Über die Kristallstrukturen der im System SbCd auftretenden Verbindungen

598 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 206. 1932

Uber die Kristallstrukturen der im System Sb-Cd auftretenden Verbindungen

(Bemerkungen zur gleichnamigen Arbeit von M. CHIKASHIGE und T. YAMAMOTO~)

Von E. ABEL, J. ADLER, F. HALLA und 0. REDLICH

In der im Titel angefuhrten Arbeit sind die Herren CHIKASRIGE und YAMAMOTO zu Ergebnissen gelangt, die - wie sie selbst be- merken - in striktem Widerspruch zu den von uns teils durch ther- mische Analyse2), teils durch rontgenographische Untersuchung3) er- haltenen stehen.

1. Die genannten Autoren machen uber ihre Proben folgende Angaben: (A) 50 At.-% Sb, bei 450° geimpft, CdSb. (B) 50 At.-% Sb, bei 420° im Wasser abgeschreckt, feste Losung von Sb und Cd,Sb,. (C) 40 At.-% Sb, bei 440O im Wasser abgeschreckt, Cd,Sb2. Das zur Herstellung der Proben (B) und (C) verwendete Verfahren, das offenkundig an TREITSCHKE~) anschlieBt, kann jedoch das Entstehen der haufig spontan kristallisierenden stabilen Verbindung CdSb nicht mit Sicherheit ausschlieBen ; in diesem Zusammenhange konnen wir bemerken, da13 wir einmal durch Wochen keine metastabile Kristalli- sation ersielen konnten, vielmehr diese erst nach mehrstiindigem Er- hitzen des Ofens weit uber den Schmelzpunkt der Legierung er- reichten, wobei offenbar die vorhandenen stabilen Keime zerstort wurden. Schon die Identitat der drei Rontgendiagramme fiihrt unter diesen Umstanden notwendig zur Vermutung, daB in allen drei Proben stabile CdSb-Kristalle vorliegen ; diese Vermutung wird be- zuglich der Probe (C) zu volliger GewiBheit gesteigert durch die genaue ubereinstimmung des Schliffbildes der Herren CHIKASHIGE und YAMAMOTA (Fig. 4) mit Fig. 5 unserer erstzitierten Abhandlung,

l) M. CHIKASHIGE u. T. YAMAMOTO, Annivers. Vol. dedic. to M. CHIKASIIIGE

2, E. ABEL, 0. REDLICH u. J. ADLER, 2. anorg. u. allg. Chem. 174 (1928), 257. 3, F. HALLA u. J. ADLER, 2. anorg. u. allg. Chem. 185 (1929), 184. *) W. TREITSCHKE, Z. anorg. Chem. 50 (1906), 217.

1930, 195; Kyoto.

E. Abel, J. Adler, F. Halla u. 0. Redlich. ober die Kristallstrukturen usw. 399

welche den Schliff einer Legierung desselben Antimongehaltes wieder- gibt, die auf Grund der Abkuhlungskurve zweifellos stabile Kristalle aufweist.

1st nun bei Probe (C) und wahrscheinlich auch bei Probe (B) entgegen der Erwartung der Herren CEIKASHIGE und YAMAMOTA spontan stabile Kristallisation eingetreten, so kann aus dem Aus- bleiben von neuen Rontgenlinien naturlich nicht geschlossen werden, daB die metastabile Verbindung Cd,Sb, uberhaupt nicht existiert.

2. Es liegt mithin kein AnlaB vor, die in den ausgezeichneten Untersuchungen von TREITSCHKE und von KURNAKOW und KON- ST ANTI NOW^) festgestellte und von uns bestiitigte Existenz der Ver- bindung Cd,Sb, zu bezweifeln. Damit entfiillt auch jeder Grund zu einer Deutung der Selbsterhitzung im festen Zustand als einer Um- wandlung der Verbindung CdSb in eine andere Modifikation gleicher Zusammensetzung und gleichen Raumgitters ; diese Deutung konnte ubrigens schon deshalb kaum aufrecht erhalten werden, weil das Auftreten einer und derselben Verbindung in zwei verschiedenen Modifikationen mit gleichem Raumgitter und erheblichem Energie- unterschied bisher weder festgestellt noch erklgrt worden ist.2) Der Vollstiindigkeit halber sei bemerkt, daB die Existenz einer zweiten Modifikation von CdSb auf Grund anderer, bisher ungeklarter ther- mischer Effekte immerhin vermutet werden konnte; die Untersuchung von CHIKASHIGE und YAMAMOTO liefert jedoch hierfur keinerlei An- haltspunkte.

3. Die Pulverdiagramme der Herren CHIKASHIGE und YAMAMOTO sind nicht geeignet, unsere auf eine weitaus tiefer eindringende rontgenographische und kristallographische Methodik (vgl. unsere zweitzitierte Abhandlung) gestutzte Aufstellung des Elementarkorpers von CdSb zu erschuttern. Dies um so weniger, als es nicht angangig erscheint, auf Grund von funf Pulverdiagrammlinien einen Elementar- korper aufzustellen (von uns wurden 47 Linien vermessen). Der von CHIKASHIGE und YAMAMOTO angegebene Elementarkorper verstol3t zudem noch gegen die Symmetrieprinzipien. In einem BRAvAIs’schen Elementarkorper ist wohl 000, nicht aber das Raumzentrum ++$ eine einziihlige Punktlage. Die angegebene einfache Struktur kann daher nicht zutreffen.

l) N. S. KURNAKOW u. N. S. KONSTANTINOW, Z. anorg. Chem. 58 (1908), 12. 2, Ein sogenannter magnetischer Umwandlungspunkt, der im vorliegenden

Falle wohl nicht erwartet werden kann, ist bekanntlich kein Urnwandlungspunkt im Sinne der Phasenlehre.

400 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 205. 1932

4. DaB die Proben von CHIKASHIGE und YAMAMOTO eine infolge unkontrollierbarer Zufiilligkeiten entstandene, bisher unbekannte Modifikation darstellen, ist sehr unwahrscheinlich, da diese Modi- fikation unter elf von uns unter verschiedensten Bedingungen her- gestellten und untersuchten Praparatenl) nicht aufgetreten ist. Von welchem Stoffe die von CHIKASHIGE und YAMAMOTO gefundenen Linien herruhren, 1aBt sich natiirlich nicht mit Sicherheit angeben, um so weniger, als die verwendete harte Strahlung (Mo) eine ge- ringe Auflosung bedingt. Immerhin ist zu bemerken, daB die funf Linien der Diagramme (unter entsprechender Umrechnung auf Cu-K- Strahlung) in guter Niiherung mit den starksten Linien dee metal- lischen Cadmiums iibereinstimmen.2)

Zusam menfassu n g

1. Die Untersuchung von CHIKASHIGE und YAMAMOTO bringt im Gegensatz zu deren Behauptung keinerlei Anhaltspunkte fur die Existenz einer zweiten Modifikation von CdSb. Das von diesen Autoren dem CdSb zugeschriebene Raumgitter kommt dieser Verbindung nicht au.

2. Die von den genanaten Autoren gegen das Auftreten der metastabilen Verbindung Cd3Sb, vorgebrachten Argumente sind nicht s t ichhal tig . -~

In unserer Abhandlung sind nur deren neun angefuhrt. 2, C. v. Smso~, Z. phys. Chem. 109 (1924), 183; ferner unveroffentlichte

Messungen von E. ABEL u. F. HALLA.

Wden, Technische Hochschule, Institut fur physikalische Chemie.

Bei der Redaktion ehgegangen am 28. Februar 1932.