Über die Reduktion von Schiffschen Basen mit Grignard-Verbindungen durch Zusatz von...

Heft 8 Kurzo Originalmitteilungen ~ 0 ~ t961 (Jg. 48)

Am Beginn der Diplomarbei t yon D. KIESSLING vor zwei Jah ren ha t der Ers tgenann te yon uns ant den hypothet ischen Kohlenwasserstoff 3,6,6-Trimethyl-F-nor-steranthren (I a) hin- gewiesen, dessen En t s t ehung im Organiw als Folge eines anomalen Cholesterinstoffwechsels zu deuten wiire. Dabei bleibt die Frage often, ob die Angliederung der Ringe E und F durch Dehydrierung zwischen Cl~ und C~ sowie C n und C~ erfolgt oder durch Dehydrat is ierung nach vorhergehender Hydroxyl ierung an C n und C~ . Die DarstelIung yon I a sowie der Destr imethylverbindung, des F-Nor-s teranthrens (Ib), und ihre Pri ifung im Tierversuch sind wfinschenswert.

In der Acenaphthen-diessigstture-(4,5) (Vd), die wir vom fl-[Indanyl-(1)]-propionsguremethylester z) aus fiber die in der folgenden Formeliibersieht wiedergegebenen Zwisehenstufen darstellten, sind die Ringe C, E und F des Kohlenwasserstoffs Ib vorgebildet.

~cH~CO--'CO~C2H~

OaeH~

~

(20--0

I I I Fp.~7I ~ IV Fp. 2t7 ~

/ %

<.__ . / O H

H~C C~--CO,C~H~ \ J ~

II C[O,CH~

~ i O HzR

CO--O CHaR

Va: R=OH Fp. 131 ~ Vb: R = B r Fp.,t 56 ~ Vc: R=CN Fp. t70 ~ Vd: R=CO~H Fp. 233 ~

Die Angliederung der Ringe D, B und A an die Dicarbon- stture V d sollte auf einem der Wege mSglich sein , die E. BUCHTA und F. GULLtCH 4) ffir das Methyl-cholanthren bzw. E. BUCHrA und K. MEvgv_ s) fiir das Cholanthren und MethyI~cholanthren angeben.

InsHtut liir Organische Chemie der Universit~it, Erlangen

EMIL BUCHTA und DIETER KIESSLING

Eingegangen am 23. Januar t961

l) BERGMANN', W:: Z. Krebsforsch. 48, 546 (1939). - - .o) DAN.NEN.- BERG, H., u. D. DANNENBERG-VON DRESLER: Liebigs Ann. Chem. ~9~, 232 (1955) sowie DA~ENBERG, H., U. S. L~UVER: Chem. Ber. 89, 2242 (1956). - - ~) AN.DERSON j r . A . G . u . R . H . WADE: J. Amer. chem. See. 74, 2276 (t952). - - '~) BOeHT~, E., u. F. G~3LLICH: Chem. Ber. 92, t366 (t959). - - ~) MEYER, K.: Diss. Erlangen t"961.

Ober die Redtlktlen yon Se~lffschen Basen mlt 6flgnard-Verbindungen dlli'r Zusatz ~on Kobalt(lI)-chlortd x)

Die Reakt ion zwisehen Benzylidel ibutylamin und Iso- propylmagnesiumbromid liefert normalerweise neben, wenig monomerem Hydr ierungsprodukt Benzylbutylamin (I) das Adduk t c~-Phenyl-~e-butylamino-~-methylpropan(II) als Haupt - produkt . Zusatz von Mangan(II)-chlorid ver~nder t diese Reaktionsweise weitgehend und fiihrt un te r Steigerung des Gesamtumsatzes, abet gleichzeitiger Verminderung der Aus- beute an Addi t ionsprodukt durch dimerisierende Redukt ion vornehmlich zur Bildung / i thylendiamin (III) 2),~).

HCH HC--R' H C - - C H

HN HN HN NH

R R R R

yon N,N'-Dibutyl-cc,~'-diphenyl-

R = B u t y l - R'=Isopropyl-

(1) (H) (III)

Weitere Untersuchungen fiber den EinfluB yon Metall- salzen auf Grignard-Umsetzungen Schiffscher Basen haben erkennen lassen, dab die genannte dimerisierende Redukt ion nu t vom Mangan(II ) - Ion ausgel6st wird. Bei den anderen bisher untersuchten Metallionen beobachten wi t eine Rednk- t ionsreaktion, die ausschliel]lich Benzylalkylamin liefert.

Un te r diesen Metallionen n i m m t das Kobal t ( I I ) : Ion insofern eine besondere Stellung ein, als es die z u Benzy!alkylamin fiihrende Nebenreakt ion so katalysiert , dab das monomere Hydr ierungsprodukt sehr schnell (Reakt ionsdauer etwa 10min) in quan t i t a t ive r Ausbeffte gebilde t wird.

Die Umsetzung wurde auf 1o gende Weise durchgefiihrt : Man versetz t 0,05 reel Benzylidenbutylamin, dem 0,0025 reel Kobalt(II)-chlorid zugesetzt sind, mi t einer iitherischen 1.6- sung yon 0A moI Isopropylmagnesiumbromid und hydrolysier t den Versuohsansa tznach t0 rain. Bei der Aufarbei tung dutch Craig-Verteilung lassen s ich keine dimeren Reduktionspro- dukte, keine Additionsverl~indung und' keine unumgesetzte Schiffsche B a s e auffinden. E inen Vergleich ' f iber die Re- akti0n~bedingUngerl und fiber die Ausbeuten an den versehie- d e n e n Reakt ionsprodukten bei Zusatz yon Mangan(!I )- chlorid, Koba l t ( I I ) - ch lo r idund in Abwesenhei t von Schwer- meta l l sahen gibt folgende Tabelle.

TabelIe. Umsetzu~g yon 0,05 reel Benzylidedbutylamin mit 0,t reel Isopropylmagnesiumbromid unter Zusatz vo~ O, O025mol Metall-

Chlor, den

�9 Ausbeuten*

Gesart3t - ] [ eaktions- . T Zusatz dauer Temperatur umgatz I ( } (II) (III):

val-% [val-% val-% val-%

4 Std 55 ~ ,31,8 - - MnCla 4 Std 55 ~ 7_6,2 I 4,5 t7,f 54,6 CoCI, 10rain 20 ~ 98,0 [ 98,0 - - - -

*) Die Ausbeuten sind aus edrfiekt in ~qu[valentprozenten der entstandenen Amine, bezogen auf den Aminostickstoff der vor- gelegten Sehiffsehen Base.

Auch bei diesen Versuchen bestgt igt sieh die ausgeprggte Spezifitgt von Metallionen als Katalysat0ren, auf die besonders die Arbei ten yon E. BAMANN U. Mitarl5.: fiber die Metalli0nen- katalyse aufmerksam maehen~).

Dem Fonds tier Chemischen Indus t r ie sowie der Ddutschen Forschungsgemeinschaft sind wir ffir Unterstf i tzung der Arbei t dutch Sachbeihilfen zu besonderem Da~k verpf l ich te t

I n a i t u t fiir Pharmazie und Leben~mittdchemie der U~i- verslt~t, Miinchen

H . SCH6NENBERGER, H . THIES nnd A. ZELLER

Eingegangen am 24. Januar i96't

~) 10. Mitt. fiber Reaktionea Schiffscher Basen. ~ ~) TmEs, H., H. SC~6N.EN.BERGER n . K. BGRAH: Naturwissenschaften 46, 378 (1959). - - 3) SCH6NE~BERGXR, H., H. THIES, A. ZELLER U. K. ]30- RAr~: Naturwissenschaffen 4S, t29 (t961). N 4) BA*~ANNN, E., u. H. TRAPMANN: Advanc. Enzymol. 21, 169 (1959).

lsollerung yon Diosgen|n und GRogenin aus Solarium sodomeum L.

~ b e r die basischen Steroidglykoside aus Solanum sodo- meum L. is t 6ffer ber ichte t wordenl), doch wurden, soweit b e k a n n t bisher zum Vorkommen neutraler Steroidglykoside in dieser Pflanze ke ine Angaben gemacht. Aus Bl~ t te rn und Triebspitzen yon Gewiichshauspflanzen (Samenmaterial : Seli- nunte/Sizilien und Insel Linosa) konnte nach Abt rennung der basischen Glykoside durch Butanolext rakt ion des Fi l t rates der .Ammoniakfgllung, F~llung der Rohsaponine mi t _~ther, anschlieBender Hydrolyse mittels ln-methanol ischer HCI und Chromatographie des Aglyka-Gemisches an Aluminiumoxyd Diosgenin, Fp. 205 bis 208 ~ [a]~2--t20 ~ (ChlL c=0 ,390 ) isoliert werden. Der Mischschmelzpunkt mi t authent ischem Diosgenin zeigte keine Depression. In :i 88 g getrockneter BlOtter wurden 50 mg Diosgenin gefundeii~

Unreife, grfine und reife, gelbe Frfichte (gesammelt im Norden Korsikas, im Ranme Algajota-Bastia) enthiel ten etwa gleichviel basische Steroidglykoside (t,00 bis t ,16% bezogen auf das Frischgewicht). Nach hydrolyt ischer Spal tung und chromatographischer Reinigung wurde Solasodin, Fp. 198 bis 200 o, [~]~x _ 98,8o (MeOH, c = 0,487) aus Methanol-Chloro- form und Solasodien, Fp. 17t bis 173 ~ [minx. _ t60,0 ~ (Chlf. c = 0,463) aus Aceton erhalten. Beide Stoffe, yon denen der zweite als ein Artefakt anzusehen ist, wurden, allerdings in vim geringerer Ausbeute, auch in sich zersetzenden Frfichten nachgewiesen. Daneben t ra ten in gesunden Frfichten Diosge- nin nnd Gitogenin, Fp. 269 bis 272 ~ [c,]~ 4 -- 67,0 ~ (Chlf. c = 0,267) aus Methanol, nnd als weiteres Sapogenin vermutl ich