Über krystallisierte Acetylcellulosen. II. XVI. Mitteilung über Cellulose

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Ntteilungen aus dem Kaiser Wilhelm-Institut fur Chemie, Berlin-Dahlem.

Ober krystallisierte Acetylcellulosen. 11. '); von Kurt Ihss, Guido Scliultze und Ernst Xessmer.

[XVI. l\litteilung2) iiber Cellulose.] Mit 2 Tafeln.

(Eingelaufen am 13. Juli 1925.)

Das bekannte, mit Essigsaureanhydrid und Schwefelsaure 3,

oder Chlorzink 4, darges tell te chloroformlosliche Cellulose triace tat haben wir in der VIE l\i[itteilnng5) mit Hilfe des Drehwerts- verfahrens in Kupferamminlosung als Acetat chemisch unveran- derter Cellulose nachgewiesen. I n der X. Mitteilung'?) wurde Icurz iiber die auffallende Beobachtung berichtet, daI3 Tri- acetylcellulose Bus verdiinnten Tetrachlorathanlosungen in groOen Krystallen auszukrystallisieren vermag.

sind neben diesen Cellulosetriacetaten Acetyl- cellulosen bekannt geworden, die statt chloroformloslich aceton- loslich8) sind nnd die eine besondere technische Bedeutung be-

Seit 1904

1) I. Mitteilung uber krystallisierte Acetylcellusosen, vgl. Z. Ang. 37, 999 (1924). Die Ausfuhrung dieser Arbeiten ist durch Unterstiitzung der Elberfelder Farbenfabrikeu erleichtert worden. Wir mijchten Herrn Geheirn- rat C. D u i s b e r g auch an dieser Stelle hcrelich danken. .

*) XIV. Mitteilung, vgl. Kol1.-Z. 36, 360 (1925); XV. Mitteilung, Z. El. Ch. 31, 316 (1925).

*) D. R. P. 118538 (Dr. L e d e r e r , 1899); D. R. P. 159584 (Bayer

') H. O s t , Z. Ang. 19, 999 (1906), vgl. auch Cross , Bevan u. Briggs J. SOC. Dyers and Coulourists 23, 250 (1907); L a w , Ch. Z. 32, 365 (1908);

6, A. 435, 49ff. und 138 unter IT (1923). ") Z. Ang. 37, 999 (1924). ?) Am. Pat. 838350 (Miles); D. R. P. 252706 (Bayer u. Go. 1905); alle

bei den Patenten angegebene Jahreszahlen sind Anmeldetermine. *) D. 11. vollkommen reversibel acetonlijslich. Auch Triacetate sind

mehr oder wcniger acetonloslich, nach unseren Erfahrungen auch dann, wenn sie keiwe Hydrolysenprodukte enthalten (vgl. dagegen O s t , Z. Ang. 32, 82 f19191). Destilliert man aber yon derartigen Lijsuugen das Aeeton

u. Go. 1901).

Uber k ystallisierte Acetylcellulosen. 11. 267

kommen haben (Cellite der Elberfelder Farbenfabriken l). Diese Acetylcellulosen werden aus primlr gebildetem Cellulosetriacetat infolge einer Nachbehandlung mit Schwefelsaure-Eisessig oder anderen Katalysatoren erhalten.

Nach den Untersuchungen von H. Ost3) findet bei dieser Umwandlung eine teilweise Verseifung der Acetylgruppen des Triacetates statt. Nach 0 s t schwankt der Acetylgehalt der- artiger Acetylcellulosen zwischen 50,9 und 57,6 Proc. Essig- saure. Die in Frage stehende Acetonloslichkeit ist danach nicht an einen bestimmten Acetylgehalt gebunden. 0s t hat ferner im Laufe seiner umfassenden Untersuchungen iiber Acetylcellulose wiederholt her~orgehoben~) , dall sich alle Acetyl- cellulosen von chemisch abgebauter Cellulose ableiten, und es ist deshalb nach 0 s t anzunehmen, da13 die acetonloslichen Acetylcellulosen zumal infolge der tagelangen Behandlung mit Schwefelsaure-Eisessig auch Hydrolysenprodukte der Cellulose sind oder solche enthalten.

Von der hlenge der Hydrolysenprodukte hangt die Be- urteilung der Frage ab, ob es sich in diesen Praparaten um Mischungen von Cellulosetriacetat mit einem oder mehreren isomeren Cellulosediacetaten oder mit noch weniger acetyl- enthaltender Cellulose handelt.

Die Auffassung, dall Hydrolysenprodukte der Cellulose fur die Eigenart der fragliehen Acetate eine nennenswerte Rolle spielen, lie4 sich ebenso wie fruher bei den Cellulosetriacetaten auch hier leicht mit Hilfe der Drehwertskurven der Verseifungs- produkte ausschlieflen. Wohl erleidet die Cellulose bzw. Tri- acetat wahrend der Acetylierung bzw. der nachfolgenden Ver- seifung mit Schwefelsaure-Eisessig eine teilweise Acetolyse

ab, oder fallt man den gelosten Anteil des Triacetates mit Ather u. a. aus, so lost sich dieaer Anteil srneut wieder nur zu einem bestimmten Bruchteil in Aceton. Es handelt sich alno auch bei den intakten Triacetaten um eine andere Art der Acetonloslichkeit als bei den spielend und reversibel loslichen Acetaten nach Miles und Bayer u. Co.

I) A. Eichengrun, Z. Ang. 20, 922 (1907); 21, 1730 (1908). *) Literatur siehe bei O s t , Z. Ang. 32, 83 (1919). 9 Z. Ang. 32, 66 (1919), besonders S. 82. 4, H. Ost, Z. Ang. 19, 993, 997 (1906); H. Ost 11. T. KattLyama,

Z. Ang. 25, 1468 (1912); H. Oat, Z. Ang. 32, 67, 89 u. a. (1919).

268 H e s s , Sc h u 1 t z e un d H e s s m e r , bzw. Hydrolyse, aber die Abbanprodukte lassen sic11 abtrennen ; wir haben Glucose und Cellobiose nachgewiesen. Acetate chemiscli unveranderter Cellulose bleiben zuriick, die ihre Los- lichkeit durch Aceton beibehalten und deren Verseifungspro- dukte in Kupferlosung die Drehwertskurven der reinsten Baum- wollcellulosen geben.

Zur Beurteilung der Frage, ob in diesen Praparaten Mischungen von Triacetylcellulose mit einer oder mehreren (isomeren) minderacetylierten Acetylcellulosen vorliegen, war Reinigung durch Umfallen geboten. Wir benutzten hierzu einer- seits eine 50-proc. Mischung von Benzol-Alkohol, die bereits fur diesen Zweck in dem Patent von A. E i c h e n g r u n l ) vor- geschlagen worden ist, andererseits ebenso erfolgreich Essig- ester. Die erzielte Reinigung der Praparate verfolgten wir einerseits durch ihre Acetylzahl, andererseits durch die Dreh- wertskurven ihrer Verseifungsprodukte in Kupferamminlosungen. Hierbei haben wir den von 0 s t beobachteten schwankenden Acetylgehalt der Rohpraparate (50,9 bis 57,6 Proc. Essigsaure) auf den recht regelmafiig auftretenden Gehalt von etwa 51 bis 53 Proc. Essigsaure eingeengt. Daruber hinaus ist uns eine Verminderung auf 48,8 Proc. d. i. der eines Diacetates nicht gelungen. Da derartige Praparate nach der Verseifung die mit reinen Baumwollpraparaten identischen Drehwertskurven zeigen, so mussen wir annehmen, daS der hohere Acetylgehalt nicht von acetylreichen Abbauprodukten herruhrt, sondern von echtem Cellulosetriacetat. Ein Gemisch 80 Proc. Uiacetat und 20 Proc. Triacetat wurde 51,9 Proc. Essigsaure haben.z)

DaS in derartigen Praparaten der minderacetylierte Anteil nicht ein einheitliches Uiacetat , sondern moglicherweise ver- schiedene und zwar die beiden isomeren Diacetate sind, geht offen- bar aus der Beobachtung hervor, daS Praparate mit gleichem Acetylgehalt aber verschiedener Uarstellung verschiedene Dreh- werte in Chloroform-Alkohol (9 + 1) haben (vgl. Tabelle S. 276). Die Identitat der Drehwerte nach der Acetylierung zu Tri- acetat lehrt, daS diese Drehwertsverschiedenheit vor der Nach-

l) D. R. P. 254 385 (1909). ') Ein voii C,, sich ableitendes Pentawetat wiirde bereits 56 Proc.

Essigsiiure haben.

?her Krystallisierte Acetylcellulosen, I l . 269

acetylierung tatsachlich durch ein verschiedenes Mengenverhaltnis isomerer Diester verursacht ist.')

Diese Praparate haben nun ein besonderes Interesse be- kommen, weil sie ebenfalls unter gewissen Umstanden krystal- lisieren. Bus heiflen Ltisungen von Benzol-Alkohol sowie Essig- ester erscheinen sie meist in Form eines langsgerichteten Maschenwerkes feinster langer Faden, die aus diinnen Krystall- nadeln bestehen, oft auch in Form diskreter gut ansgebildeter und dann oft facherformig angeordneter Nadeln (vgl. Taf. I und 11, Fig. 3, 4, 5, 6 und 11, S. 284). Die Krystalle sind als solche meist nur im Polarisationsmikroskop erlcennbar (VergroBe- rung 1 : 62), sie loschen in Richtung der Langsachse negativ aus. Wir haben durchaus den Eindruck, daB die Praparate durch- krys tallisiert sind, sie lassen wenigstens amorphe Massen im Polarisationsmikroskop nicht erkennen (weitere Einzelheiten vgl. S. 284). Besondere Beachtung verdient, dafl diese Krystalle nur in Beriihrung mit dem Lbsungsmittel existenzfahig sind und dafl sie nach dem Abdunsten des Losungsmittels zu einer offenbar amorphen, zu staubigem Pulver verreibbaren weiBen Masse zusammenschrumpfen. Nach dem Abdunsten des Losungs- mittels erkennt man Formen, die giinstigenfalls nur noch an- deutungsweise die aufleren Umrisse der urspriinglichen Krystalle haben, indessen nachweislich (Polarisationsmikroskop) Krystalle nicht mehr sind.

Der auffallende Krystalleharakter unserer Praparate ist also an die Gegenwart des Losungsmittels gebunden. Beriick- sichtigt man den bereits qualitativ unverkennbar gequollenen Zustand des krystallisierten Materials in Benzol-Alkohol, Essig- ester und auch Chloroform, so kommt man zu der Auffitssung, daQ es sich hier um einen neuen Vertreter der bisher nur un- vollkommen erforschten und dem Umfang nach bisher noeh kleinen Gruppe puellbarer Krystnlle handelt.2)

Der beobachtete Krystalleharakter ist dem unserer Cellu- losetriacetatkrystalle ahnlich. Diese unterscheiden sich indessen

l) Es kannte sich auch urn die Anwesenheit von Monoacetylcellulose und entsprechend melir Triacetylcellulose handeln. Wir halten dies in- dessen aus Laslichkeitsgriinden fiir nicht wahrbcheinlich.

2, Vgl. hierzu H. Freundl ich , Capillarchemie, 2. Aufl., 998ff. (1922); J. R. Kstz, Ergebnisse der exakten Naturwissenschaften, Bd. 111, S. 323ff. (1924).

Annalen der Chemie 444. Band. 18

270 H e s s , Schul t ze m d Illessmer,

durch illre auffallende Grofie und RegelmaBigkeit l) - wir haben Krystallexemplare, die bis zu 2 cm lang sind, geziichtet - durch den Sinn der Doppelbrechung, der hier in Richtung der Langs- achse positiv ist, sowie in dem auffallenden Verhalten nach dem Abdunsten des Losnngsmittels (Tetrachlorathan) in neue Kry- stallformen (Makroformen, bei VergroBerung 1 : 62 im Polari- sationsmikroskop vorzuglich erkennbar) iiberzugehen, wobei sich der nietastabile Zustand der mit dem Losungsmittel gequolIenen Krystalle u. d. 11. gut verfolgeii IaBt.

Auch die Krystalle des Triacetates sind mit dem LSsnngs- mittel offenbar in einem gequollenen Zustand, so daB auch diese zn der angegebenen Krystallgruppe gehoren.

Das rontgenographische Verhalten unserer Krystalle hat Herr J. R. K a t z untersucht. Weder die Diacetatpraparate, noch die prachtig ausgebildeten Forrnen des Cellulosetriacetates 2,

geben Linienrontgenspektren 3), wie sie gewohnliche Krystalle zeigen. F u r die eingehende Diskussion dieses wichtigen Be- fundes verweisen wir auf die demnachst erscheinende Schrift von J. R. K a t ~ . ~ ) Wir heben hier hervor, daB in ahnlicher Weise die Rontgenmethode auch bei den gut ausgebildeten Formen krystallisierten EiweiBes versagt hat 6, nnd daB unsere Krystalle vielleiclit dem Typns nach mit diesen Eiweapraparaten verwandt sind. Nach K a t z sind infolge Aufnahme von Quellungs- mittel die einzelnen Nolekiile im Gitter moglicherweise so weit auseinandergeruckt, daS eine gewisse UnregelmaSigkeit des Gitters entsteht, obwohl LuBerlich noch gut ausgebildete Flachen und Winkel zur Ausbildung konmen. Es ist ja bei der fiir UnregelmaSigkeiten vie1 empfindlicheren Lauemethode eine alt- bekannte Tatsache, daB auflerlich schiin ausgebildete Krystalle

l) Vgl. hierzn Hess und S c h u l t z e , Uber krystallisierte Acetylcellu- losen, Naturwissenschnften, Heft der Kaiser Wilhclm.Gesellschaft 1925 (im Druclr).

*) Vgl. Abbildung, Z. Ang. 37, 999 (1924). 3, Alle Rontgenaufnahmen geschahen im monochromatischen R o d -

*) J. R. K a t z , in Ergebnisse der exakten Naturwissenschaften, Bd. IV

") A. Wichmann, H. 27, 575 (1899); weitere Literatur s. bei K a t z

e, J.R. K a t z , Ph. Z. 26, 663 (L92I).

genlicht.

(in Druck).

a. a. 0. 8. 324.

Uber krystdisierte Acetylcellulosen. 11 271

dennoch kein regelmafliges Rontgenspektrum geben k6nnen.l) So scheint also die Ausbildung eines Linienrijntgenogramms ein em- pfindlicheres Anzeichen fur einen noch genugend regelmadigen Gitterbau zu sein, als die Ausbildung auflerer Krystallformen.

Die nachweisliche heterogene Verteilung der Estergruppe in den teilweise verseiften Praparaten acetonloslicher Cellulose- praparate stort also grundsatzlich nicht das Krystallisations- vermogen. Fur das Krystallisationsphanomen scheint also die Einheitlichkeit des Materials in bezug auf die Stellung der Estergruppen weniger bedeutungsvoll'a) zu sein, als die durch den Mindergehalt an Acetyl bedingte Loslichkeit in gewissen Losungsmedien. Hier scheint es der hohe Temperaturkoeffizient der Loslichkeit zu sein, der beim lungsamen Abkuhlen der Losungen die spontane Ordnnng der Cellulosemolekiile zu ein- wandfrei erkennbaren Krystallformen vermittelt.'

Wenn daher auch die Abscheidung eines in bezug auf die dcetylgruppen einheitlichen Diacetates nicht gegluckt ist, so wird der Nachweis spontaner Krystallisationsfiihigkeit anch derartiger Praparate fur die Benrteilung der Cellulose selbst nicht weniger wichtig als der Nachweis, dad auch bezuglich der Estergruppen eiiiheitliches Triacetat zu krystallisieren vermag. Die Krystallisation von Triacetat ist wegen der L6s- lichkeitsverhaltnisse umsttindlicher und mit grijoeren Schwierig- keiten verbunden, so dafl uns fur eingehende praparative Unter- snchungen die notwendigen groBeren Mengen hieran noch nicht zur Verfiigung stehen. Die minderacetylierten PrLparate sind in krystallisierter Form in einer fur praparative Zwecke aus- reichenden Menge nnschwer darzustellen. Wir haben daher trotz der eriirterten Einschraukung gewisse B'ragen zunachst an diesen Praparaten gepriift. Wir werden entsprechende Versuche wiederholen, wenn geniigende Mengen krystallisierten Triacetates zur Hand sind.

l) P. P. Ewald, Krystalle und Riintgenstrahlen. Springer, 1923, 5. 141. ?) Wir miichten darauf hinmeisen, daE die unlangst aufgefundene

krystallisierte Acetylisocellobiose [A. 463, 103 (1925)l auch bereite gut krystallisierte Praparate lieferte, wenn der Acetylgehalt noch 2 bis 3 Proc. gegenuber dem fur Octacetylisocellobiose berechneten zuriickblieb, sofern diese Prlparate nur von Nichtisocellobiose-Anteilen geniigend befreit waren. Die Praparate von Isocellobioseacetat zeigen in mancherlei Hinsicht dhn- lichkeit mit den Celluloseacetaten, worauf wir zuriickkommen.

18*

272 B e s s , Sehul t ze und Messmer,

Zunlchst sei das Ergebnis hervorgehoben, daS die krystal- lisierten Acetate tatsachlich chemisch intakter Cellulose ent- sprechen. Die Moglichkeit, daB es sich nm chemische Abban- produkte handelt, haben wir durch die Aufnahme der Drehwerts- kurven der Verseifungsprodukte dieser Praparate ausgeschlossen. Die Drehwertskurven stimmen praktisch vollstandig mit denen reiner natiirlicher Fasercellulosen iiberein! (Vgl. folgende Bb- handlung.)

Dieser Befund ist wichtig, denn e r beweist, und wie wir glauben hervorheben zu kijnnen, zum erstenmal, daB Cellulose in Form ihrer Acetate aus Losungen spontan in einwandfreien Krystallformen sich anzuordnen vermag. Alle bisher an Cellu- lose und ihren Derivaten erfolgten Iirystalluntersuchungen haben sich entweder auf natiirliche Fasern bezogen oder auf umgefallte Praparate zum Teil in Pulverform, zum Teil nach mechanischer Behandlung in Form von Kunstfasern. Bekanntlich zeigen diese Formen der Cellulose im Polarisationsmikroskop Doppelbrechung, sowie Interferenzen im Rontgenlicht. Man ist aber unsicher geworden l), ob diese Erscheinungen auf ein echtes Krystalisationsvermogen der Cellulose zuruckzufuhren ist oder auf Wachstumsregelmaligkeiten infolge der langsamen Ab- lagerung beim Aufbau der Zellwande. Diese RegelmaDigkeit braucht auch nach dem Umfallen bzw. nach dem Umsatz in fester Form infolge der kolloid-permutoiden Natur der Cellu- lose2) nicht vollig gestort worden zu sein. Der Nachweis, daW die krystallisierten Praparate chemisch intakter Cellulose ent- sprechen, beweist nun, daD die Cellulose unabhangig vom natiir- lichen Wachstum in Form nnmittelbarer Derivate makroskopisch zu krystallisieren vermag.

Unter den moglichen Erklarungen dafiir, daS krystallo- graphiscli scheinbar gut ausgebildete EiweiBkrystalle kein Linien- rontgenogramm geben, fuhrt H. F r e u n d l i c h 3 ) in seinem be- kannten Lehrbuch auch die an, daD diese Substanzen ,,vielleicht isomorphe Gemische mehrerer nahe verwandter Stoffe sind, in denen die verschiedenen GroDen der Bausteine, oder Unter- schiede im Qnellungsgrad, Verzerrungen der Netzebenen be-

I) Vgl. hier besonders J. R. Katz , a. a. O., S. 362. *) Hess , Naturw. 12, 850 (1924).

Nur chemische Verschiedenheit interessiert hier.

uber Rrystallisierte Acetylcelluloscn. Il. 273

dingen, so dab keine regelmilBige Interferenz zustande kommt". Bei den krystallisierten EiweiBkorpern ist man bisher noch nicht in der Lage, die Frage zu entscheiden, ob es sich hier vielleicht um ein derartiges isomorphes Gemisch und zwar chemisch l) verschiedener Stoffe handelt. Im Falle der krystal- lisierten Acet,ylcellulose liegt es fur die acetonlosliclien Pra- parate nahe, an ein derartiges Gemisch von Cellulose-di- und -triacetat zu denken, wenn uns nicht auch gleichzeitig der Nachweis gelungen ware, da13 einheitliches Triacetat und zwar besonders schon krystallisiert.2) Die Eigentiimlichkeit der Rontgen- anomalie der acetonloslichen Praparate ist also wohl nicht durch die Bildung eiues isornorphen Gemisches von Di- und Triacetat zu erklaren.

Man konnte nun daran denken, da8 die Cellulose selbst aus mehreren Stoffen besteht, und dies haben wir zu prufen versucht. Infolge der nachgewiesenen Eigenart der Krystalle ist die Moglichkeit, diese Praparate auf Grnnd des Krystal- lisationsvermogens zur Priifung auf die chemische Einheitlich- keit der Cellulose mit der gleichen Sicherheit wie bei normal- krystallinen Stoffen heranzuziehen, nicht ohne weiteres gegeben. Die Kontrolle durch den Sclimelzpunkt entfallt hier. Bei den bisher nur geringen Erfahrungen uber quellbar-krystalline Stoffe ist es uberdies noch ungewib, ob hier die fraktionierte Krystal- lisation grundsatzlich Aussicht auf einen Trennungserfolg bieten kann. Da wir indessen hier zum erstenmal uber die Moglich- keit verfiigen, Praparate quellbarer Krystalle chemisch exakt zu charakterisieren, namlich im vorliegenden Fall in Form der Verseifungsprodukte mit Hilfe unseres Drehwertsverfahrens, so haben wir trotz der vorlaufigen Einschrankung durch die mog- liche Bildung von Mischkrystallen die fraktionierte Krystal- lisation aus Alkohol-Benzol und Essigester herangezogen.

Vierzigmal unter weitgehender Aufteilung umkrystallisierte Praparate zeigen in den vollstandigen Messungsreihen ihrhr Verseifungsprodukte gegeniiber dem Ausgangsmaterial und den verschiedenen Fraktionen Keinsn Unterschied (vgl. Tabelle S. 282).

Wir haben ferner versucht, durch fraktionierte Extraktion eine Trennung zu erreichen. Man begegnet wiederholt in den

l) a. a. 0. S. 999. 3) Vgl. Hess u. Schultze, Naturwissenschaften (im Druck).

274 Hess, Schultze und B e s s m e r ,

Arbeiten O s t s u. a. der Auffassung, daD die sogenannten aceton- liislichen, acetylarmen Acetylcellulosen in Chloroform unloslich seien. Dies trifft, streng genommen, nicht zu, sondern derartige Praparate geben an ltaltes und warmes Chloroform stets und ziemlich gleichmatig, wenn auch in geringen Nengen, Acetat ab. Auch unsere reinsteii Priiparate verhalten sich so. Hier- voii haben wir Gebrauch gemacht. Im Soxletli wurden die krystallisierten Praparate lnit reinstem Chloroform in der Warme ausgezogen nnd die in Lijsnng gehenden An teile frak- tionsweise aufgefangen. \Venn anch nur geringe Mengen ab- getrennt werden, so war es doch moglich, im Laufe von inehreren n'ochen und Monaten entsprechende Nengen Material durch das Chloroform vollig in Losung zu bringen. Wir machten die Beobachtung, daS alle Fraktionen aohl infolge der weit- gehenden Auflockerung (vgl. hierzu S. 286) durch die Extraktion nnter den unten angegebenen Umstanden besonders gut aus- gebildete Nadeln erkennen lassen (vgl. T'af. 11, Fig. 7, 8 u. ll), da13 aber nicht der geringste Unterschied im Ilrehwertsvermogen dcr Verseifungsprodnkte der einzelnen Fraktionen anftritt.

Kir kommen also xu den1 Ergebnis, daD eine Trennung der Priiparate in cliemiscli verschiedene Anteile nicht erfolgt, und wir niocliten trotz der obigen Einschranknng I) die Folgerung nicht unausgesprochen lassen, da6 nach den vorliegenden Er- gebnisseii die Moglichkeit einer chemischen Uneinheillichkeit iler Cellulose nur sehr gering und unwahrscheinlich ist.

Selbstverstandlich ist, dnD die t-erschiedenen nat,urliclien Fasern, welche Cellulose nur in mehr oder weniger weitgehen- dem Na te enthalten, Mischgebilde Unsere Versuche und

1) Diese Einschriinkung ist aber um so unwalirscl~einlichcr, als wir beobachtet haben, daM das Brystallisatioiisvel.mijgen der Acetylcellulosen durch gewisse Fremdstoffe stark behindert wird, so daE man annehmen sdlte, da8 die den Krystsllen zugrunde liegende Cellulose cheinisch wirk- lich einheitlich ist. Uber diese Beeinflussung hoffen wir bald niiheres mit- teilen zu kijnnen.

2) Vgl. hierzu Hess, A. 435, 121 (1923). Im besonderen zeigt die in der nachfolgenden Mitteilung festgestellte Identitat der Drehwerte von mercerisierter Baumwolle init deuen von Cellulose ails krystallisierten Ace- taten gegeniiber den niederen Drehwerten nichtmcrcerisierter Baumwollen, daB mit Sicherheit in den nichtmercerisierten Baumwollprlparaten Ver- unreinigungen vorkommen und durch Mercerisation entfernt werden k6nnen.

ober krystallisierte Acctyleellulosen. II. 275

Folgernngen beziehen sich nur auf die Cellulosesnbstanz, deren chemisch exakte Charaliterisiernng durch die polarimetrische Bestimmung in KupferIiisnng gegeben ist (vgl. nachfolgende Mitteilung).

Die krystallisierten Acetylcellulosen lassen erkeiinen, da13 yhysikalisclie Eigenschaften dieser Pra1)arate von der Dichte der Verfilzung der Krystallnadelchen abhangen. Uicse Ab- ltiingigkeit LuBert sich auch noch in den entspreclienden Lo- sungeii und bei weiteren chemischen Umsetzungen, so dad mail annehmen mnB, daB der GroDe und der Verfilzung der Krystall- iiadeln entsprechende Micellen in den Liisungen vorhanden sind und bei chemischen Umsetzungen erhalten bleibeii.

Auch diese Beobachtung ist f i r das Wesen des Cellulose- aufbaus wichtig; sie verkniipft die Beobachtungen von Am- b r o n n , M o h r i n g und H e r z o g iiber die Krhaltung der Form bei chemischen Umsetzungen an unyeZ&ten Cellalosepr~paraten niit der zuerst von uns nachgewiesenen Unabhangigkeit chemi- scher Reaktionen von der TeilchengroBe gelijster Ce1lnlose.l)

N7ir haben das Ergebnis dieser Arbeit benutzt, u n ~ nnn- mehr die verschiedensten Cellulosen nach uiiserem Drehmerts- verfahren mit dem Pragarat ails krystallisiertcr Acetylcellnlose zu vergleic hen.

Versuche. D a r s t e l l u n g a c e t o n lo s 1 i c 11 e r A c e t a t e.

ZUP Gewinnung tler krystallisierten Priiparate hat sich die von 0 s t 2, modifizierte Vorschrift des D.R.P. 252 706 besonders bewahr t .

J e 25 g Baumwoll-Linters (0,04 Proc. Feu~htigkeitsgehalt~)), die in der nachfolgenden Mitteilung durch ihre Drehwertskurven in Kupfer-

Ob hierbei theoretisch alle Spuren von Fremdsubstanzen entfernt worden sind, lii& sich nicht beurteilen. Es bleibt die MBglichkeit, daS darin noch sehr geringe Mengen enthalten sind, die sich der polarimetrischen Kontrolle entziehen, und ebensolche Mengen von Verunreinigungen kijnnten auch noch in unseren krystallisiertefi Acetaten vorhanden sein.

l) Vgl. Hess, A. 438, 122 (1923); Naturmissenschaften 12, 1152 (1924). 9 ) O s t , Z. Ang. 32, 69 U. 83 (1919).

Alle Baumwollproben wurden im heizbaren Vakuumexsiccator (SO/% O) uber P,O, getrocknet und der Feuchtigkeitsgehalt dann durch eine CH-Bestimmung ermittelt.

276 Hess, Schultze und N e s s m e t ,

w w w w w w w H- w * O I - W - O J V I -0 -0 -0 -0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0

0 W - w k l o ' b - o ' b k I

Behandlung

Proc. Essigsaurc

Proc. Schwefelslure ____

Bchandlung

Rohausbeute in g

Proc. Essigsaure ~

Pcetonloslicher Anteil in g

Proc. Essigsaure

Proc. Schwefelsaure

[nID Chloroforrn- Alkohol

Proc. Essigsaure

[n]D Chloroform- Alkoliol

Proc. Essigsaure ber. fur Triacetal

62,53 Proc.

[a]= Chloroform

gber krystallisierte -4cetyZceZEuZosen. IL 477

amminlijsung genau charakterisiert sind , wurden rnit 100 ccm Eisessig (98,8 Proc. Essigsiiuregebalt), 60 ccm Essigslureanhydrid (etwa 100-proc.) und 2,5 g 95-proc. Schwefelslure jeweils unter den in der Tabelle gegebenen Bedingungen acetyliert und dann je rnit 5 ccm Eisessig, 4,5 ccm Wasser und 0,5 g Schwefelsiiuremonohydrat wie in der Tabelle angegeben, behandelt.

Die Eigenschaften der erhaltenen Praparate (Essigsaure- gehalt, Schwefelsauregehalt, Drehwert des acetonloslichen An- teiles in Chloroform-Alkohol (9 + 1)) gehen ebenfalls aus vor- stehender Tabelle hervor.

Wie die Drehwerte in Chloroform-Alkohol, ubrigens weit- gehend ubereinstimmend rnit den Angaben 0 s ts, zeigen, sind die acetonloslichen Produkte noch keineswegs chemisch ein- heitlich. So enthalten sie denn auch Glucose- und Cellobiose- acetate. Man findet diese Zucker leicht in den methylalkoholi- schen Laugen der Verseifungsansatze.

20 g acetonloslicbes Acetat murden mit 200 ccm 2 n-methylalkoholischem Natriumhydroryd verseift und die Lauge nach dem Ansiiuern rnit Essigeaure im Vakuum eingeengt und zur Abscheidung der Zucker in Form der Osazone in iiblicher Weise mit Phenylhydrazin behandelt. Glucosazon scheidet sich a w heiBem Methylalkohol in der bekannten Krystallform a b (Schmelzp. 203O, Mischprobe 204O; N gef. 15,82, ber. 15,641, wiihrend Cello- biosazon aus der Mutterlauge auf Zusatz von Wasser abgeschieden wird (Umlijsen aus wenig 50-proc. Methylalkohol, Schmelzp. 186 O, Mischprobe 195/196O; N gef. 11,37 Proc., ber. 10,78 Proc.).

In den Arbeiten von Ost findet sich die Anschauung, die auch in die referierende Literatur l) ubergegangen ist, daD die Bildung minderacetylierter Celluloseacetate aus Triacetat unter Vermittlung von Sulfoacetaten erfolge. Wir glanben nicht, daD diese gnsicht zutrifft. Der Schwefelsauregehalt vorzeitig unterbrochener Verseifungsansatze ist nur gering gegenuber denen eines Cellulosesulfodiacetates (ber. 30,l Proc. Schwefel- saure). Wir sind der Ansicht, daB die Schwefelsaure fur den Verseifungsvorgang n u r eine katalytische Bedeutung hat, was daraus hervorgeht, da8 Triacetate, denen von der Darstellung her geringe Mengen (unter 0,5 Proc. Schwefelsaure) anhaften, bereits durch Erhitzen in 95-proc. Essigsaure (franz. Pat. 455 117) partiell verseift werden; und aus einer Bemerkung von Ost selber, wonach acetonlosliche Cellulosen durch Erhitzen von rnit Chlorzink hergestelltem Triacetat rnit 95-proc. Essigsaure hervorgehen sollen, kann man folgern, da8 fur die Verseifung

I) H. O s t , Z. Ang. '32, 89 (1919).

ma Hess, 8 c h u l t t e und Messmer ,

Baummolle (Kahlbaum ,,entfettet") 7 . . Linters 16) . . . . . . . . . . . Linters 11') . . . . . . . . . . .

1 '/ph 16"

2 h

ma Hess, 8 c h u l t t e und Messmer ,

selbst diese geringenMengen nicht erforderlich sind, wenn, was von 0 s t l) leider nicht angegeben wird, die ails Chlorzinkacetat ge- woiinenen Praparlzte eine wesentliche Verseifling erfahren haben.

Von besonderer Bedeutung scheint uns auch hier der Hin- weis zu sein, dad die Geschwindigkeit der primar erfolgenden Acetylierung zum Triacetat auffallend von der Art der ver- wendeten Cellulose abhangt. I n der nachfolgenden Abhandlung wird wieilerholt anf die Verschiedenheit der Geschwindigkeit des chemischen Angriffes anf Cellulosepraparate Bezug ge- nommen. Uiese Eigentumlichkeit gilt ganz besonders fur die in Frage stehenden Veresterungen. Es mag dies den Fach- leuten durchaus nicht unbekannt sein. Wir heben diese Beob- achtung deshalb besonders hier hervor, weil mit Hilfe unseres golarimetrischen Verfahrens (vgl. nachfolgende Abhandlung) fur diese Eigentumlichkeit chemische Ursnchea exakt ansgeschlossen werden konnten. Wir bemerken, daB so anch mercerisierte Baumwolle wesentlich schwerer angegriffen wird. Dies ist von Interesse, weil es wiedernm gcgen die irnmer wieder auf- tauchende Ansicht z, spricht, daa durch die Mercerisation der Cellulose ,,Depolynierisatioa" erfolgt sein kiinnte. ,,DepoIymeri- sation" sollte den chemischen Xngriff wohl eher erleichtern. Ver- gleiche auch unseren Befund 3), wonach mercerisierte Baumwolle in Kupferamminlosung schwerer (!) lijslich ist als nichtmercerisierte.

Zurn Vergleich wurden im Thermostaten von 16O 25 g Cellulosc- prapamt wie oben bchandelt und die verschiedenen Zeiten, nsch dencn die Reaktion vollendet ist, bestimmt:

1) E. H e u s e r , Lehrbuch der Cellulosechemie S. 54 (1923). 2) Vgl. z. B. J. R. K a t z , Celluloscchemie 6, 34 (1925). 3) Hess u. Mitarbeiter, nachfolgende Arbeit S. 299. 4) Beurteilt nach der vSlligen Aufl6sung der Faser. 4 Charakterisiert dureh Drehwertskurve in Fig. 3, Kurve 1. '3) Charakterisiert durch Drehwertvkurve in Fig. 3, Hurve 3. 3 Dieses Praparat war uns von derselben Firma, yon der wir Linters I

8 ) Charskterisiert durch Drehwertskurve in Fig. 3, Kurve 4. beeogen hatten, zu einer anderen Zeit geliefert worden.

Uher krystallisierte Acetylcellulosen. II. 279

Aber der Einflufi z. B. der Mercerisation geht noch weiter: aach die Liisungen von Triacetat a m mercerisierter Baumwolle nnd solche des gleichen aber nichtmcrcerisierten Materials nnterscheiden sich in den Geschwindigkeiten ihrer chemischen Umsetzung. Uie Verseifung zu Diacetatprgparaten geht bei Losungen von Triacetat aus mercerisierter Baumwolle ver- gleichsmeise wesentlich langsamer vor sich:

mercerisierter Baumwollintcrs

cbenso Raumwollinters

ebenso

Auagangs- Aceton- Proc. Acetylierung Vcreeifung materid 1Uslielikeit Essigsiiure 1 -

wie Tab. S. 276 4 Tgc. bei 16O uiieclit 59,34

wie Tab. S. 276 3 Tge. bei 16O eeht 58)70

wie Tab. S. 276 2 Tgc. bei 16O >) !i4,35

unter I Kr. 4 cbcnso ebenso 17 G1,37

unter I Nr. 3 a

unter I Nr. 4

Uher krystallisierte Acetylcellulosen. II. 279

Aber der Einflufi z. B. der Mercerisation geht noch weiter: aach die Liisungen von Triacetat a m mercerisierter Baumwolle nnd solche des gleichen aber nichtmcrcerisierten Materials nnterscheiden sich in den Geschwindigkeiten ihrer chemischen Umsetzung. Uie Verseifung zu Diacetatprgparaten geht bei Losungen von Triacetat aus mercerisierter Baumwolle ver- gleichsmeise wesentlich langsamer vor sich:

Die Veranderung des physikalischen Zustaiides der Baum- wolle infolge Mercerisation bleibt offenbar auch in den kol- loiden Teilchen geloster Acetate erhalten. Dieses steht in volliger Parallele zu unseren Beobachtnngen uber den Liisungs- zustand verschiedener Krystallfraktionen acetonloslicher Acetyl- cellnlosen (vgl. S. 283 und 286).

R e i n i g u n g d e r R oh a ce t a t e. Die Rohprayarate werden zur Reinigung aus der zehnfachen

Menge einer Afiscliung von Benzol und Alkohol') bei 65-70° innerhalb von 2 Stunden gelost, heiS abgenutscht nnd dann allmahlich abkiihlen gelassen. Es ist wesentlich, da13 das Ab- kiihlen langsam geschieht, am besteii durch freies Aufhangen der GefaSe unter Schutz vor Zuglnft. 20mal in dieser Weise umgefallte Praparate zeigen die in der Tabelle auf S. 276 unter 111 angegebenen Eigenschaften. Beziiglich der Krystalli- sation derartiger Priiparate vgL S. 284.

Fr a k ti o n i e r u n g s v e r s u c he. a) Durch Krystalli.sation,

Wir haben Priiparate dieser Reinheitsstufe systematisch fraktioniert umkrystallisiert. Dies gibt nachfolgende Tabelle wieder. Hierin enthalt

1) D.R.P. 254385 (Dr. Eichengrun, 1909).

280 H e s s , Schultze und M a s s m a r ,

~. . .-

0 0 0 0 + 0 0 0 W ~ ~ N W ~ W 0 0 0 W ~ -A -re. -00 "4 -0 "re. -m -a "w -w "4 "Q, -a "re. "m -re. -Q, -Q, "r "vl o o o o o w o o o w o o o o v ~ w w o o c n

~

O O O O O O O O O O O ~ W N N O O O O O -w -4 -re. -w -w "4 -0 "4 -a "4 -a -w -w - i -re. -N "m -w -w "* o o w o o o o o w o w o w o o o w w w o

Qber k T ~ s ~ a ~ ~ ~ ~ i e r ~ e ~ c e t ~ ~ c ~ ~ ~ u ? ~ s e ~ . If. 281

Kolonne I1 die Menge des Ausgaogsrnateriale (Nr. l), bzw. die Mengen, welche jcweils nach dem Abkiilileu der durch ErwBrrnen auf 65O usw. (Kolonne 111) erhaltenen Lasung auf 30° usw. (Kolonne IV) unliislich aus- fallen (Nr. 2-40). Die Umfallung wurde jeweils nach Aufnahme des von der vorhergehenden UrnfZilluag verbliebenen unliislichen Anteils in die zehnfache Menge Benzol-Alkohol (in der Tabelle nicht besonders aufgefuhrt) vorgenommen. Der nach dem Abkuhlen auf 30° usw. in Liisung bleibende Anteil wurde dann durch nachfolgende Abkdhlung auf Raumtemperatur jeweils zur Abscheidung gebracht, getrocknet und gewogen. Das Gewicht ist in Kolonne V I angegeben.

Genau die gleiche Fraktionierung wurde an einem weiteren Praparat ebensooft durchgefiihrt und gab dasselbe Bild.

Wir haben uns davon iiberzeugt, daB wiihrend der Behandlung des Acetate3 in warmem Benzol-Alkohol Umesterung in nennenswertem Betrage nicht stattfindet.') 15 g Acetat wurden in 150 corn Liisungsgemisch 500 Stunden auf dem Wasserbade zum gelinden Sieden erhitzt. Der Acetyl- gehalt (51,70 Proc. Essigsilure) hat dann gegeniiber dem des Ausgaugs- materials (53,05 Proc. Essigsaure) nur unbedeutend abgenommen.

Die loslichen Anteile der Fraktionen 1-15 (Kolonne VI) wurden zusammengenommen und noch einmal gemeinsam aus Benzol-Alkohol umkrystallisiert (Anteil A). Ebenso wurden die loslichen Anteile der Fraktionen 21-40 (Kolonne VI) zussmmen- genommen und noch einmal gemeinsam umkrystallisiert (An- teil B). SchlieBlich wurde der nach der 40. Fraktionierung bei 50 O auskrystallisierte, also der sozusagen schwerstlosliche An- teil (Anteil C) untersncht und mit den Eigenschaften des Aus- gangsmaterials verglichen :

Proc. Essigsiiure

Viscositat der [aJh' in Verseifungs-

Pyridin*) produkte in

{a];' in Chloroform-

Alkohol Kupferliisung 9

Anteil A . . . Anteil B . . . Anteil C . . . Ausgangsmaterial

52,78 - 4,03 - 22,03 geQ = 0,0232 52,11 - 4,Ol - 21,42 7'' 0,0323 52,68 - 3,41 - 18,93 ~ ' 0 = 0,0344 53,05 - 5,44 - 23,82 = 0,0269

282 Hess, Schuldze und Nessrner,

Die Praparate wurden dann, wie friiher') angegeben, rnit methylalkoholischem Natriumhydroxyd bei Raumtemperatur ver- seift [die Verseifung (Umesterung) war bereits nach 1 Stunde beendet] und die gewonnenen Cellulosen mit Bilfe des Dreh- wertverfahrens in Kupferamminlosnng bestimmt:

In lOOccm LGsung waren 1OOOMMol NH, und 20MMolNaOH; dazu kamen :

MMole Cu

4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 3,20 3,70 4,20 4,70 5,20 6,20 7,20 9,20

11,20 13,20

MMole C,H*OO,

1,oo 2,oo 3,OO 3,50 4,OO 4,50 5,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO

Anteil A - nl%b.

0,75" 1,455O 2,035 O

2,275 O

2,51 O

2,675O

2,18O 2,39O 2,56 2,715O 2,84

- 3,02 3,165 9,36 3,46 O

2,820

3,54 O

__- 9nteil B - %%J. ~-

0,77 O

1,45 2,05 2,30 2,50 O

2,68 2,84 2,19 O

2,39 2,57 2,73 2,86 3,04 3,19 3,38 3,49 O

3,56 O

h t e i l C - ab&b.

0,76 O

1,45 2,045 2,285 O

2,505 2,67 2,81 O

2,175 O

2,36 O

2,55 2,715 O

3,Ol" 3,15

____ -_

2,RZ O

3,35 O

3,45 O

3,540

Ausgangsmaterial - .5:;.%. z,

0,775O 1,47 O

2,31 O

2,51 2,715 2,83 O

2,415 O

2,615 2,75 2,87 3,045 3,18

2,085 O

2,20 O

3,395 O

3,495 O

3,535 O

Die Loslichkeit der Versejfungsprodukte der Fraktionen 9, B nnd C in 2n-glkali ist beschrankt. Man erkennt bei quali- tativen Versuchen einen Unterschied hierin, indem das Praparat in 2n-Natronlauge am loslichsten ist, das der leichtloslichsten Acetatfraktion entspricht.

Von den Praparaten wurden aulerdem vergleichende Viscosi- tatsbestimmungen in Kupferamminlijsung (vgl. die nachfolgende Abhandlung S. 325) ausgefiihrt. Die Drehwertsbestimmungen in

') A. 435, 70 (1923). *) Die letzte Reihe enthalt interpolierte Werte einer Messungsreihe mit

der Grundkonzentration 4 MMol auf 100 ccm (folgende Mitteilung S. 307) unter Berucksichtigung des Temperaturunterschiedes. Bei einer Summe des Kupfer- und Cellulosegehaltes von mehr als 13 Mu01 wurde der Tempe- ratweinflu6 rnit 0,3 Proc., bei weniger als 8 XMol mit 0,5 Proc, und da- zwischen mit 0,4 Proc. in Rechnung gesetet.

gber krystallisierte Acetylcellulosen. I1 283

Nr. der Extraktion

Kupfer lehren, dad den untersuchten Fraktionen chemisch reinste Baumwollcellulose zugrunde liegt. Es ist besonders auffallend, daS trotz des gleichen Krystallbildes fur alle Fraktionen einer- seits Loslichkeit , andererseits Loslichkeit in 2 n-Natronlauge und Viscositat der Knpferlosung ihrer Verseifungsprodukte un- verkennbare Verschiedenheiten zeigen. Und zwar geht bier wiederum die grodere Loslichkeit des Acetates in Benzol-Alkohol einer geringeren Viscositat seines Verseifungsproduktes in Kupferlosung usw. parallel. Die Bichte der VeTfiZzung l) der Krystalle der Acetate scheint die Ursache fur diese auffallende Versehiedenheit mi sein, deren Wirkung sich bis auf die Ver- seifungsprodukte erstreckt.

b) Burch Extraktion. 50 g eines PrLparates von der gleichen Reinheit mie das

Ausgangsmaterial der vorangehenden Fraktionierung wurden in einem Extraktionsapparat nach C lausn i t ze ra ) mi t 500 ccm Chloroform j e 72 Stunden heil3 extrahiert. Das Extraktions- ergebnis zeigt folgende Tabelle:

Ausbeute an extrahierter Substam g 3 )

1 2 3 4 5 6 7 8 9

11 12 13

nngeliister Anteil

1,05 O16O 1,35 1,30

0,40 0,50 0,65 0,70

0,65 0,50 0,50

1,30

0,80

(39,6)

@lo Essigsiiure

53,36 - - -

51,42 - - -

50191 - - -

51,49 50 , l l

[ c x ] ~ * in Chloroform-

alkoh 01 -

- 6,17

- -

- 5,77 - 4,53

Drehwert der Ver- seifuugsprodukte in Kupferlosg. 4 MMol C),H,,O,, 10MMolCu

1-3 3,34 bei 22O

- _-

I )I_D 3,39 ),

111-13 3,35 ll

3,37 11

l) Vgl. 8. 286. z, Houben-Weyl , Bd. I, S. 510 (2. Aufl.). Die schwankende Menge extrahierter Substana ist auf einc nicht

zu vermeidende unregelmlBige Durchspulung der geqnollenen Krystall- masse mit dem Extraktionsmittel euruckzufiihren.

284 Hess, Schul t ze und Messmer,

K r y s t a l l i s a t i o n s v er s u c h e. Die Krystallisationsfahigkeit von minderacetylierten Acetyl-

cellulosen mit dem Durchschnitt eines fur Uiacetat sich nahernden Acetylgehaltes hangt ab: 1. von der Reinheit der Praparate in bezug auf die Gegenwart verunreinigender Zucker, 2. von der Konzentration der Losung, 3. von der Geschwindig- keit der Abkuhlung, 4. von dem I~osungsmittel.

Zu 1. Die nach der auf S. 275 angegebenen Vorschrift dar- gestellten Praparate miissen im allgemeinen bis zu sechsmal in der angegebenen Weise umgefallt werden, bevor sie im Polari- sationsmikroskop die ersten Andeutungen von Uoppelbrechung zejgen (vgl. Taf. I, Fig. 1 VergrGBerung 1:62): es treten grol3e doppelbrechende Partien auf, die oft in diesem Stadium noch etwas undeutlicher sind als in Fig. 1.

Zu 2. Reine, oftmals umkrystallisierte, vorziigliche Krystall- struktur aufweisende Praparate lassen sich zu amorphen Ab- scheidungen umfallen, wenn Konzentration und Temperatur un- giinstig gewahlt werden. Werden z. B. krystallisierte Praparate in dem Verhaltnis 1:50 in 50-proc. 31ischung von Benzol-Alkohol bei 65-70' gelost und wie iiblich abgekiihlt, so werden nieist amorphe Ausfallungen erhalten.

Zu 3. Zur Qewinnung gut ausgebildeter Krystallformen ist die langsame Abkuhlung von grober Bedeutung. Bus sclinell ab- gekuhlten Losungen scheiden sich die Praparate zunachst nur in Form einer kompakten, mehr oder weniger amorphen Masse ab. Indessen gehen diese Praparate beim Lagern im Losungs- mittel allmahlich in deutlich doppelbrechende Formen iiber.

Zu 4. Von groJ3em EinfluD ist das Losungsmittel. Gute Pra- parate geben aus heitem Essigester dieselben Krystallbilder wie aus einer 50-proc. Mischung von warmem Benzol-Alkohol(1: 1). Ebenso entstehen diese Krystallbilder, wenn trockene Praparate (rein, vorher oft umkrystallisiert) mi t Chloroform zur Quellung und unter Umstanden langere Zeit sich dann selbst iiberlassen bleiben. Vollkommen amorphe Praparate erhalt man, wenn das Verhaltnis von Benzo1:Alkohol nicht gewahrt bleibt. Eine warme Auflosung van 1 TI. Substanz in 10 Teilen Benzol- Alkohol (1:l) mit 10 Tln. Benzol oder 10 Tln. Alkohol in der Warme versetzt, scheidet beim Abkiihlen nur amorphe (Polari- sationsmikroskop), als kleine Kugelchen erscheinende Formen ab.

Liebig’s Annaleii der Chemie. Bd. 444. Tap I.

Kurt Hess, Guido Schultxe und Ernst Messmer, ober krystallisierle Acetylcelluloaen.

Formen krystallisierter ncetonliislicher Celluloseacetate.

Liebig’s A m a l e n der Chemie. Bd. 444. Taf: II.

ILurt Hem, Guido Schzcltxe und Ernst Messmer, Uber krysiallisierte Acetylcelblosen.

Formen kryst,allisierter acctonlaslicher Celluloseacetate.

Vber krystallisierte Acetylcellulosen. II. 285

Praparate, die eine oftere Umfallung aus Benzol-Alkohol durchgemacht haben, treten in den allermeisten Fallen bereits in unter dem Polarisationsmikroskop gut als doppelbrechende Faden erkennbare Formen auf. Fig. 3 und 4 (VergroBerung je 1:62) geben Typen dieser Formen wieder. Fig. 3 1a8t wohl hinreichend deutlich erkennen, da8 diese Faden aus diinnen Krystallnadeln bestehen, die sich durch verschiedene Schichten des Praparates durchziehen und so im Polarisationsmikroskop den Eindruck der langgestreckten gebogenen Faden (vgl. Fig. 4) erwecken. Der Ubergang von nur undeutlich erkennbaren doppelbrechenden Flecken zu diskreten Nadeln wird durch Fig. 2 wiedergegeben, an der bereits gewisse Richtungseffekte erkennbar sind.

Wir haben haufig beobachtet, da8 die Ausbildung der Nadeln noch wesentIich deutlicher ist (vgl. Fig. 5 VergroBerung 1: 142) und 6 (VergroDerung 1:288). Die Ausbildung derartiger Formen hangt von der Zeit des Abkiihlens, sowie von einer nach dem Ausfallen deutlich erfolgenden Nachkrystallisation ab. Taf. 11, Fig. 9 (VergroBerung 1:62) zeigt, ein Praparat, das nur undeutlich diskrete Nadeln erkennen lafit. Fig. 10') (Ver- grGl3erung 1:62) ist die gleiche Stelle desselben Objektes nach 26 tagigem Liegen unter Benzol-Alkohol.

Selbstverstandlich haben wir uns immer durch genaues mikroskopisches Absuchen unter dem Polarisationsmikroskop davon iiberzeugt, daB die untersuchten Praparate amorphe An- teile nicht erkennen lassen. Da wir fur diese Untersuchungen jeweils nur sehr dunne Schnitte benutzt haben, so glauben wir sagen zu konnen, da8 die untersuchten Praparate amorphe An- teile auch tatsachlich nicht enthalten haben. Selbstverstandlich 138t sich trotz unserer eingehenden Untersuchung nicht mit Sicherheit ausschlieflen, daB verschiedene Krystallformen vor- liegen, indessen sprechen unsere eigenen Beobachtungen, sowie die einer Reihe von Fachmineralogen bisher nicht hierfur.

Fig. 7 und 8 (VergroBerung je 1:62) zeigen Krystallformen, wie sie meist aus den sehr verdunnten Chloroformliisungen (er- halten dmch warme Extraktion und Abkiihlen) durch langsames

I) Die unmittelbare Betrachtung am Mikroskop ergab hier ein wesent- Dies gilt lich schoneres Bild als die Photographie wiederzugeben vermag.

fast ausnahmsloa von den Reproduktionen der Tafeln I und 11. Aanalen der Chemie 444. Band. 19

286 Hess , Schul t ze und M e s s m e r , Acetylcellulosen. I1

Abdunsten nach Zusatz von etwas Methylalkohol erhalten werden. Hier haben wir die Nadeln auch deutlich mit bloflem Auge wahrnehmen konnen.

Um die Reprodueierbarkeit der Gewinnung sch6ner Krystallformen (Nadeln wie etwa Fig. 6 zeigt) einigermaBen festzulegen, haben wir eine systematische Auseiihlung eahlreicher Krystallisationsversuche an einem chemisch einwandfreien Priiparat vorgenommen und festgestellt, da6 etwa jede zwanzigste Krystallisation ein priichtiges Nadelpriiparat liefert. Die Ausbildung groBer Nadeln hiingt von Zufillligkeiten ab, denn bei den syste- matischen Ausziihlungsversuchen erhielten wir GroBnadelprgparate regellos zwischen solchen die im Polarisationsmikroskop nur feine Fiiden erkennen lassen. Ein voreiiglich ausgebildetes Nadelpriiparat kann bei der wieder- holten Umfallung wieder Formen geben, die denen der Fig. 3 und 4 iihn- lich sind, sowie umgekehrt.

Trotzdem haben wir eine gewisse RegelmaBigkeit im Auftreten gr6Berer und gut ausgebildeter Nadeln insofern beobachtet , als die Ausbildung der gr6Beren Formen durch die Auf lockerung des Materials begiinstigt wird, sei es, daB diese Auf lockerung durch Extraktion mit einem geeigneten Losungsmittel (Quellungsmittel), das an sich nur geringes L6sungsvermBgen besitzt, verursacht wird, oder durch oft wiederholtes Umfiillen. Die Auf- lockerung des Materials und die Krystallausbildung gehen hier offensicht- lich bis eu einem gewissen Grade parallel.

Von besonderer Bedeutung scheint die Beobachtung, die in- dessen noch der quantitativen Erfassung durch weitere Ver- suche bedarf, da15 die Ausbildung der Krystalle in einem ge- wissen Zusammenhang mi t dem Zustand entsprechender Lo- sungen steht, indem Praparate mit feinem und dichtmaschigem Nadelhaufwerk scheinbar schwerer in Losung gehen und auflerdem Losungen hoherer Viscositat geben als solche Praparate, die grober geordnet sind und groDere Krystalle erkennen lassen. Wir kommen hier zu der sich immer deutlicher abhebenden duffassung, dafl allgemein die physikalischen Eigenschaften von Cellulosepraparaten in erster Linie von der Anordnung ge- formter kleiner Teilchen abhangt') und im besonderen im vor- liegend untersuchten Fall von der Dichle der P'erfiZzung der spontan bei der Acetylierung und der nachfolgenden Umkrystalli- sierung sich bildenden u. d. M. gut zu beobachtenden Krystall- nadeln.

Die M7irkung dieser durch Umkrystallisieren zu verandernden Zustande laBt sich durch chemische Umsetzungen hindurch

l) H e s s , A. 435, 122/123 (1923).

Hess, Messmer und Ajubitsch, Zur Charakterisieruny usw. 287

weiter verfolgen, sofern nur hierbei die Cellulose selbst hydro- lytische Aufspaltung nicht erfahrt. Die Eigenschaften der Ver- seifungsprodukte (Quellbarkeit, Loslichkeit und Viscositat) von Ace taten verschieden er Krys t allausbil dung in Knpferammin- l6sung entsprechen dem Verhalten der Acetate selbst (vgl. S. 281). Diese Parallelitat ist offenbar auf die permutoide Natur der Cellulose ’) zuriickzufiihren und verdient deshalb hier unsere besondere Beachtung, weil sie sich an den spontan er- mugten Krystallformen aulert und die Bedeutung der Krystall- verf i lmg fur den Aufbau von Cellulosepraparaten so augen- fallig werden la&. Wir versuchen, dieses Verhalten eingehender zu priifen.

Zur Charakterisierung von Cellulosepraparaten?; von Kurt Hess, Ernst Messmer und Noah Ljubitsch.

[XVII. Mi t t e i l u n g 3, ii b e r C e 11 ul o s e.] Mit 6 Figuren im Text.

I n vorangehenden Mitteilungen ist gezeigt, da13 der Dreh- wert von Cellulose-Kupferamminlosungen gesetzmapiy von Kupfer- und Cellulosekonzentration abhangt. Hierdurch war die Mog- lichkeit gegeben, Cellulose durch Vermittelung ihrer hoch- drehenden Kupferkomplexverbindung mit groder Genauigkeit zu charakterisieren. Im besonderen schien das Verfahren ge- eignet, Cellulosepraparate verschiedener Herkunft zu ver- gleichen, chemische Veranderung und Beimengung von Verun- reinigung zu beurteilen und schliellich Reinigungs- und Tren-

l) Vgl. hierzu H e s s , Naturw. 12, 1150 (1924). 2, Die Ausfiihrung dieser Arbeit ist durch Unterstuteung der K6ln-

Rottweil A.-G. erleichtert worden. Wir mijchten Herrn Generaldirektor Dr. Max Duttenhofer auch an dieser Stelle bestens danken.

19* a) XVI. Mitteilung voranstehend.