Über Rotation, Refraktion und Volumen organischer Basen in Lösung

¢2bev R o t a t i o n , R e f r a k t i o n u n d V o l u m e n o r g a n i s e h e r B a s e n in L S s u n g 151

121ber Rotation, Refraktion und Volumen organischer Basen in LSsung'

V o n

Wolfgang Leithe

& u s d e m n . C h e m i s e h e n U n i v e r s i t i i t s - L a b o r a t o r i u m in W i e n

( V o r g e l e g t in d e r S i t z u n g a m 2. M a i 1929)

Zwei vorangegangene 3Iitteilungen: hatten den EinflnB des LSsungsmittels auf die Drehung zweier organischer Basen, des d-a-Pipekolins und des d-a-Phenyl-~thyl- a m in s, zum Gegenstand. Die Reihenfolge der L5sungsmittel in bezug auf ihren EinfluB auf die spezifische Drehung der ak- riven Substanz zeigte in beiden Fi]len gute ~'bereinstimmung, wobei sich das Phenylithylamin als bedeutend weniger beeinfluB- bar erwies als das Pipekolin. Es konnte auf analoge Erschei- nungen bei der Ultraviolettabsorption ~hnlicher Basen in LSsung hingewiesen werden, doch .war noch weiteres l~[aterial wiinschenswert, das i~ber den je nach dem Solvens ver~nder- lichen LSsungszustand dieser Basen Anhaltspunkte lieferte.

Als Ursache der I~otation isotroper ~ledien, die durch molekulare Asymmetrie bedingt ist, wird die verschiedene Fort- pflanzungsgeschwindigkeit der beiden entgegengesetzt zirkular- polarisierten Wellen aufgefaBt, in die der linearpolarisierte Lichtstrahl behn Eintritt zerlegt wird. Damit ist ein ~inweis auf die I~ e f r ak tion gegeben, und es konnten fiir den vor- liegenden Fall Beziehungen zwischen dem Einflu]~ des LSsungs- mittels auf Drehung und l~efraktion des aktiven KSrpers in LSsung erwartet werden. Es war daher yon Interesse, die Ab- weichungen der ~iolekalarrefraktion, die bei der Bestimmung dieser Gr5~e in verschiedenen LSsungsmitteln gegen den Weft der reinen Substanz auftreten, zu messen und mit den entspre- chenden Abweichungen bei der Rotation zn vergleichen. Doch mug hiebei einer Reihe yon Eigenschaften dieser beiden Erschei- nungen Rechnung getragen werden.

Die l~folekularrefraktion ist eine GrSBe mit vorherrschend additiven Bestandteilen, w~hrend die Molekularrotation wohl aus- schlieBlich konstitutiver Natur ist. Einiliisse, wie die des LSsungs- mittels, die bei der Drehung sehr groB sind, ja selbst Drehungs- umkehr bewirken k5nnen, sind bei der Brechung viel weniger bemerkbar und kommen erst bei verfeinerter i~[ei~methodik ge- nauer zum Ausdruck.

Ein z~veiter Punkt, der beaehtet werden muJ3, ist in der

*III. Mitteilung der Serie: Uber die natiirliche Drehung des polarisierten Lichtes durch optiseh aktive Basen. I. u. II. siehe ~[onatsh. Chem. 50, 1928, S, 40 und 51, 1929, S..381, bzw, Sitzb. Ak. Wiss. Wien (IIb) 137, S. 516, und 138, S. 129.

152 w. L e i t h e

Anordnung der konsti tut iven Faktoren gelegen. Doppelbindung, insbesondere Konjugation, Phenylgruppen, verschiedene Sub- stituenten, spielen bei Drehtmg, und Brechung eine wichtige Rolle. Bei der Drehung kommt aber als bestimmender Faktor fiir ihre Wirksamkei t die Ent fe rnung dieser Gruppen vom Asymmetriezentrum llinzu. (Nach M a 11 e m a n n ~ ist der Einflu~ eines substituierten Atoms auf die Rotation umgekehrt proportional der 8. Potenz der Atomentfernung.) Bezfiglich des Liisungsmitteleinfiusses werden daher bei der Rotation nur jene Effekte starker zur Geltung kommen, die sich in der N~ihe des asymmetrL~chen C-Atoms abspielen. Diese Lage ~vird dagegen ftir die Molekularrefraktion bedeutungslos sein.

Eine drit te Schwierigkeit, die sich dem Vergleich der bei- den Erscheinungen in den Weg stellt, liegt in der verschiede- nen Art, wie die Vorg~inge im Fliissigkeitsgemisch in der ge- messenen GrSl~e zum Ausdruck kommen. Bei der Drehung als ein- seitiger Eigenschaft des bin~iren Fliissigkeitsgemisches werden nur die Veranderungen an den optisch aktiven l~Iolekeln im-ge- ~tnderten Drehwert zur Geltung kommen, w~hrend bei der Re- f rakt ion s~imtliche Wechselwirkungen zwischen Base und Sol- vens, welche die Brechung des Gemisches beeinflussen, bei An- wendung der Mischungsregel willkiirlich auf eine Komponente bezogen werden.

In Beriicksichtig~ung dieser Punkte ~vird es notwendig sein, die optische Wirkung der einzelnen Vorg~nge im bin~ren System Base-LSsungsmittel an ~ l chen Mel3reihen gesondert zu studieren, bei welchen man das Vorherrschen eines einzigen Vorganges erwarten darf. Hienach kann eine Aufteilung des Gesamteffektes im Gemisch Base-LSsungsmittel auf die einzel- nen Teilvorg~nge vorgenommen werden, die dann fiir den Ver- gleich mit den Erscheinungen bei der Drehung der Basen ma~- gebend sind. Zu diesem Zwecke wurde aul~er den Basen Pipe- kolin, Phenyl~thylamin, Tetrahydro-chinal~din und i~[ethyl-indolin, deren Drehwerte in zahlreichen LSsungsmitteln bekannt sincl, auch Zyklohexan un4 Athylbenzol in die Unterst~chung ein- bezogen, auf deren Auswertung unten n~her eingegangen wird. Die erhaltenen Resultate sind auszugsweise in Tabelle I wieder- gegeben. ML--M bedeutet die Differenz der ~folarrefraktionen zwischen Base in LSsung und Base rein in Einheiten der 2. Dezi- male, VL--V dieselbe Differenz der 1Yfolarvolnmina in Einheiten der 1. Dezimale. Als !~folarrefraktion ist immer der Ausdruck yon L o r e n t z - L o r e n z verwendet, die Refraktion in LSsnng wurde nach der l~Iischungsformel

[~2--i 1 i00 n,'--i 1 lOOf/9] . }[gewicht

erhalten.

Compt. rend. 181, 1926, S. 300.

~3ber Rotation, Refrak t ton uud Volumen organischer Basen in LSsung 153

~[~] ~ ~ ~ ~-

A-~A ÷ I I I I

I I l i l ~ [ 1

e ~ _ -F I ! I I I

~-~z.~ ÷ -F ÷ ÷ ÷ -F ÷

% ~ ~i--~A + I + I +f + I + I i

+ + -F -F ÷l -F I -F + -F

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A--~A

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÷ I + I I + I I 1 1 1

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+ + + + + + + + + +

Ig--TIg I e +-FE E++ E E

~ + + + ÷ ÷ + + + + ÷ ÷ + +

÷ I -F I 1 @ + E I I [

1 5 4 W. L e i t h e

Die Refraktions- und Dichtebestimmungea sind durchwegs mit den ungespaltenen BaserL ausgefiihrt, da aktive und in- aktive Base sowohl bei P~ipekolin (L a d e n b u r g) als beim Tetra- hydro-chinaldin (P o p e und P e a c h e y) gleiche Refraktion zei- gen. Diese Tatsache land sich auch beim aktiven und inaktiven Phenyl~thylamin-Chlorhydrat bestatigt.

Die erste Messungsreihe mit P i p e k o 1 i n ergibt folgen- des: Eine ErhShung der Refrakt ion bewirken CCI~, Ather, Heptan and Azeton. Benzol, Chloroform, Essigester, Pyridin zeigten nur Anderung innerhalb der Fehlergrenze, eine erheb- liche Verminderung wurde in de~l Alkoholen und in Wasser nachgewiesen.

Es besteht wohl kein Zweifel, dab diese zum Tell sehr er- heblichen Ab~veichungen nicht auf eine Unvollkommenheit des L o r e n t z - L o r e n z schen Refraktionsausch'uckes zurfickzu- ffihren sind, sondern als Folge der gegenseitigen Weehsel- wirkung der Molekel des Gemisches aufzufassen sind. Hiebei werden vorzugsweise zwei Erscheinungen zur Geltung kommen- Einerseits eine deformierende -Wirkung des LSsungsmittels auf die Iminogruppe, anderseits eine abschirmende Wirkung der ges~ttigten C-H-Kette des Pipekolins auf die Dipole des LS- sungsmittels, i2ber den Anteil dieses zweiten Effektes kann die Versuchsreihe mit Cyclohexan in denselben LSsungsmitteln an- niihernd informieren. Das Ergebnis dieser Reihe ist, dab dieser Effekt bei Anwendung der Mischungsregel durchwegs in einer ErhShung der Refraktion des Zyklohexans zum Ausdrucke kommt. Diese abschirmende Wirkung der C-It-Kette des Pipe- kolins wird aber auf die optische Drehung dieser Base kaum einen erheblichen Einflul~ haben, da er sich ja auf alle CH,.- Gruppen verteilt, die zum Tell recht welt vom Asymmetrie- zentrum entfernt sind, a ~ e r d e m optisch aktive Kohlenwasser- stoffe iiberhaupt nur geringen LSsungsmitteleinfluf~ zeigen. Ffir die Abweichungen in der Drehung ist vor allem die Defor- mierung des Iminorestes verantwort l ich zu machen, fiir derea GrSl]e die Differenz der Abweichungen der LSstmgsrefraktionen des Pipekolins and denen des Zyklohexans ein anni~herndes Bild liefert. Dabei zeigt sich, dab Heptan und Ather eine schwach steigernde Wirkung, den LSsungsmitteln Benzol, Pyri- din usw. eine schwach vermindernde, den Alkoholen und Wasser schlieBlich eine stark vermindernde Wirkung auf die Refrak- tion der Iminogruppe zukommt, somit eine allerdings nicht ins einzelne gehende Parallel i t~t mit den Erscheinungen bei der Drehung bemerkbar ist. VSllig r~tselhaft ist freilich das ganz abnorme Verhalten des Tetrachlorkohlenstoffes, zumal Chloro- form sich gut der Reihe einffigt.

Eine weitere Versuchsreihe wurde mit P h e n ~i t h y 1- a m i n ausgefiihrt, fiber dessert Drehwerte in LSsung ia der II. Mitteilung dieser Serie berichtet worden ist. Es zeigte sich,. dal~ mit Ausnahme yon Benzol, Pyr id in und Wasser alle

Cber Rotation, l~efraktion und Volumen organischer Basen in LSsung "[55

LSsungsmittel eine oft sehr erhebliche Steigerung der l%efrak- tion zur l?olge haben. Um den Anteil tier Phenylgruppe an dieser Erscheinung kennenzulernen, wurde die Versuchsreihe mit : t thylbenzol ausgeffihrt, die das iiberraschende Ergebnis zeigte, dab die Refraktionsabweichungen der meisten LSsungen innerhalb der Fehlergrenzen mit den Abweichungen tier Phenyl- ~thylaminl5sungen iibereinstimmten. Eine spezifische Wirkung auf die Aminogruppe kommt nur dem Heptan und den Halogen- kohlenwasserstoffen zu, w ih rend insbesondere die brechungs- vermindernde Wirkung der Alkohole, die beim PipekolLu so aus- gepr~gt ist, hier ganz verschwindet. Die Aminogruppe des Phenyl~thylamins erweist sich also in refraktometrischer Hin- sicht gegen diese LSsungsmittel als indifferent.

In bezug auf die Abweichungen bei der Ih'ehung des Phenyl- ~thylamins scheinen diese Ergebnisse dahin zu deuten zu sein, dab die Ver~nderlichkeit des Drehwertes dieser Base in der Hauptsache auf die Funkt ion der Phenylgruppe zuriickzuf/ihren ist. Eine Entscheidtmg werden Drehungsbest immungen optisch aktiver Benzolhomologer, die vet einigen Jahren von t I a r r i- s o n , E : e n y o n uncl S h e p h e r d 3 erhalten worden sind, in verschiedenen L6sungsmitteln herbeifiihren, die ich bereits in Angriff genommen habe.

Im AnsclfluB an die yon P o p e und Mitarbeitern aus- gefiihrten Drehungsbestimmungen des aktiven Tetrahydl"o - chinaldins und Dihydro-methyl-indols babe ich auch mit diesen Basen Refraktionsbestlmmungen vorgenommen. Beide Basen zeigen im wesentlichen nur eine s tark gesteigerte Wirksam- keit des Benzolkernes. Zusammenh~nge mit den Abweichungen bei der Drehung sind nicht zu entnehmen. Die Ursache hievon mag wohl in der optisch komplizierten Natm: der aromatischen Amine zu snchen sein.

Die genau bestimmte Dichte der refraktometrisch unter- suchten LSsungen liefert noch eine zweite GrSBe, die mit der optischen Drehung dieser Basen verglichen werden kann, n~m- lich ihr m o l e k u l a r e s L S s u n g s v o l u m e n V .... Diese GrSBe kann aus der Dichte yon LSsungsmittel und Gemisch, aus Prozentgehalt und ~[olekulargewicht der Base nach der Formel

V,,,=___M [ 100 1 0 0 - - 2 / i0 ~ dGem. dLsgm. /

berechnet werden. Ihre Ab~veichungen yon dem lYlolarvolumen tier Base in reinem Zustand sind ein 1VIaB fiir die bei der !~[ischung vor sich gegangenen Vol~ms~nderungen. Diese Vo- lums~nderungen sind nach einer Regel yon P u 1 f r i e h ~ pro- portional den Anderungen des BrechungsvermSgens einer Sub- stanz bei der LSsung. Es ware hienaeh zu erwarten, dab das LSsungsvolumen dieselben Abweichungen zeigt wie die Refrak-

Journ. Chem. Soc. London 1926, S. 658. Z. physikal. Chem. 4, 1889, S. 568.

156 W. L e i t h e

tion in LSsung, u n d e s w~re bei ihrem Vergleich mit der Dre- hung nichts lqeues zu erwarten. Tatsiichlich findet sich aber die genannte Proportionalit~t h~ufig nicht best~itigt, vielmehr zeigen sich eine Reihe yon Erscheinungen, die bet der Brechung nicht aufgetreten sind.

Auch bezfiglich des LSsnngsvolumens als beiderseitiger Eigenschaft des binaren Systems gelten ffir den Vergleich mit der Drehung die eingangs f fir die Refraktion gemachten Be- merkungen. Auch hier wird es nfitzlich sein, jene Volums- ~nderungen nach MSglichkeit gesondert zu erfassen, die durch die Wirlcung der tmpolaren C-H-Kette auf die ~Iolekeln des L/Ssungsmittels hervorgerufen "sind, da diese ~Virkung offenbar nicht yon ether die Drehung wesentlich beeinflussenden Rfick- wirkung auf die aktiven Molekeln begleitet ist. Zu diesefia Zweck wird ffir alas Pipekolin wieder die Versuchsreihe mit Zyklo- hexan heranzuziehen sein, wahrend~ beim Phenathylamin die Versuchsreihe mit Kthylbenzol fiber die Wirksamkeit der Phenylgruppe informieren wird.

Fiihrt man diesen Vergleich beim Pipekolin durch, so er- h~ilt man als spezifische Wirkung der LSsungsmittel auf die Volumsverh~ltnisse der Iminogruppe (natfirlich auch umgekehrt der Iminogrnppe auf das Volumen des LSsungsmittels) GrSl]en, die in sehr beachtlicher Parallelit~t mit den Erscheinungen bet der Drehung stehen. At~erhalb der Reihe steht hier Xther, der bet allen untersuchten Basen einen abnormen EinfluB auf das L5sungsvolumen zeigt. Bezfiglich des Phenyl~ithylamins sind der- artige Betrachtungen schon in.. der II. l~IAtteilung angestellt worden. Die Gegenfiberstellung der Versuchsreihe mit Kthyl- benzol iehrt, dal] die Phenylgruppe (mit Ausnahme yon ~ther) keinen erheblichen Volumsanderungen in den untersuchten LSsungen unterworfen ist. Es ist in der Tat bemerkenswert, da]] sich beim Phenyl~thylamin insbesondere in alkoholischen LSsungen in Analogie zu den Drehungsverminderungen eine deutliche Volumskontraktion als spezifische Wirkung der Aminogruppe zeigt, w~hrend sich diese Gruppe in refrakto- metrischer ttinsicht gegen LSsungsmittel als indifferent er- wiesen hat. Die LSsungsvoh,m{na des Tetrahydro-chinaldins nnd des 2~/~ethylindolins lassen zwar di~ kontrahierende Wir- kung der Alkohole erkennen, geben aber sonst fiber Beziehungen zu den abnormen Drehungen, insbesondere in Benzol, keine An- haltspunkte.

Im allgemeinen kann somit betont werden, dab die ~2ber- einstimmung zwischen den Abweiehungen des l~folarvol~xmens im gelSsten Zustand und den Abweichungeu der spezifischen Drehung in LSsung eine bessere ist als die zwischen Refraktion und Drehung. Es scheint somit den Volumsverhiiltnissen der Substituenten ein besonderer Einflul~ auf die Drehung zuzu- kommen.

~ber Rotation, Refraktion und Volumen organischer Basen in LSsung 157

A u g e r den hier angef f ih r ten Basen wurden auch deren C h 1 o r h y d r a t e auf R e f r a k t i e n trod Dichte in LSsung unter- sncht. Vorers t muBte die Drehung des d-Pipekolin-Chlor- h y d r a t s bei versch iedenen K o n z e n t r a t i o n e n bes t immt werden, u m den EinfluB der K o n z e n t r a t i o n auf die D r e h u n g genaue r angeben zu kSnnen. Die e rha l t enen W e r t e sind durchwegs etwas hSher als die frf iher (I) angegebenen. A n Regelm~iBigkeiten, die sich an allen angef f ih r ten Beispielen best~t igt finden, s ind zu e r w a h n e n : A b n e h m e n d e K o n z e n t r a t i o n ist mi t A b n a h m e der Drehung , jedoch Z u n a h m e der R e f r a k t i o n verbunden. Ein- deut ige Z u s a m m e n h a n g e zwischen den Drehwer t en in den ver- schiedenen LSsungsmi t te ln un~ den en tsprechenden Ref rak - t ions- und Volumswer ten sind nicht zu ersehen. Auf fa l ] end ist, dab in tier l~eihe Methyla lkohol-Kthyla lkohol-Wasser jedes der un t e r such t en Salze bei e inande r en tsprechenden Konzen t ra t io - hen in J~thylalkehol den hSchsten Drehwer t zeigt; Molar re f rak- t ion u n d Mola rvo lumen nehmen in e inande r en tgegengese tz tem Sinne ab und zu. R e f r a k t i o n u n d Molvo lumen in Chloroform s teh t den W e r t e n in W a s s e r sehr nahe. Jedenfal ls ist aber das exper imente l le Material auf diesem Gebiete ffir die Fes ts te l lung y o n Bez iehungen a l lgemeiner Gfil t igkeit nech viel zu dfirftig. E ine bald erseheinende Mi t te i lung wird sich mi t ausgedehn te ren Messungen fiber die l~ef rak tomet r ie des Stickstoffes in gelSsten o rgan i schen Basen und deren Salzen gesonder t befassen.

E x p e r i m e n t e l l e r Tell.

Das a - P i p e k o 1 i n wurde aus a-Pikol in (fiber die HgCL_- V e r b i n ~ u n g gereinigt) du rch Reduk t ion mi t lqa t r ium und Alko- hol gewonnen, du rch m e h r m a l i g e s UmlSsen des Chtorhydra tes aus Alkohol bis zum Schme lzpunk t 208 o gere in ig t und nach m e h r t ~ g i g e m Trocknen der da r aus mi t L a u g e in Fre ihe i t ge- se tz ten Base mit S t angenkaH u n d mi t meta l l i schem N a t r i u m bis zum AufhSren der H.o-Entwicklung sowie schlieBlich durch Frak t ion ie ren rein erhalten. Es siedet kons tan t bei 117--117"5 °.

Da die erha l tenen W e r t e ffir Diehte uncl Brechungs index yon den Angaben ]3 r f i h l s 5 s tark abweichen, wnrde die I)ar- s te l lung des Pr i ipa ra tes m e h r m a l s mi t grSBeren Substanz- m e n g e n ausgeff ihr t , doch wurden i m m e r f ibere ins t immende Zahlen erhalten.

d~5 = 0.8459~, n~: = 1" 4473~, M~ = 31' 32,

~ a 6 d,a. 6 = 0"8378, n= = 1"44252,

M~ = 31" 33,

B r i i h h ~ 2 6 d~a.s = 0"8436, n= = 1 44384,

~1= = 31" 20,

n D = 1"4~983, n 7 = 1"46127, M~ = 31" 48, M 7 = 32" 17,

M y - - M ~ , = 0"85 . ~ ' 8 9 . 6 n D = 1"44512, n:, = 1"45645,

.MD = 31 "49, My = 32 "18, M 7 - - Ms = 0"85.

2 6 - ~ 6 n D = 1"44639, Z~7 = 1"45769, M D = 31 "36, M r = 32"04,

J ~ . / - ~ = = 0.84. Z. physikal. Chem. 16, 1895, S. 193.

"[58 W. L e i t h e

Die R e f r a k t i o n s w e r t e des a -P ipekol ins sind yon B r ii h 1 ff ir seine B e r e c h n u n g der Ref rak t ions~ iqu iva len te des St ick- s toffes sowie auch in K o m b i n a t i o n m i t D i p r o p y l a m i n ffir die W e r t e ' d e s Wasse rs to f fes ve rwende t worden. Das heute ge- b r i iueh l iche K - ~ q u i v a l e n t von E i s e n 1 o h r stfitzt sieh jedoeh au f a n d e r e Grund]agen .

Das d - P i p e k o 1 i n - C h 1 o r h y d r a t wurde aus re ins tem B i t a r t r a t v o m Schmelzpunkt 65--660 m i t Ka l i l auge und 5~ther, T rocknen der ~itherischen L(isung, E in l e i t en yon t rockenem t iC]- Gas und UmlSsen aus Azeton, re in yore Schmelzpunk t 1910 er- ha l ten .

Das a - P h e n y 1 ~i t h y 1 a m i n wurde durch Redukt ion yon Aze tophenonox i m m i t N a und Alkohol und Re in igen fiber das Oxala t , re in v o m Siedepunkt 185 o erhal ten. Das Ch lo rhydra t , wie oben e rha l ten und m i t :~ther-A]kohol umgelSst , schmolz bei 160 °.

Das T e t r a h y d r o - c h i n a 1 d i n wurde aus Chinaldin m i t N a un4 Alkohol in gn te r Ausbeu te e rha l t en und durch U m k r i - s ta l l i s ieren des Chlorhydra tes aus Alkohol bis zum Scbmelzpunk t 1990 ge re in ig t . E s siedet bei 247---248%

Das a - M e t h y l i n d o l i n wurde durch Reduk t ion yon a -Methy l indo l mi t Z inn und Salzs~iure und Re in igen fiber das P i k r a t erhal ten. S iedepunkt 224 °.

D a s C h l o r h y d r a t , ebenfa l l s 4 u r c h E in l e i t en von HC1 und U m l S s e n aus K t h e r a l k o h o l e rha l t en , schmilz t bei 142--143 °. E s is t was se r f r e i .

0"2448 g Substanz gabea: 0"2044 g AgC1. CgHI1N.ttC1. Ber. fiir CI: 20"91%.

Gel. : 20" 66 %.

Z y k l o h e x a n und ~ t h y l b e n z o l w u r d e n als re ins te K a h l b a u m - P r ~ i p a r a t e ohne wei tere R e i n i g u n g verwendet .

A u f R e i n i g u n g trod T r o c k n u n g der L i i sungsmi t t e l w u r d e besonde re So rg fa l t ve r leg t . Sie g i n g e n vo l l s t~nd ig i n n e r h a l b 1- -2 Z e h n t e l g r a d e fiber. I h r e R e i nhe i t g e h t aus den angegebe- h e n p h y s i k a l i s c h e n K o n s t a n t e n he rvo r .

Ausfiihrung der Messungen. Die Drehung des d -P ipeko l in -Chlorhydra tes wurde naeh

der f r f ihe r beschr iebenen Methode tells i m ~ i i k r o a p p a r a t m i t z i r k a 1 c m ~ Subs tanz , teils (Was s e r I I I . ) in e i n e m 4-dm-Rohr i m g e w S h n l i c h e n L i p p i c h schen A p p a r a t be s t immt . Durch K l e i n s t e l l e n des t t a l b s c h a t t e n w i n k e l s k o n n t e der Ablese feh le r a u f _ 0.01 ° he rabged r f i ck t werden .

Die B e s t i m m u n g des B r e c h u n g s i n d e x geschah im Z e i l~- schen T o t a l r e f r a k t o m e t e r nach P u 1 f r i c h, N e u k o n s t r u k t i o n . Z u r E r z i e l u n g der no twend igen G e n a u i g k e i t is t es bei leicht- f l f ieht igen Gemischen unerl~i~]ich, sie v o r E in f f i l Iung in den G la s t rog schon genau au[ die U n t e r s u c h u n g s t e m p e r a t u r zu

Uber Rotation, Refraktion and Volumen organischer Basen in LSsung 159

br ingen . Aul~erdem mu~ m a n in der T e m p e r i e r v o r r i c h t u n g das T h e r m o s t a t e n w a s s e r flott l au fen lassen und die E i n s t r a h l u n g yon Brennerw~i rme auf ein M i n i m u m e inschranken . Der U n t e r - s u e h t m g s r a u m ist m5gl i chs t g e n a u auf die U n t e r s u c h u n g s - t e m p e r a t u r zu t emper i e r en . Be i B e o b a c h t u n g dieser Vors ieh t s - m a ~ r e g e l n k a n n die Ab lesung des Breehungswinke l s schon n a c h ½ Minu te nach dem Einf i i l l en geschehen, w~hrend sich F e h l e r durch V e r d u n s t u n g ers t n a c h 1--2 M i n u t e n b e m e r k b a r m a c h e n . Die Schar fe der Grenz l in ie des Natr i~unl ichtes l~l~t bei so rg f~ l t ig e r h a l t e n e r T e m p e r a t u r k o n s t a n z n ich t s zu wiin- schen i ibrig. E i n t r a g e n y o n Subs t anz u n d Ab le sung w u r d e n wiederhol t , bis ~ b e r e i n s t i m m u n g inne rha lb e iner ha lben Bogen- m i n u t e erz ie l t wurde .

Die Dieh te der durch E i n w ~ g e n ia StSpself l~schchen yon 10 c m ~ Inha l t herges te l l ten Gemische wurde i m O s t w a 1 d schen P y k n o m e t e r mi t Schl i f fkappen, z i rka 6 c m 3 Inhal t , bei genaue r E ins t e l l ung auf 150 bes t immt .

Dich te und B r e c h u n g s i n d e x der LSsungsmi t t e l wurde vor jeder M e ] s e r i e erneut Lmter gle ichen Bed ingungen bes t immt.

D e r Feh le r an B r e c h u n g s i n d e x u n d Dich te der LSsungen df i r f te e twa 5--8 E inhe i t en der 5. Dez imale b e t r a g e n (an den L5s~mgsmi t t e ln e t w a die H~l f t e ) , w o r a u s sich eine Uns icher - he i r in der l~Io la r re f rak t ion yon e twa 3 4 E i n h e i t e n der 2. Dez imale und be im M o l a r v o l u m e n yon 1--2 E i n h e i t e n der 1. Dezimale ergibt . Die Fehlerquel len sind bei leichtfi i ichtigen L S s u n g s m i t t e l n durch die obere Grenze gegeben , bei was se r igen L 5 s u n g e n der Salze kSnnen sie d a g e g e n m i t e twa 2 E i n h e i t e n der 2. Dez ima le y o n M gesch~itzt werden, so d a ] m a n den an- g e g e b e n e n X o n z e n t r a t i o n s g a n g e n , denen in bezug auf die be- k a n n t e n U n t e r s u c h u n g e n yon F a j a n s und Mi t a rbe i t e rn einige B e d e u t u n g zukommt , R e a l i t a t zusp rechen kann . Revis ions- b e s t i m m u n g e n (fas t al]e U n t e r s u c h u n g s r e i h e n w u r d e n zwe imal gemessen) bes t~ t igen die angegebene G e n a u i g k e i t der ge funde- n e n Resu l ta te .

Tabelle I I . D rehung des d-Pipekol in-Chlorhydra tes .

L6sungsmittel P I d~ s ~ [~]~

Wasser .....

5Iethylaikohol . .

Xthylalkohol . . ~ ° ° .

Chloroform . . . .

26"3 14"4 2"44

39"8 14"8 6"20

20"5 10"6 10"7

1 "026 " 1"014

1" 002 0"893 0" 83 0"812 0"843 0" 820 1 "442

- - 1"26 O" 64

- -0 ' 39 - - 1"92

0"50 - - 0 20 - - 0'95 - - 0"44 --0"45

- -4"7 --4"4 - -4"0 - - 5 ' 4 --4"1 - -4"0 - - 5 ' 5 --5"1 - -2"9

s Die Werte fiir die Dichte sind aus Tabelle I I I durch Extra- und Inter- polation berechnet.

1 6 0 W. L e i t h e

Tabelle III.

LSsungsmi t te l p

P i p e k o l i n . . . 100 1'44983[

k

t t e p t a u . . . . . 23"297 1 " 4 1 4 7 9 Ather . . . . . . 21"79~_ Benzol . . . . . 20" 31~ CC14 . . . . . . . 12"874 CHC1 a . . . . . . 13"62~ 1 Ess iges te r . . . . 22"60~ Pyr id in . . . . . 19" 33~ ] Azeton . . . . . 19" 51 c ] Athylalkoho! . . 21"51~ ] Methylalkohol 20 '649 1 Wasse r . . . . 19' 427 1

P i p e k o l i n - H C l W a s s e r I . . . . 12" 359 1 W a s s e r I I . . . . 6 ' 783 l Methylalkohol I . . 15"132 i ~[ethylalkohol I I . 7" 348 L Ji, thylalkohol . . 7 ' 794 i Chloroform . . . . 5 ' 097 L

Z y k l o h e x a n . . 100 Hep tan . . . . . .)2" 487 :~ther . . . . . . ~)1' 636 Benzol . . . . . 16" 806 CC14 . . . . . . . L0" 607 CttCla . . . . . . L2" 086 Ess iges te r . . . . L7" 430 Pyr id in . . . . . L6" 420 Azeton . . . . . . [8" 743 J(thylalkohol . . . L9 425 ~[ethylalkohol . . ,)0"242

P h e n y l - ~ t h y l a m i n . . 100

H e p t a n . . . . . .)4" 078 Athe r . . . . . . ,)2" 847 Benzol . . . . . L8"439 CCI~ . . . . . . . El" 816 CHC13 . . . . . . ~ "347 P ipe r id in . . . . :8" 665 Pyr id i a . . . . . . 7" 359 Ess iges t e r . . . . . 8" 759 Athylalkoho[ . . . ~0" 340 Methylalkohol . . !2"390 Wasse r . . . . . 3" 657

nMischg, nLsgm, dhIischg, dLsgm.

[1'3738 1"3552 11"4911 1"5041 11"46271 1"4632, i1'4497: 1"4483: 11'3906~ 1"37461 [1"4983 :1"5127 t1"3775; 1"3619; [1"3838~ 1"3635 [1-3568! 1"3308" i1'3651! 1"3334(

1' 3547( i" 3334( 1"3449~ L'3334( 1'3553~ L'3307] 1"3427] L'33071 1"3734~ L'3632( 1"4544~ L'4487~

1"4293I 1"4111~ L'40704 1"36954 i '3551~ 1"48825 1"50414 1"45633 . '4632C 1"44296 . '44833 1"38276 . '37488 1'49505 . '51246 1"37179 . '36192 1"37433 . '36326 1"34806 . '33075

1"52905 1"42942 . '40704 1"38975 . '35515

M D ~r m

3 3 1 " 4 8 1 1 7 " 2 31"53 118"6 31 '62 116"4 31"47 118"5 3 1 8 6 116"2 31"50 t16"1 31"48 [18"9

i 31"51 [17"3

I 31"53 L18'0 31"29 Ll1"8 31"25 L l l ' I 3 1 " 0 4 1 0 6 " 4

38"35 123"6 38" 38 [ 124" 2 38 "50 1116" 6 38 '54 1114"4 38"44 119"0 38"26 123"0

27 '70 107"35[ 27"69 107 '9 [ 27"80 108 '2 27"79 109"4 27"74 107"9 27 76 109"0 27"76 111"0 27" 88 108"4 27"75 111"3 27"72 109"6 27"79 111"0

39"07 126"7 39.31 12s-4 39"39 121"0 .39" 09 127" 2 39"49 126" 1 39" 18 125' 5 39" 14 126" 9 3 9 0 5 126"3 39'27 125"5 39'3O I120"4 39" 43 Ll18' 6

39"O5:119"5

C b e r R o t a t i o n , R e f r a k t i o n u n d V o l u m e n o r g a n i s c h e r B a s e n in L ~ s u n g 161

L S s u n g s m i t t e l

r - P h e n y l }

a m i n c h l o ~

W a s s e r .

W a s s e r .

M e t h y l a l k o ~

A t h y l a l k o h o

d - C h l o r h y d

W a s s e r

A t h y l b e n

H e p t a n . .

: ~ t h e r . .

B e n z o l

CC14. . .

CHC13 . .

P i p e r i d i n .

P y r i d i n

E s s i g e s t e r

A t h y l a l k o h o

M e t h y l a l k o h

T e t r a h y d

c h i n a l d

B e n z o l . .

A t h e r . . .

P i p e r i d i n

CC14 . . .

CHC13 . . .

- 4 t h y l a l k o h o ]

~ I e t h y l a l k o h

E i s e s s i g . .

C h l o r h y d

W a s s e r . .

%Vasser . .

W a s s e r . . n

HC1 - - . . 1

M e t h y l a l k o h

M e t h y l a l k o h ,

~ - M e t h y l - i

H e p t a n . .

J~ the r . . .

B e n z o l . .

: ~ t h y l a l k o h o l

M e t h y l a l k o h (

nMisehg, n L s g m , dMischg, dLsgm. J-]ID

1 3 4 " 7

134" 3

124" 3

128" 7

134" 1

121" 4

1 2 2 ' 0

1 1 8 ' 3

1 2 1 " 8

1 2 1 - 1

121 "4

1 2 1 " 8

1 2 1 " 0

1 2 1 " 7

1 2 0 " 9

121 "i

143"8 144"2 136"1 141"5 142"4 143"0 1 4 0 - 8

139 "5

1 2 1 - 0

1 5 6 " 0

1 5 6 " 4

1 5 6 " 6

1 5 7 " 5

1 4 5 " 6

142" 8

1 3 0 " 0

130 "3

i 2 1 " 1

129 "6

1 2 6 " 3

126 "3

162 W. Leithe

L6sungsmittel

C h l o r h y d r a t in Wasser . . . . . Wasser . . . . . ~[ethylalkohol Athylalkohol . . . Chloroform . . . . Chioroform . . . .

~ . - P nMischg nLsgm, d~Iischg

J 13"660 1"36331 6"992 1"34848

13"342 1"35168 14"156 1"38779 8"280 146435 5-722 1"45937

I I

1"33340 1.0217 1"3334011'0102 1"3307910"8388 1.3632610.8362 1"44873 1'4653 1"44833 1"4722

d L s ~ .

0"99911 0"9991~ 0"7963 0"7936 1"4955 1"4929

MD

49'36 49"41 49 68 49"56 49"38 49"36

142'0 141"9 I 132"21 136"8 I 141"6 141 5