurde yon Zeit zu Zeit durch frisches ersetzt. Bei swei solchen Versuchen wogen die bei iiOO getrockneten Niederschlilge :

Angewandtes Kupfemnlfid I. IT. 0,8685 0,9046 0,9629

mit Cu = 0,6702 mit Cu = 0,6475 0,7010

S = 0,2883 S = 0,2037 0,1667

0,8512 0,8617.

Das Fehlende mufs Sauerstoff gewesen sein. Beim ersten Versuch fanden sich 0,0871 S als Schwefelsaure im Filtrat; dieselbe ist offenbar nach der Gleichung :

entst ilnden. KupferchIorid wirkt also in saurer und neutraIer, wie

aucb in alkalischer Lijsung kraftig chlorirend resp. oxydirend auf Kiipfersulfid ein; in den beiden ersten Fallen wird vw- ztigsweise das Kupfer angegriffen der Schwefel wenig oder gar nicht; im letzten Falle geht der Schwefel zum groben Theil in Schwefelsaure uber und der Kupfergehalt nimmt zu, indem sich ein Gemenge yon Oxysulfiden bildet. Dafs sehr verdunnto Kupferchloridtdsungen auf Schwefelkupfer sehr wenig dnwirken , hat seinen Grund jedenfalls darin , dafs das ent- stehende Kupferchlorur sich auf dem Sulfid niederschlagt und den Zutritt des Chlorids und damit seine weitere Einwirkung verhindert. Eine verdunnte Kupferchloridlosung lost namlich dss Chloriir unter geringer Braunfiirbung nur in Spuren, wahrend die Loslichkeit , zumal die bei der Siedetemperatur, bedeutend zunimmt , wenn man zu concentrirteren Kupfer- chloridldsungen ubergeht. Dem entsprechend zeigte sich, dafs

CUS -k ~ C U C I ~ + 4HoO = 4 C ~ s C l g f If2SOd + 6HC1

dw Xupferchloride auf Schtuefelmetalle. 7

eine Kupferchloridliisung etwa von dm Concentration 1 : 10 sich gegen Kupfersulfid genau so verhalt, wie eine sehr ver- dunnte Liisung, welche Salzsaure oder Chlornatrium in griifseren Mengen enthiilt; das Kupfer wird fast vollstlindig geliist und der Schwefel hleibt, durch ein wenig eingeschlossenes Kupfer- sulfid verunreinigt, zuruck.

Die geschilderte Wirkung des Chlorids auf das SuHd ist es auch, welche beim Einleiten yon Schwefelwasserstoff in heifse Kupferctloridliisungen unreine Fdllungen verursacht ; denn wenn erst ein Theil des Kupfergehaltes einer solchen LBsung als Schwefelhpfer ausgefallen ist, wiihrend der Rest sich noch in Losung bbfindet, so hat man naturlich ganz das- selbe Verbaltnifs, als wenn man Kupfersulfid mit Chloridliisung kocht. 1st die Losung sehr verdunnt und neutral, so wird der Niederschlag nur durch geringe Mengen von Schwefel und Kupferchloriir verunreinigt und letzteres geht durch Schwefeiwasserstoffiiberschufs in Sulfiir iiber ; diese Neben- reaction nimmt aber zu mit dem Steigen der Concentration, des WIrmegrades und auch des Salzsauregehaltes, und leitet man in eine einigermafsen concentrirte, oder auch in eine stark mit Salzsiiure versetzte Kupferchloridliisung Schwefel- wasserstoff, wahrend man sie in lebhaflem Sieden erhalt, so scheidet sich zu Anfang nur Schwefel als schwarze zahe Masse und nachher, wenn alies Chlorid zu Chloriir reducirt ist, Bupfersulfiir ab.

Versuche, die Menge des bei den beschriebenen Reac- tionen auftretenden Kupferchloriirs durch Titration mit uber- niangawaurem Kali in saizsaurer Liisung zu bestimmen, schlugen fehl. Trotzdem die Endreaction durchaus scharf eintrat, wurde bei Versuchen mit rein gelben Kupferchlorur- liisungen , die mit Ammoniak ubersattigt durchaus farblose Plussigkeiten gaben, regelmafsig 5 bis 7 pC. zu wenig g e funden. Ich zweitle nicht daran, d a b die Endreaction das

8 R a 8 c h i g , 268s. da'e Eimuivkung

Ende der Oxydation genau angiebt und mufs die erhaltenen Resultate auf den oxydirenden Eidufs der Luft wahrend des Verdtinnens und Titrirens mrd a d den LHftgehalt der ange- wendeten Fliissigheiten schieben. Eirslich bat j s auch Benas *) stir Evidenz nachgewiesen, dafs die bei der titri- metrischen Bestimmung des Zinns durch Oxydation des Chloriirs t u Chlorid bisher erhaltenen zu nidrigen Resultate dem Ein- flusse des in den Fliissigkeiten gelosten und auch des sie wtihrend der Titration umgebenden atmosphiirischen Saner- stoffs zuzuechreiben sind. Nach diesen Erfahrungen wurden Kupferchloriirbestimmungen in den Filtraten der Reactionen unterlassen und nur regelmiifsig auf Schwefelsiiure gepriiR. Es zeigte sich , dafs manchrnal aicht unbetrachtliche Dfengen von SchwefelsBure auch bei der Einwirkung von neutralem Kupferchlorid a d Snlfid entslanden, wie es scbeint, besmders dann, wenn nicht, wie es gewohnlich gesehah, sofort nach dem Hinzufiigen des Chlorids zum Sulfid gum Sieden erhitzt wurde, sondern wenn man vorher h ide Korper einige Zeit in der Kalte aufeinander einwirken liefs.

Die bei den Oxydationen durch neutrale und saure KupferchioridlBsungen entstehende tief dunkelbraune und nur in gant diinnen Schichten durchsichtige LBsung des Chloriirs im Cklorid ist ohne Zweifel keine Losung im gewiihnlichen Sinne, sondern eine chemische Verbindung ; das Absorptions- spectrum weist mit Sicherheit darauf hin. Eine Kupferchlorid- 16sung absorbirt hauptsachlich die Strahlen am rothen Ende des Spectrums ; eine rein gelbe chloridfreie Kupferchloriir- lijsung von iiquivalenter Concentration wurde in einern Ab- sorptiensgefafs von gleicher Grdfse und demselben Durchmesser untersucht und ldschte schwach die blauen Strahlen aus; lids

*) Inaugural-Dissertation, Berlin 1884.

9

man das zu untersuchende Licht durch beide gehen, so sah man den grofsten Theil des Spectrums, nur seine Enden waren &was geschwiicht. Mischte man aber beide Losungen und untersuchte in einem Gefiik vom doppelten Durchmesser, so aeigte sich durch die jetzt braun gefiirbte Fliissigkeit das ganze Spectrum sehr geschwacht und die Absorption am blauen Ende weit in das Spectrum hinein fortgeschritten. Diese Veranderung der optischen Eienschaflen zeigt eine Aenderung der chemischen Constitution an; es ist anzunehmen, dafs sich eine dunkel gefiirbte, zwischen dem Chloriir und dem Chlorid stehende Chlorstufe des Kupfers gebildet hat.

Diesen Biirper in fester Form zu erhalten gelang nicht. Wurden aquivalente Mengen von Kupferoxyd und Oxydul in starker SalzsPure unter Erwarmen geliist , so krystallisirten beim Erkalten Nadeln von Kupferchlorid aus und beim Ein- dunsten der Ldsung im Vacuum dber Schwefelskure schiedm sich dieselben Nadeln, gemischt mit den nicht zu verkennenden farblosen Tetragdern des Kupferchloriirs ab. Kupferchloriir, durch Kochen in einer concentrirten Liisung des Chlorids aufgeliisst , schied sich beim Erkalten unveriindert wieder ab ; nur ein geringer Theil blieb in der LBsung und fiirbte sie dunkelbraun.

Dafs KupferezcZfiir auf Kupferchlorid nach der Gleichung :

einwirken wiirde, war vorauszusehen ; das so entstandene KupfersuUid mubte dann durch das Kupferchlorid in bekannter Weise sersetzt werden. Reines, auf trockenem Wege durch Gliihen von Kupfersulfid im Wasserstoffstrome erhaltenes Kupfersulfir , fein gepulvert , wurde mit verdiinnter Kupfer- ohloridlosung einige Zeit gekscht , der Ruckstand niit heifsser Chlornatriumldsung ausgewaschen, um alles Kupferchloriir zu entfernen, bei iO5O getrocknet uad gewogen.

CUClp + cups = cu,I;l, + c u s

40 R as c h ig , %her die Eanwirkung

2,4981 g Cu,S gaben 1,8900 Riiekstand

mit 1,9939 Cu rnit 1,3880 Cu 0,5042 S 0,5043 8

Wire reines Kupfersulfid entstanderi, 1,8873.

!,5011 Riichtnnd

miC 0,9969 Cu 0:5042 8

erhalten miissen.

so hltte man

Weit uber die HalRe ist also nach der gegebenen Gleichung zersetzt worden ; Schwefelsiiure war nur in Spuren im Filtrat.

Durcb concentrirte Kupferchloridlosung , ebenso durch verdunnte bei Gegenwart von Salzslure oder Chlornalriurn, wird eine ahnliche Reaction hervorgerufen, wie beim Kupfer- sulfid; es entsteht freier Schwefel :

cups + 2CuCly = 2Cu*Cl* 4- s. KupfercAZoriir wirkt auf Kupfewulfid n u r schwach ein.

Alierdings tritt, wenn m a n gefalltes Kupfersulfid llngere Zeit kraftig niit einer Losung von k'upfercbloriir in Chlornalrium kocht, cine Aentferung unverkennbar ein; aus dem flockigen, schwarzen, leicht zu filtrirenden Kupfersulfid ist ein schleimiger, dunkelgruner, die Poren des Filters verstopfender Kbrper ge- worden, wie ich annehme, eine Verbindung des Kupfersulfids rnit den1 Chlorur, wie sic analog spater zwischen dem Queck- silbersultid und dem Kupferchloriir zu erwahnen sein wird. Versucht man aber den K6rper durch Kochen mit Chlor- natriuniliisung oder mit Salzslure von den1 uberschiissig an- gewandten Kupferchloriir zu befreien, so tritt eine Zersetzung ein, und man erhalt wieder Kupfersulfid in seiner ursprung- lichen Beschaffeoheit , flockig und von schwarzer Farbe, rnit gsnz unbedeutendern Chlorgehalt.

Auf Kupfersulfiir , wie oben angegeben auf trocknem

der ~upfmoh~orbde auf SchwefeEmetaZle. I 1

Wege dargestellt , wirkte Kupferchlorur nicht merklich ein ; spater zu beschreibende Reactionen zeigen, dds auch auf nassem Wege entstandenes Halbschwefelkupfer von Kupfer- chloriir in keiner Weise angegriffen wird.

Aus den angefiihrten Reactionen geht hervor, dafs glatte Umsetzungen bei der Eiiiwirkung des Kupferchlorids auf Schwefelmetalle nicht w erwarten waren; denn hatte sich durch Umsetzung Kupfersulfid gebildet, so mufste dieses dem Angritre des i&erschussiger Kupferchlorids in der beschrie- benen Weise unterliegen.

Die Untersuchung, welche sich auf die Schwefelmetelle : PbS, ZnS, CdS, FeS, CoS, BisSJ, SnS,SnS,,HgS erstreckte, wurde in der Weise ausgefuhrt, dafs eine gewogene Menge, etwa 2 g, einer constant zusammengesetzten Metallverbindung ge- 16st und mit Schwefelwasserstoff resp. frisch dargestellteni Schwefelammonium gefilIt wurde ; der Niederschlag wurde abfihrirt, ausgewaschen , mdglichst vollstandig in ein Becher- glas abgespritzt und darin mit einern Ueberschufs einer stark verdiinnten Liisung von Kupfimhlorid , in anderen Fallen niit einer Liisung von Kupferchloriir in Chlornatrium erhitzt , bis eben das Sieden der Fliissigkeit begann. Das mit heifsem Wasser, in den Fallen, wo Kupferchloriir in Anwendung ge- kommen war, vorher noch mit heifser Kochsulzlosung ge- waschene Product wurde bei 110 bis ii5O getrocknet und gewogen. Wahrend dieses Trocknens ziehen die Kiederschlage nicht unbetrbhtliche Mengen yon Sauerstoff an. Fur durch Schwefelwasserstoff gefillites Kupfersulfid ist diese Oxydation beim Trocknen bekannt und ieicht daran erkennbar, dafs das Filter durch gebildetes Kapfersulfat sich griin farbt und corro- dirt wird; doch ist die Menge oxydirter Substanz jedenfalls sebr gering ; em Versuch, bei dew durch Schwefelwasserstoff gefalltes Scbwefelkupfer auf einem bei I 1 5 O getrockneten Filter gewogen wurde, ergab 0,7653 CuS, wahrend es beim

13 R a 8 ch ig , U h - die Einwirkung

Gllhen im Wasserstoffstrom 0,6362 C u d ergab, woraus sich 41648 CuS berechnen. Eine Gewichtswnahme beim Trockiien war a h in diesem Falle nicht zu bemerken.

Eine nicht unbedeatende Sauerstoffdnahme ist aber bei dem mit siedender Kupferchloridlosung behandelten und daher Cblorib enthaltenden Kupfersulfid nachzuweisen, wie fslgende Versuclrereihe aeigt , bei der eine getrocknete und gewogene Menge genannten K6rpers mehrmals befmchtet and wieder getrocknet wurde :

Gewicht nsoh dem eraten Trocknen 0,7688. Befeuchtet und bei 115O getrucknet 0,7726.

Nochmala ebenao behsndelt 0,7766. Am Abend befeuohtst und erat am dch-

sten Morgen bei 115" getrocknet 0,7843.

Befeuchtet und bei 165O getrocknet 0,7940.

Each dem Ietzten Yersuch, aus dem man ersieht, dalg die Oxydation bei bbherer Temperatur weit energischer ver- liiuft, als bei 1150, war der Korper oberflhchKch in eine weifse Masse fibergegaagen, welche sich in Wasser mit blauer Farbe M e , offenbar wasserfreies schwefelsaures Kupferoxyd.

Durch diese Oxydation beim Trocknen wird ebenso, wie durch die oxydirende Wirkung des Kupferchlorids, eine ge- natle Yerfolgung der untersuchten Reactionen erschwert ; noch mehr aber stbrte es, dafs es in den meisten FIllen nicht ndglich war, durch Trocknen bei 115O sammtliches Wasser aus den Niederschbgen zu vertreiben ; bei stiirkerem Ekhitzen aber veriinderte sich das Filter, auf dem gewogen wurde, und auch die oBen nachgewiesene Oxydation trat zu stark hervor.

Yon den so gewogenen Niederschliigen wurde ein Theil analyeirt und das Resultat nuf die Gesammtmenge berechnet. Es aeigte sich, dab die Substaneen regelmafsig Chlor ent- hieltea, selbst wenn man mit beifser gesattigter Kochsalzldsung gewaschen hatte, und es wwde die Menge des Chlors, sobald

der Kupferchlorida ouf Schwefelmetalb. 13

sie erbeblich war, bestimmt, indem man die Substanz in con- centrirter Salpetersaure zu der salpetersaures Silber gesebt war unter Erwarmen loste ; Chlorsilber , verunreinigt durch Schwefel und geringe Mengen unzersetzter Substanz , blieb zuriick , wurde in Ammoniak geliist und durch Salpetersaure aus der filtrirten Fliissigkeit wieder aasgefallt. Wie besondere Versuche nachwiesen, ist bei diesem Verfahren ein Verlust an Chlor nicht zu befiirchten.

Bleisulftd.

Eine gewogene Menge van reinem salpetersaurem Blei-

Bleisulfid und Kupferchlorid. Nach der Gleichung : oxyd wurde gelost und mit Scbwefelwasserstoff gefallt.

PbS + CUCI, = CUS + PbC1, eollten 100 PbS geben 59,96 CuS

rnit &6,60 Pb rnit 26,56 Cu 13,40 8 13,40 S

Es entstanden in drei Fallen : 40,10 43,Ob 47,53

Pb 2,96 4,76 11,lO rdt Gu 23,17 22,93 21,54

8 - - 12,76

45,40.

Bei den beiden ersten Analysen wurde die Substanz in Sal- petersaure gelost und die mit wenig Schwefelsiure versetzte Losung eingedampft ; das schwefelsaure Bleioxyd wurde auf einern Filter bei 1100 getrocknet und gewogen und im Filtrat das Kupfer gefallt. Beim dritten Versuch wurde die Losung in Sal- petersaure oline Zusatz zur Trockne verdampft, der Niederschlag mit Wasser aufgenommen und damit ausgewaschen ; im Filtrat wlrrde mit Chlorbaryurn die Schwefelshre und dann das Kupfer bestimmt. Der Schwefelgehalt ergab sicli aus den gewogenen Mengen von schwefelsaurem B p y t und schwefelsaurem Hlei- oxyd. Nimmt man an, dafs alles Blei als unzersetztes Blei-

44

sulfid , alles Kupfer als Kupfersulfid vorhanden gewesen ist, was nicht ganz richtig ist, da sich auch eine geringe Menge Chlor, jedenfalls als Kupferchlorur, im Product fand, so er- geben die Anialysen :

R a 8 c h a'g , Qber die Einurirkung

PbS = 3,42 5,bO 12,80 CuS = 34,91 34,52 32,43 s = - - 0,17.

Die Reaction ist also nacli obiger Gleichung verlaufen , fast alles Bleisulfid wurde zersetzt.

Bleisullid und Kupferchlorur. Nach der Cleichung : PbS + Cu2Cly = CUSS + PbClp

sollton 100 PhS geben 66,52 Cuss, gaben aber 73,85

mit 86,60 Pb mit 53,12 Cu mit 31,34 Cu

26,78 Pb 1,03 CI

13,40 8 13,40 8 12,60 6

71,75

oder, wenn man den Ctilorgehalt unberiicksichtigt lafst : 30,93 PbS 31,34 Cu 8,45 8.

Zu 31,34 Cu gehoren, um Kupfersulfur zu bifden, 8,04 S; es ist also die vorausgesetzte Reaction vorgegangen , dabei aber etwa der dritte Theil dcs Bleisulfids unzersetzt geblieben.

Zinksuljfd.

Es hielt ziemlich schwer, Schwefelzink auf nassem Wege in der fiir den Versuch n6thigen Menge herzustellen; durch Fallen einer essigsauren oder ammoniakalischeti Zinklosung mit Schwefelwasserstofl' entstanden Niederschlage , weiche unter gewohnlichem Druck kaum zd filtriren und gar nicht auszuwaschen waren ; beim Filtriren unter Druck aber legte sick, das Schwefelzink an das Filter in compacten Krusten an, die von Kupfcrchlorid nur iiufserlich angegriffen wurden. Auch

.

dar Kupferchlom~le auf Schwefeelmetalle. 15

Auswaschen durch Decantiren fiihrte nicht zum Ziel, weil der Niederschlag sich desto schiechter absetzte , j e reiner das Wasser wurde, in dem er suspendirt war.

Schiiefslich wurde folgendgrmafsen verfahren : Reines Zinkoxyd wurde gegliiht, schnell gewogen, in Salxsaure gel6st und die Litsung mit Animoniak iibersattigt. Zu dieser zum Siedcn erhitzten Fliissigkeit wurde reines Schwefelammonium im Ueberschufs gesetzt und das Ganze noch 5 Minuten kriftig gekocht; der so cntstehende Niederschlag war leicht zu Btriren, gut auszuwaschen und liefs sich bequem vom Filter absyritzen.

Zinksulfid und Kupferchlorid. Nach der Gleichung :

ZnS + CuC12 = CuS + ZnCl* sollten 100 ZnS geben 98,58 CUB, geben eber l02,82

mit 67,03 Zn niit 6Es,61 CO mit 66,99 Gu 82,97 8

Zink war im Product war also ganz vollstandig

32,91 s 33,37 8

9 9 , a ~ .

nicht nachzuweisen, die Umsetzung gewesen.

ZinksuEd und Kupferclrloriir. Nach der Gleichung : ZnS + CuYC12 = CuyS + ZnClt

eollten 100 ZnS geben 164,19 CU& gaben aber 145,lO

mit 67,03 Zn mit 131,22 Ca mit 88,19 Cu

22,50 Zn 32,97 8 32,97 8 33,OO S

143,69 oder 33,58 ZnS

88,19 cu 21,92 8.

Es ist Kupfersulfiir entstanden, denn zu 88,N Cu gehoren, urn CunS zu bilden, 22,29 S ; der dritte Theil des Zinksulfids bt der Umsetzung entgangen.

is B (I. 8 c b i g , Cber die Einwriltung

Cadmiumsulf id. Die LBsung einer gewogenen Menge yon r e i m krystaL

lisirtem Cadmiumsulfat 3 CdSOa + 8Hp0 wurde mit Schwefd- ammonium gefillt.

CadmiumsuEd und Kupferchlorid. Nach der Gleichung : CIS + CuCla = CUS + CdCIa

sonten 100 CdS geben 66,32 Cd, gaben aber 74,05

mit 77,78 Cd mit 44,IO Cu mit 46$8 Cu alt,22 s 82,22 s 22,43 S ___-

69,41.

Cadmium war nur in Spuren vorhanden; die Umsetzung ist nach obiger Gleichung vorgegangen und war vollstandig.

Cadmiunisulfid und Kupferchloriir. Nach der Gleichung : CdS + C U ~ C I ~ Cues + CdClf

sollten 100 CdS geben 110,40 Cu,S, gaben aber 155,98

rnit 77,78 Cd rnit 88,18 Cu mit 106,36 Cu 22,22 s 22,22 s 24,35 S

10,29 c1

139,OO.

Auch hier waren nur Spuren von Cadmium im Prodoct. Das Chtor war offenbar als Kupferchloriir vorhanden; zieht man die dem Chlorgehalt entsprechende Menge Kupfet = 18,40 von den qefundenen 106,36 ab, so bleibt fast genau die berechnete Kapfermenge zuriick, namlich 87,96 statt 88,18.

E1:uensulJid.

Eine gewogene Menge Eisendraht, wie er zur Titer- stellung benutzt wird, wurde in Salzsgure gelost und das Eisen nach Neutralisiren mit Ammoniak durch Schwefel- ammonium gefallt. Der Niederschlag wurde mit der Fliissig- keit einige Minuten gekocht, weil er sonst sofort die Poren des Filters verstopfte ; trotzdem zeigte sich beim Auswaschen, dafs er sich kleisterartig znsammenballte und auch durch das

der Kupferchloride auf Schwefehtulle. i 7

Filter lief, ehe noch alles uberschiissige Schwefelammonium entfernt war. Es blieb nichts iibrig, als den Korper unvoll- korrimen audgewaschen mit den Kupferchloriden zusammen zu bringen, woher es kam, dafs in den Producten mehr Kupfersulfid resp. Sulfur gefunden wurde, als der angewandten Eisenmenge entsprach.

Eisensulfid und Kiipferchlorid. Nach der Gleichung : FeS + CuCls ==: CuS + FeCI,

rollten 100 FeS geben 108,28 CuS, gaben aber 126,50

mit 63,64 Fe rnit 71,92 Cu mit 80,28 Cu

2,55 Fe 36,X 8 36,36 S 41,27 .4

124,lO.

Zur getundenen Eisenmenge geh6ren i,46 S; es bleiben 39,81 S , denen 78,74 Cu entsprechen, wahrend 80,28 ge- funden wurden. Der geringe Ueberschufs war wohl als Kupferchloriir im Miederschlage.

Eisensulfid und Kupferchlorur. Nach der Gleichung : FeS + CueCIP = Cuts + FeCIo

Bollten 100 FeS geben 180,20 Cuss, gaben aber 230,65

mit 63,64 Fe mit 143,84 Cu rnit 165,90 Cu

4,22 Fe 36,Y6 S 36,36 S 42.05 9

212,17. Dem Eisengehalt entsprechen 2,41 S; es bleiben 39,64,

wozu 156,62 Cu gehoren wurden, um Kupfersulfiir zu Lilden Der gefundene Kupferiiberschufs wird auch hier durch bei- gemischtes Kupferchloriir zu erklaren sein.

Kobaltsu Zfid.

Eine bestimmte Menge einer Losung von Bobaltsulfat, &en Gehalt an Kobelt auf elektrolytischem Wege bestimmt War, wurde mit reinem Schwefelammonium gefallt.

Aunalsn der Chemie a s . Bd. 2

i8 B as c k ig; Qber die Ehwivkung

Kobaltsulfid urid Kupferchlorid. Nach der Gleichung : cos + CUCl* = c u s $- COCl*

sollten 100 CoS g&en 105 CUB, gabeu rber 118,l

rnit 64,76 Co mit 69,76 Cu mit 56,21 Cu

l4,13 Co 35,24 S 35,24 8 85,l.O 6

105,48.

Zu 14,13 Co gehoren 7,6Y S; es bleiben 21,45 S , worauf

Kobaltsulfid und Iiupferchlorur. Nacli der Gleichung : 54,29 Cu entfallen wiirde, gafunden 56,231.

c o s + CU*Cl* = cu,s -t COClp sollten 100 Cog geben 174,76 Cu,S, gaben aber 182,O

mit 64,76 Co rnit 139,52 Cu 135,14 Cu 35,24 S 35,24 S 36,79 S

2,16 co 173,OE.

Auf 2,15 Co entfaIlen 41'7 S, dem Rest von 34,G2 S wiirde 136,96 Cu entsprechen, gefunden 135,14.

Wismuthtrisulfid.

Eine gewogene Menge von reinern krystallisirtem Wis- muthtrinitral wurde unter Zusatz v0n Salpetersaure in Wasser geliist und die Losung mit Schwefelwasserstoff gefallt.

Nach der Gleichung : Wismuthtrisulfid und Kupferchlorid. RiySa + 3 CuCla = 3 CuS + 2 BiCI,

soliten 100 Bi,S8 geben 66,96 CUB, gaben aber 157,3 rnit 81,25 Ui mit 37,21 Cu d t 38,72 Cu

76,94 Bi 15,23 C1

18.76 S 18,75 S 17,61 S

148,60.

Da noeh nehr als die berechnete Menge Kupfer gefunden ist, neben etwas zu wenig Schwefel, so ist die Unisetzung jedenfalls eine vollstandige gewesen ; das Wismuth befand

der Kupfechlm’de auf Schwafelnostalle. 19

sich zweifellos als Oxychlorid 3iOC1, in welches das Trichlorid rnit Wasser iibergelrl, im Niederschlag. In der That ent- sprechen den gefuiidenen ‘76,94 Bi nach der Formel BiOCl 13,13 CI. D e t Chloriiberschufs wird zu Kupferchloriir ge- horen, das man schon des elwas zu hoch geftrndenen Kupfer- gehaltes wegen in dem K6rper anzunehnien hat. Es sind bei diesem Versuch von j e 100 Mol. entstandenen Wismuthtri- chlorids 94 bis 95 als Oxychlorid ausgefallen.

W ismuthtrisulfid und Kupferchloriir. h’ad der Gleichung : Bi,Ss + 3 CuyClp = 3 Cups + 2 BiCIS

aollten 100 Bigs, geben 93,17 C U , ~ , gahen abor 123,2

rnit 81,25 Bi mit 74,42 Cu mit 75,34 Cu

18,75 S 18,76 IJ 18,€8 8

15,53 Bi 4,40 CI

I. 13,93.

Es ist wieder, wie der Kupfergehalt beweist, eine totale Unisetzung erfolgt ; dem Wisrnuthgehalt entsprechen im Oxy- chlorid 2,65 C1, gefunden 440; vqn j e 100 Mol. Wismuth- trichlorid sind etwa 19 als Oxychlorid ausgefallen.

Zinneulfiir.

Eine gewogene Menge reinen Zinns wurde mil starker Salzsaure erwiirmt , die erhaltene Losung von Zinncbloriir stark verdiinnt rnit Schwefelwasserstoff gefallt ; das ungelost gebliebene Zinn wurde zuruckgewogen.

Zinnsulfiir und Kupferchlorid. Die Reaction niuhte einer von folgenden Gleichungen gehorchen : I. SnS +. 2 CuClp = Cuss + SnC14 (auf 100 SnS 84,40 Cu).

11. SnS -+ CuCIJ = CuS -+- SnCIo (auf 100 SnS 42,20 Cu). Die Giiltigkeit der ersten Gleichung war als wahrschein-

licher anzunehmen , da bekanntermafsen Zinnoxydulverbin- dungen mit Kupferchlorid sich zu Zinnoxydverbinduqen und

2”

28

Hupferchloriir umsetzen. Die analytische Untersuchung, welche dadurcli sehr erschwert wurde, dafs ein Theil des entstandenen Zinnclilorids in Zinnsiiure uberging und in wasserhaltigem Zustande dss Gewiclit des Niederschlags vermehrte , ergab zwar bei mehreren Vcrsuchen Kupfergehalte, welche die nach der zweilen Gleichung berechneten bedeutend uberstiegen; dieselben erreichtcn aber in keinem Falle den der ersten Gleichung entsyrechenden Werth. Wahrscbeinlich ist hier das entstanderie Kupi'ersulfiir dem Angriff des iiberschiissigen Kupferchlorids in schon geschildertcr Weise unterlegen.

R a 8 c h ig, Cber die Einw+kung

Zinnsulfur und Kupferchloriir. Nach der Gleichung : SnS + CuPCls =; Cues + SnClz

sollten 100 SnS ge'uen 105,73 Cuss, gaben aber 112,3

mib 78,67 SnS mit 84,40 Cu mit 82,09 Cu

4,06 Sn 21,33 S 31,33 S 21,27 s

107?42.

Die Umsetzung war eine fast vollstandige.

Zinnsii lfid.

Eine gewogene Menge von reinern krystallisirtem Zinn- chlorid - Ammoniunrchlorid SnC14, 2 NHcCl wurde in Wasser unter Zusatz von gatiz wenig Salzsaure gelost und die Losung durch Schwefelwasserstoff gefallt. Der Niederschlag fie1 an- fangs hcllgelb, fast weirs; erst nach langerem Einleiten des Schwefelwasserstoffs entstand ein rein gelber Niederschlag. B a r f o e d *) giebt ail , dafs der mit Schwefelwasserstoff aus Zinnchloridlijrsung fallende Niederschlag regelmlfsig bedeutende Mengen von Zinnsaiire enthalle ; S c h e e r e r **) bemerkt hierzu, dafs ellerdings im Anfange des Einleitens von Schwefel- wasserstoff Zhnsaure ausfalle, die aber bei langerem Hindurch-

*) Zeitsahr. f. analyt. Chernie V , 261.

**) Journ. f. pmkt. Ch6mi6, N. F. 8, 472.

dar Kupferchloride auf Bchwefelmetalle. 21

leiten des Gases, besonders, wenn man den Niederschlag unter der Fliissigkeit e twas umruhre, vollstandig in Zinnsulfid uber- gehe. In dem Niederschlage, den ich auf diese Weise a u s dem Zinnchlorid - Chloramrnonium erhielt fand sich die be- rechnete Schwefelmenge; statt 35,M wurden 34,94 pC. ge- runden; dies Zinnsulfid war also unbedenklich zu den Reac- tionen zu verwenden.

Zinnsulfid und Kupferchlorid. Nach d e r Gleichung : SnS2 + 2CuCla = 2 C u S + SnC&

sollten 100 SnS, geben 104,72 GUS, gaben aber 194,aO - -~

mit 64,84 Sn mit 69,56 Gu mit 71,44 Cu

63,64 Sn 35,16 S 35,16 S 34,46 S

169,54.

Der Kupfergehalt zeigt, dafs eine vdlstandige Umsetzung stattgefunden hat; das entstandene Zinnslilorid ist fast voll- s t lndig in Zinnsaure iibergegangen, indeiu auf 100 Mol. ent- standenen Zinnchlorids sich etwa 98 Mol. Zinnsiiure abschieden.

Zinnsulfid und Kupferchloriir. Nach der Gleichung : SnSp + 2CuaClp = 2CusS + SnCI,

aollten 100 SnSI geben 174,30 ChP, gaban aber 201,45

mit 64,84 Sn mit 139,14 Cu mit 119,07 Cu

27,87 Sn 35,16 S 36,16 S 35,39 s

182,33 oder 149,17 Cu,S

I5,04 8nSs 18,12 Sn (a16 Zinnsaure)

182,33.

Die Urnsetzung ist offenbar in dem oben angegebenen Sinn erfolgl, aber nicht ganz vollstandig verlaufen; von je 100 Mol. gebildeten Zinnchlorids haben sich etwa 37 zu Zinnsaure urngesetzt.

22 h! a s c h i g , Uber d& Einwirkung

Die angefiihrten Versuche zeigen , dafs die untersuchten Schwefelrriet.alle, denen sich wohl eine grofse Reihe anderer anschliefsen wird , mit sehr verdiiiinter Kupferchloridlosung erhitzt Kupfersulfid , das Zinnsulfur Kupfersulfur liefern. Es ist nicht anzunehrnen, dafs concentrirte Kupferchloridlosuiig, oder verdiinnte rnit Salzsaure oder Chlornatrium versetzte sich anders verhalten ; analytisch sind diese letzteren Urn- setzungen allerdings nicht zu verfolgen ; denn sobald das Kupfersulfid gebiklet ist, wirken die Losungen genau so, wie oben gezeigt, oxjldirend darauf ein; der Schwefel bleibt ge- wohnlich zurn grofstcn Tlieil unangegriffen aoruck, das Kupfer lost sich als Chloriir auf. Unter diesen Umstanden verhalten sich also alle untersuchten Schwefelmetalle gleich.

Die Verscbiedenheit des Verhaltens einer Kupferchlorid- liisung gegen Schwefelmetalle je nach ihrer Concentration ist wohl geeignet, einige Widerspruche aufzukliiren, welche sich in den bisherigen Ailgaben uber die Rinwirkung des Krrpfer- chlorida finden Wenn K a r s t e n , M a l a g u t i und Durocher, ferner D i c k und J a (I k s o n behaupten, dafs Kupferchlorid rnit Schwefelsilber Chlorsilber und Schwefel gebe, wobei offenbar Kupferchloriir gebiidet werden mufs , wahrend R a ~i m e 1 s- b e r g findet, dafs eine glatte Umsetzung zu Chlorsilber und Schwefelkupfer stati hat, ohne jede Rildung von Kupferchlorur, so kann dies dadurch erklart werden, dafs R a m m e l s b e r g eine verdiinnk, M a l a g u t i und D u r o c h e r , sowie D i c k und J a c k s o n cine concentrirlere Losung von Kupferchlorid anwandten, und K a r s t c n 's Resultate erkliiren sich daraus leicht, dafs er eine Chlornatrium haltende Losung, welche er durch Losen eines Gemiselies yon Kupfervitriol und Iiochsalz erhielt, benutzte. Damit stehen aueh die Angaben K a r s t en ' s im Einklaog, es werdc hei Einwirkung von Kupferchlorid auf Schwefelarsen und Schwefelantimon Schwefel abgeschieden, und es entstehe Kilpttrcbloriir, letzteres bilde sich auch, wenn

der Kupferch loride auf Sch wefelmetalle. 23

man das lichte, wie das dunkle Rothgultigerz mit Kupfer- chlorid behandle.

Bei gewissen natiirlichen Schwefelmetallen ist die Ein- wirkung des Kupferchlorids in kochsalzhaltiger Liisung schon Bekannt; sie hat Anwendung gefunden in einem hydro- rnetallurgisctien Verhhren yon J. F. N. Macay’) in Chara- polo, Ecuador. Nach diesern Verfahren werden die natiir- lich vorkommenden Schwefelmetallc Schwefelsilher ) Kupfer- glanz und Kuyferkies in der Weise aufgeschlossen, dafs man das fein gemahlene rind von der Gangart rnoglichst befreite Erz rnit einer Losung von Kupferchlorid und Chlornatrium erhitzt, bis die Masse breiartig wird. Nach dern Erkalten wird der etitstandene feste Korper gemahlen und die Masse schliefslich ausgelaugt. Man erhiilt aus den Schwefelmetallen Chlormetalle und freien Schwefel ; erstere werden auf Metalle verarbeitet wofiir die Methoden vorhanden sind. Es ist an- zunehmen, dafs das Verfahren sich auch fur andere natiirliche Schwefelrnetalle eignen wird ) nameiitlich far Zinnober, der sich ebenfalls in einer Chlornatrium enthaltenden Kupferchlorid- losurig unter SchweFelausscheidung lost. Vielleicht ist auch der Zusarz von Chlornalrium ganz zu entbehren, da wie oben gezeigt eine siedende concentrirte Kupferchloridlosung achon fur sich Kupferchioriir in so hohem Grade lost, dafs Schwefel- nietalle unter Abscheidung von Schwefel in Chlormetalle iibergehen.

Quecksilbersu Zfid.

Gefalltes Quecksilbersdlfid , aus dem Chlorid dargestellt, wird von einer verdunnten Kupferchloridlosung beini Erhitzen bis zum Sieden kaum angegriffen; concentrirte Kupferchlorid-

*) Deutachee Reichspatent 136!5 vom 16. MUrz 1880. Siehe auch B i e d e i- m a II n, teobniech-chemkches Jahrbuch 1883, 8. 86.

24 R a a c A ig , uber die Einzairkung

liisung lost, wie das schon von K a r s t e n und von Kammels - b c r g *) gezeigt ist, Quecksilbersulfid unter Abscheidung von Schwefel auf, zweifellos derselbe Vorgang, wie bei den an- deren Schwefelmetellen. Durch Eintragen grofserer Mengen von Quecksilbersulfid in eine heifse Kupferchloridlosung erhielt R a m m e 1 s b e r g *) ein orangegelbes Pulver von lebhafter Farbe, wahrend die Losung sich durch Bildung von Kupfer- chloriir braun farbte. Mit Kalilauge gekocht schwarzte sich der entstandene Karper, und es fanden sich nachher Chlor- kaliuni und unterschwefligsaures Kali in der Liisung ; R am- m e l s b e r g hielt den Korper fur ein Gemenge von freiem Schwefel und unterschwefligsaurem Salz niit Schwefel- und Chlorverbindungen des Kupfers und Quecksilbers , und zwar glaubte er, dafs in ihm das Doppelsalz von 3 Mol. unter- schwefligsaurem Quecksilheroxydul mit 5 Mol. unterschweflig- saurem Kupferoxydul enthalten sei, welches er selbst kurz vorher dargestelit hatte**) und das in der Farbe und im Verhalten zu Alkalien mit obigem geiben Korper uberein- stimmte.

Denselben Korper erhielt ich durch anhaltendes Kochen einer verdiinnten Kupferchloridlosung mit gefalltem Queck- silbersulfid. Es war mir unwahrscheinlich, dah hei Einwirkung eines so oxydirenden Agens wie Kupferchlorid und bei Siede- temperatur eine niedere, leicht zersetzbare Oxydationsstufe des Schwefels entstehen solle, da doch durch Yupferchlorid schon die schweflige Saure, welche doch vie1 bestandiger ist als unterschweflige Saure, sofort unter Bildung von Kupferchloriir oxydirt wird, und zum Vergleich wurde jenes unterschweflig- saure Kupferoxydul-Quecksilberoxydul nach R a m ni e l s b e r g 's

*) Pogg. Ann. 61, 401,

+*) D s d b s t 66, 314

dew KuRferdZor.ide auf 8 c h w e f s h s t a ~ ~ e . 25

Votschrift dargestellt. Die Farbe beider Korper erwies sich als fast gleich, das Doppelsalz spielt ein wenig mehr in das Rothe; von Alkalien werden beide Korper geschwarzt, aber wiihrend das Doppelsalz schon beim K c d e n mit Wasser dunkel wird, ebenso auch im Trockenschrank bei loou, f h g t der aus Quecksilbersulfid entstehende Korper erst bei 3OOO an, sich unter Schwarzutlg zu zersetzen. Beim Erhitzen rnit Salzsaure wird der erste Kiirper ebenfalls mifsfarbig, der rweite andert sich nicht.

Die Anwesenheit jenes Doppelsalzes war also in dem enthaltenen Niederschlag wohl nicht anzunehmen, ebenso- wenig die der unterschwefligen Saure uberhaupt ; denn wenn man den fi*eien Schwefel , welchen das Reactionsproduct zu etwa 4 pC. enthielt, durch einstundiges Kochen mit Schwefel- kohlenstoff am Riickflufskuhler entfernte , gab der Riickstand an Alkalien keine unterschweflige Saure mehr ab ; dieselbe war also bei R a m m e I s b e r g 's Versuchen BUS dem freien Schwefel durch Einwirkung des Alkalis entstanden.

Aber auch nach Entfernung des freien Schwefels docu- mentirte sich der Korper als ein Gemisch; denn seine Zusammensetzung :

Hg 66,21

cu 13,68

S 9,66

CI 10,24

w,ia pafste auf keine einfache Formel und man muTste versuchen die gelbe Substanr auf anderem Wegc in reinem Zustand darzustelien.

Nach den gemachten Erfahrungen mufste bei Einwirkung des Kupferchlorids auf Schwefelquecksilber eine Reduction des ersteren eintreten, und es war moglich, d a t erst ~ E S so entstandene Kupferchloriir mit Quecksilbersulfid jenen gelben

%6 R a s c h i g , ilber die Einwdrkung

Korper bildete. In der That lieferte gefalltes Quecksilber- sulfid, mit einer Losung yon Kupferchloriir in Chlornatrium oder in SalzsB'ure kurze Zeit gekocht, einen schiiri gelben Niederschlag, welcher die gleichen Reactionen zeigte, wie der durch Ktlpferchlorid erhaltene. Er wurde abfiltrirt , zuerst mit Salzsaure, d a m mit heirsern Wasser gewaschen und hei 105O getrocknet. Die Analyse dreier Proben volt verschiedenen Darstellungen ergab :

Recbnuiig ftir I. 11. 111. 4 HgS, 5 CnCl HgS, CuCl

Hg 56,OO 57,52 - 56,26 60,M

Cu 20,63 21,43 21,89 22,26 19,14

B 9,46 9,78 9,42 9,oo 9.67

CI 13,11 11,22 10,73 12,48 10,73 -- - -

99,lO 99,76 100,oo 100.00.

Die Zusammensetzung schwenkte also zwischen den Werlhen fiir 4HgS,5CuCl und fur HgS, CuCI, was daran liegt , d a b selbst durch das sorgfaltigste .4uswaschen rnit siedender Chlornatriumlosung oder rnit SalzsPure der Korper von Kupferchloriir nicht vollkommen befreit werden kann. Eine ihren Eipenschaften nach mit dem fraglichen KBrper iihereinstimrnende Verbindung wurde in reanenz Zustand er- halten, indern man in eine siedende Liisung von 3 Theilen Quecksilberoxyd und 1 Theil Kupferoxydiil in concentrirter Salzsaure einen kriiftigen Stroni von Schwefelwasserstoff lei- tete; der schon gelbe Niederschlag wird durch einen Ueber- schiifs yon Schwefelwasserstoff unter Sctimarzung zersetzt ; tnaii murs daher den Strom des Gases rechtzeitig unterbrechen. Der recht schwer xu filtrirendeKorper wird am besten zuerst durch Decantiren ausgewaschen , dann mit starker Salzsaure aufgekooht, um etwa ausgefallenes Kupferchloriir zu losen ; schlieblich filtrirt inan ihn ab und wascht zuerst nrit Saizsaure, darauf mit heifsein Wasser aus. Proben Yora zwei verschipdenen Dsrsteilungen wurden bei 105O getrocknet :

der Kupferchloride auf Schwefelmstatle. 27

Rechnung fur HgS, CuCl

H g 60,44 60,65 60,46 c u 18,79 19,48 19,14 8 9,32 9,54 9,67 Cl 11,56 10,97 10,73

100,ll 100,64 100,oo.

Der Korper ist also das Quecksilbersulfid-Kupferchloriir, welches H eu rn a n n *) durch Kochen einer stark salzsauren Kupferchloridlosung rnit Quecksilbersulfid rein darstullte, indem e r das gelbe Reactionsproduct mit Schwefelkohlenstoff vom beigeniischten Schwefel befreite. Die Eigenschaften stinimten mit den von H e u m a n n angegebenen vollkornmen uberein ; eine Bestitnmung des spec. Gewichts ergab 6,29.

in dem durch Kachen v9n Quecksilbersulfid mit rreutraler verdunnter Kupferchloridlosung entstandenen Gemisch war vorsteliende Doppelverbindung als Hauptbestandtheil anzu- nshmeu. Was das Gemisch aufserdeni enthalt, niufste man ersehen, wenn man vom Analysenresultat des vom freien Schwefel befreiten Korpers die auf seinen Kupfergehalt be- reclinete Menge von Queclrsilhcrsulfid-Kupferchlorur abzog :

Reactionsproduot mit Schwefelkohlenstoff estrahirt :

Hg 65,21 c u 13,68 S 9,65 GI 10,24

.98,78

Rechnung fir HgSCuCl Rest 2 HgS, HgClp 43,22 21,99 21,99

6,92 2,73 2,35 7,67 2,57 2,60

15,68 - -

71,49. Anderes Keectionsproduct Rechnung fiir

mil freiarn Schwefel : HgSCuC1 Reet 2 HgS, HgCl, 64,14 43,10 2 1,04 81,04

S 11,74 6,90 4,a4 2,24 a 10,49 7,63 2,BO P,46

CU 13,64 13,64 - -- HI:

99,% 71,27.

*) Bar. 8. deutscb. chem. Qes. W r 1390.

28 R a s c It ig , uber die Einwdrkung

Der Rest ist das von H. R o s e zuerst untersuchte Queck- silhersulfid-Quecksilberchlorid 2 HgS, HgClz ; in der zweiten Analyse zeigt sich die Anwesenheit freien Schwefels durch einen Ueberschufs von 2,6 pC. Die Reaction des Kupfer- chlorids auf Schwefelquecksilber lafst sich also etwa durch folgende Gleichungen darstellerr :

UgS + ZCuCl, = CU*CI* + HgClg + s ZHpS + Cu,CI, = 2HgSCuCl 2HgS f HgCI, = (HgB),HgCI,

5HgS + 2CuC1, = 2HgSCuCl + (€IgS),HgCI, + S. Dafs diese Gleichungen nur nngefiihr gelten , geht daraus hervor, dafs in den] Product das Verhiiltnifs der beiden Doppelverbindungen durchaus nicht das ist , welches die Gleichungen angeben ; es mufste aaf 2 Mol. Quecksilbersulfid- Kupt'erchloriir .i Mol. Quecksilbersulfid-Quecksilberchlorid ent- stehen, wahreiid das wirkliche Verhaltnifs zienilich genau 6 : 1 ist, und dafs ferner, was aus den Gleichungen auch nicht zu crsehen ist, im Filtrat sich grofse Mengen von Quecksilber- chlorid und auch etwas Schwefelsaure finden. Offenbar findet bei dem lang andauernden Kochen noch eine energische Oxy- dation dnrch das Kupferchlorid statt, und zwar unterliegt, wie die Zusammensctzung des Endproducts zeigt, das Quecksilber- sulfrd - Quecksilberchlorid dieser Oxydation leichter 81s die Kupferverbindung , so dafs H e u m a n n , der die kraftiger wirkende salzsaare Kupferchloridlosung anwandte, die gelbe Kupfervorbindung nur noch mit freiem Schwefel gemischt eshielt.

Es wurde vergebens versucht, Analoga zum Quecksilber- sullid-Kupferchloriir , bei denen etwa an Stelle des Chlors andere Saurereste standen, oder die anstatt des Kupfers Silber oder Quecksilber enthielten, darzustellen. Ein Queck- silbersulfid-Quecksilberchlorur war durch Kochen \Ton gefalltem Quecksilbersulfid niit Quecksilberchlorhr nnd Wasser nicht zu erhalten ; ebensowenig war es durch Erhitzen des Quecksilber-

der Kup ferch lor ide au f Sch w efelm etalle. 29

selfid-Quecksilberchlorids (HgS)2HgC12 mit Quecksilberchlorid und Reductionsmitteln miiglich, dem Korper Quecksilber zu incorporiren, wobei ja 2 HgSHgCl hatte entstehen mussen. Nur- sei bemerkt, dafs aquivalente Mengen von Quecksilbersulfid und Chlorsilber mit Wasser und einem grofsen Ueberschufs von Chlornatriurn gekocht, einen homogenen grauen Niederschlag mit einem schwachen Stich in das Gelbe geben, der naturlich, da man Aequivalente genommen hat, die Zusammensetzung HgSAgCl besitzt. D8's Chlornatriuin scheint bei dieser Reac- tion, da es Chlorsilber lost, den Uebergang desselberi an das Quecksilbersulfid zu vermitteln ; ohne Zusatz dieses Ueber- triigers tritt Iieine Reaction ein. Weiter hat sich gefunden, dafs Quecksilbersulfid , mit Silbernitratlosung gekocht , eine betrachtliche Menge davon aufnimmt, etwa so viel, dafs ein Kiirper von der Zusammensetzung 2 IIgS, AgN03 entsteht. Die Substanz ist von grauer Parbe und wird am Licht dunkler.

Vorstehende Arbeit wurde im zweiten chemischen Instilut der Berliner UniversiWt ausgefuhrt, und isl der V erfasser dem Director des Laboratoriunis, Herrn Prof. Dr. R a m m e 1 s b e r g, sowie Herrn Dr. F r i e d h e i m , Assistenten am selben Institut, 1;u grofsem Dank verpflichtet.

Mittheilung &us dem physikalisoh-cbmischen Laboratorium der Universitat Leipzig.

Ueber die 8-Pyridintricarbonalure ; von R. Voigt.

(Eingelaufen den 23. November 1884.)

Von den Pyridincarbonsfiuren ist namentlich in den letzten Jabren eine griifsere Anzahl dargestellt worden, und ins.