Über Extraktionsverfahren der radiometrischen Titration

Bericht: AUgemeine analytisehe Methoden, Apparate und Reagentien 207

draht in 1 m Schwefels~ure, Bezugselektrode ist eine Ag/AgC1-Elektrode. Anolyt und Bezugselektrodenraum sind dutch Glasfritten gotrennt. Bei 50 mA iiber- steigenden Stromst~rken hat sich der Ersatz dor G]asfritte durch eine Austauscher- membran (Amberplex C-1) sehr bew~hrt, die mit Dueo-Zement in ein 8 mm-Rohr eingekittet ist.

Mit dieser Apparatur haben G. L. Boo~A~, W. B. HOLB~OOX und J. E. REI~ 1 coulometrische Bestimmungen yon Uran(Vl ) ausgefiihrt und auf die erreichbare Genauigkeit gepriift. Uran(VI) wird in CitratlSsung (1 Mol Citronens~ure und 0,1 Mol A]uminiumsulfat im Liter und vor dem Aufftillen mit .:Ka]ilauge auf p~ 4,5 eingeste]]t) oder in 1 m Schwefels~ure bei konstantem Quecksilberkathoden- potential yon --0,6 bzw. --0,25 V (gegen die Ag/AgC1-Elektrode in ges~ttigter KaliumchloridlSsung) direkt zu Uran(IV) reduziert. Wird in CitratlSsnng gearbeitet, dann mu]~ nach Entfernen des Sauorstoffs mit Stickstoff (15 mill) bei --0,2 V 20 rain vorpolarisiert werden, bevor die Uran(VI)-Reduktion boi--0,6 V bis zum Abfa]l der Stromst~rke auf den Grundstrom vorgenommen wird. Fiir Proben yon 7,5--75 mg in 0,5 ml (Uranylnitratl6sung) wird stets 30--40 rain lang reduziert und die integrierte Strommenge am Brown-Recorder abgelesen. In Sehwefels~ure ist die Reduktion bereits nach 8--10 rain beendet. Der Fehler liegt bei 0,01 bis 0,03%. Werden geringere Mengen his hinab zu 0,0075 mg in CitratlSsung 15 mill lang coulometriert, dann steigt der mittlere Fehler auf 2,2O/o. Hgn, Cull, FelII, CelV, Mill, HC1 und ITNO3 kOnnen in 6,0, 0,8, 0,5, 0,1, 175, 170 bzw. 700facher Menge anwesend sein, wenn ein ]~eMer yon 5% toleriert wird. Ausreichend niedrige GrundstrSme yon 5/~A werden nut mit oxydfreiem Quecksilber erhalten, so dal~ eine Reinigung mit Salpetersi~ure empfohlen wird. Nur beiTitration reiner Uran(VI)- LSsungen ist die wiederholte Verwendung des I~athodenquecksilbers m6glich. Weniger als 2 mg Uran(VI) werden am besten in CitratlSsung coulometriert, in der die Reduktionspotentiale ftir 0u II und HglI gtinstiger liegen als in 1 m Schwefel- s~ure. K. CRUSE

Die Reproduzierbarkeit der verschiedenen Methoden zur Herstellung radio- aktiver Priiparate wurde Yon G. •. SCKWEITZER und J. S. ELDRIDGE 2 unter- sucht. Sie benutzten dazu als weichen/5-Strahler 3s S, als harten ~-Strahler 82 p und Ms 7-Strahler 13~ Cs. Die Pr~parate wurden dureh Auftropfen einer LSsung auf das Zentrum einer Platte aus verschiedenem Materia] (Cu, A1, Glas und Stahl, mit oder ohne aufgelegtem por5sem Material, z. B. Filterpapier) und anschliel~endes Eindampfen unter einer Infrarot-Lampe hergeste]lt. Teilweise wurde den LSsungen NaCI zugesetzt, um den EinfluB der Gesamtfeststoffmenge auf die Reproduzier- barkeit zu priife n. Wie zu erwarten, stieg insbesondere bei dem 85 S mit steigendem I~aC1-Zusatz der Fehler stark an. Der pH-Wert der LSsung besal3 nur wenig EinflulL Weiterhin wurde der Einflul~ von Netzmittel (Na-Laurylsulfat) untersueht, wobei jedoeh keine wesentliche Verbesserung der Reproduzierbarkeit erzielt werden konnte. Als Pr~paratunterlage eignet sieh f'tir die fl-Strahlen insbesondere Cu und A1, w~hrend f'fir 7-Strahlen Cu oder Stahlseheiben bevorzugt werden sollten.

H. M~I~ZEL

Uber E xtraktionsverfahren der radiometrischen Titration beriehten I.M.Ko~EN- MAN, F. R. ~EJANOVA, N. M. MEZllVA und M. I. OSTA~EV& 8 an den Beispielen der Mikrobestimmung yon Zink und QuecIcsilber mit Dithizonl6sung. Wenn m a n bei der

1 Analyt. Chemistry 29, 219--221 (1967). 2 Anal. ehim. Acta (Amsterdam) 16, 189--193 (1957). Nat. Lab., OakRidge, Tenn. a Z. anal. Chim. 12, 48--54 (1957) [Russiseh]. (Mit engl. Zus.fass.) Loba6evsky-

Inst., Gorkij.

208 Berieht: Allgemeine analyCische ~Iethoden, Apparate und Reagentien

radiometrischen Titration an Ste]le der F~illung die Extraktion des Titrationspro- duktes verwendet und die Aktivit~t beider Sehichten dauernd mil3t, so kSnnen 3 F~lle eintreten: 1. Man markiert das zu bestimmende Ion mit einem radioaktiven Isotop desselben Ions unter Zusatz des Extraktionsmitte]s, wobei das l~eaktions- produkt vom organischen Zusatz gelSst wird. In diesem Fa]le fallt die Aktiviti~t der wi~13rigen LSsung im Aquivalenzpunkt auf Null, wi~hrend die Aktivit~t der orga- nischen Schioht bis zum selben Punkt ansteigt und dann konstant bleibt. Beispieh Titration yon Zn und Hg mit Oxin und Extraktion mit CHCI~, CCl~ u. a. 2. Man titriert das Ion mit einem l~eagens, das radioaktiv markiert is~, das Produkt ist in der organischen Verbindung 15slich, die Ausgangsstoffe sind unlSslich. ]~ier b]eibt die w~l]rige LSsung bis zum J~quivalenzpunkt inaktiv, die Radioaktivit~t steigt erst yon da ab an, wahrend die organisehe LSsung bis zum Aquivalenzpunkt eine ansteigende Aktivitat aufweist, die dann konstant bleibt. Beispiel: KSCN wird mit CoS04, markiert mit 6~ titriert und mit Isoamy]alkohol extrahiert. 3. Sowohl das zu bestimmende Ion als aueh das Reagens werden radiomarkiert, das Reaktions- produkt is~ ira organischen LSsungsmittel ]Sslich, die Ansgangsstoffe sind es nieht. In diesem Falle f~llt die Aktivit~t der w~13rigen LSsung im J~quiva]enzpunkt auf Null, um sofor~ wieder anzusteigen, die Aktivit~t der organisehen Sehieht steigt sofort an und bleibt dann konstant. Die Anstiege verlaufen nicht parallel, die Aktivit~t der organisehen Schicht ist grSl]er uls die anf~ngliche der waBrigen LS- sung. Das markierte t~eagens darf sieh nicht im organischen LSsungsmittel 16sen, sonst ist die Titration nieht durohfiihrbar (ein Beispiel Fdr diesen 3. Fall ist nieht angegeben). - - Ti tra t ion yon Z i n k mi t Dithizonl6sung in Chloro/orm. 1 ml Zn-Salz- 15sung (enthaltend GSZn) wird mit i ml AcetatpufferlSsung (pH 4,75; das Dithizonat ist bei p~ 3,5~5 stabil) sowie mit gemessenen Mengen DithizonlSsung in CHC13 und auBerdem mit reinem CHCl~ (Gesamtvolumen der Chloroformsehicht 2 ml) 15 rain gesehiittelt und 1--2 rain zweeks Sehiehttrennung zentrifugiert. Man bestimmt je 2--3 Titrationspunkte vor und naeh Erreiehen des Aquivalenzpunktes und zeichnet die Titrationskurven (Aktivit~t gegen m] DithizonlSsung). Der Verlauf der Kurven (Geraden) entspricht dem 1%11 1. Die Summe der Aktivit~ten beider Schichten ist konstant, vorausgesetzt, dal~ die radioaktive Strahlung gentigend hart ist, also nicht durch Ionen der wi~l~rigen LSsung abgeschw~cht wird, was aber die Lage des _~quivalenzpunktes auch nicht beeinflussen wiirde. ]:)as Titrationsende kalm aus den Aktivitiitsmessungen auch rechnerisch ermittelt werden. Ffir die w~rige Schicht gilt die Formel V , ~ V1 �9 A o / (A o~A1) , wahrend fiir die organische Schicht die ]~ormel V~ = V 1 " Ao/A 1 anzuwenden ist. Es bedeuten: V, ml DithizoulSsung bis zum ~quivalenzpunkt, V~ zugesetztes Velum derselben LSsung in ml, A o Aktivi- t~t einer bestimmten Menge (Volums) der w~l~rigen LTsung vor Beginn der Titration (Impulse/rain), A~ Aktivit~t desselben Volums naeh Zusatz yon Vlml Dithizon- 15sung. Be]eganalysen ergeben in der w~l~rigen Schicht (17 Bestimmungen) Fehler yon 1--14,6~o in der CHCla-Sehicht (15 Bestimmungen) Fetfler yon 0,8--10~/o Zn bei Anwendung yon 0,02--0,3 mg Zn/ml. - - Bei der 2Bestimmung yon Quecksilber wird die ttg-LSsung mit ~~ markiert. Die Strahlung ist bedeutend schw~cher, daher die Anfangsaktivit~t der LSsung ebenfalls bedeutend schwi~eher als die Endstrahlung der Chloroformsehieht, wodureh die Lage des Aquivalenzpunktes un- beeinfluBt bleibt. Man verfi~hrt wie beim Zn, die PnfferlSsung jedoch ist ein Puffer von pH 0,65; das Gleichgewicht ~tellt sich bereits in 1--2 rain ein. Ein 100facher Zn-IJbersehug s~Srt die Titration des Quecksilbers bei p~ 0,65 nicht. Man kann beide Elemente bei p~ > 4 titrieren, da zuers~ das Hg titriert wird: Das Titrations- ende wird durch den Beginu (~es Abfalls der Aktivit~t der w~l~rigen L5sung und den Beginn des Aufstiegs tier Aktiviti~ der Chloroforml5sung angezeigt. Das Ende der Zinktitration wird durch den Abfail der Aktivit~t der w~l]rigen Schicht auf

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Null und zugleieh die maximale konstantbleibende Aktivi~t der Chloroformsehieht angezeigt. Beleganalysen weisen die MSglichkeit dieser Art der Bestimmung nach; die Aktiviti~t wurde in beiden Sehiehten bestimmt, der J~quivalenzpnnkt aus beiden ~'ormeln bereehnet. Die Fehler beim Hg (29 Bestimmungen) betragen 0--25%. Damit ist nachgewiesen, dal~ man bei der Bestimmung yon Hg einen nichtisotopen Indicator (~Zn) verwenden kann - - und wohl auch andere radioaktive Elemente (Co), deren Dithizonate hShere Instabilit~tskonstanten als das ttg-Dithizonat be- sitzen. A.v. W~I~aT

Metallfarbindicatoren. J. K6RBL und ~. PI~IBIL 1 stellen grundlegende ]~e- trachtungen fiber Metallindicatoren an und entwiekeln eine vorl~ufige Theorie dieser Stoffgruppe, die zun/~ehst als Arbeitshypothese ffir das Aufsuehen und die Herstel- lung neuer Vertreter dieser Art yon Verbindungcn dienen sell. 57ach der Auf- fassung der Verff. ist ein Metalhndicator ein Farbstoff, der gleiehzeitig aueh aus- gesproehene aeidobasische Farb~nderLmgen zeigt und in seinem Molekiil eine chelat- bildende Grupl3e aufweist. Das Absorptionsmaximum des Chelats mug hinreiehend weir entferI/t sein vom Absorptionsmaximum des freien indicators bei demselben p~-Wert. Der Indicator und sein Chelat mfissen geniigend wasserlSslich sein. Die t~eaktion mit dem Metallkation mug empfindlieh sein mid praktisch augenblicldieh verlaufen. Die Komplexkonstante yore Chelat des Indicators muI] betr/~ehtlieh niedriger sein a]s die Komplexit~tskonstante vom Chelat dos Titrationsreagenses bei dem verwendeten p~-Wert.

J. K6~L, E. KI~At~s, t0. JA~IK lind R. PttI~IL 2 priifen ihre Hypothese an den yon ihnen hergestellten Verbindungen 2Vitrobenzolazobrenzcatechin (NAB) (3,4-Dihy- droxy-d'-nitroazobenzol) und Sul]obenzolazobrenzcatechin (SAB) (3,~-Dihydroxyazo- benzol-d'-sul/onsdiure). Die Verbindungen enthalten 20H-Gruppen in Orthostellung als chelatbfldende Gruppen, die aeidobasischen Farb~tnderungen werden dutch die Einffihrung der Nitro: bzw. Sulfogruppe als elektronophile Endgruppen des Resonanzsystems vertieft. ])or Vergleich der Eigenschaften der beiden Verbin- dungen mit denen yon Brenzcatechinviolett (BV) a entsprieht im allgemeinen den theoretisehen Erwartungen. Bei der pm~nderung yon 0 bis 13,0 zeigt BV Farb- ~nderungen yon Rot fiber Orange, Gelb, Rotorange, Rot, Violett nach Blau. Bei ~AB ist die Farbenfo]ge Citronengelb, Gelb, Orange, Orangerot, Violett, Blau, bei SAB Citronengelb, Blal3gelb, st/~rker Gelb, Orangerot, Violettrot. Die Farb- reaktionen mi~ Zr a+, Bia+, Th 4+ und Se a+ treten bei allen 3 F~rbstoffen bei praktisch den gleichen Grelrzkonzentrationen an Salpetersiiure ein. ~ i 2+, Mn 2+, Co 2+, Cd 2+, Zn 2+ und Mg ~+ verursaehen in ammoniakalisehen gepufferten LSsungon Farb- /~nderungen (boi BV yon Violett nach Blaugrfin, bei NAB yon Orangerot nach l=~otviolett, bei SAB yon Gelb nach Orange). - - Praktischr Anwendungen. Zur Wismutbestimmung hat SAB gegeniiber BV don Vortell, dal3 man die LSsung weniger genau auf eine bestimmte Acidit~t einstellen mul~. Man kann noeh in 0,1 n Salpeters~uro mit 0,05 m J~DTA-LSsung titrieren und erh/~lt einen scharfen Farbumsch]ag von Gelb nach Rot. Auch kleine Mengen Thorium kSnnen, aller- dings weniger scharf; titriert werden. - - Die Kup]erbestimm~,ng kann mit ~AB in stark alkalischer LSsung ausgeffihrt werden. Man versetzt die Cu,LSsung mit 4 ml konz. ~qHa-LSsung, 4 ml 0,5 n ~qaOH-LSsung, verdiilmt auf 100 ml, gibt einige Tr. IndicatorlSsung zu und titriert mit 0,05 n ~3)TA-LSsung yon tier roten

1 Chem. Listy 51, 302~310 (1957) [Tsehechisch]. F0rsch.-Inst. f. ]?harm. u. Biochem. u. Akad. Wiss. ]?rag (~SR).

Chem. Listy 51, 311--314 (1957) [Tscheehiseh]. Forseh.-Inst. f. ]?harm. u. Bioehem. u. Akad. Wiss. ]?rag (~SR).

Vgl. diese Z. 1~4, 137 (1957). Z. anal. Chem., :Bd. 158 lzi