Über Trimethylcellulose A und ihre Spaltung

46 H e s s und W e l t z i e n ,

0,1462 g Sub&.: 0,3498 g CO,, 0,0562 g H,O. - 0,1663 g Subst.: 7,6 ccrn N (27O, 762 mm).

w%, O,N Ber. C 65,4 H 4,3 N 5,4 aef. ,l 65,25 ,, 4,3 17 5,0*

m- O ~ ~ b e n x o y l - m - ~ ~ b e ~ ~ - a ~ i ~ i d , m-Diplosal-anilid Schmelep. 205 O,

kryetallisiert aus heiBem Wasser in feincn, weiSen Blattchen.

7,6 ccm N (14O, 755 mm). 0,1357 g Subst.: 0,3593 g . CO,, 0,0534 g HZO. - 0,2047 g Subst. :

C!loH,,O*N Ber. C 72,l H 4,5 N 4,2 Gef. ,, 72,2 1, 4,4 $ 7 414-

in- Oxy-belaxoyl-m- oxy benr-p-toluidid , m -Diplosal-p-toluidid , Scbmelz- punkt 234O, krystallisiert aus Alkohol beim Erkalten in feineu, weiben Blattchen.

8, l ccm N (14O, 755 mm). 0,1346 g Subst.: 0,3577 g CO,, 0,0579 g HZO. - 0,2564 g Subst.:

~*lHIEOIN Ber. C 72,6 H 4,9 N 4,O &f. ,, 72,47 ,) 4,Sl ), 4 02.

Ober Trimethylcellulose A und ihre Spaltung ; von Kurt Bess und Yilhelm Weltzien.

(XI. Mi t te i lung ' ) u b e r Cel lulose) .

(Aus dem Kaiser Wilhelm-Institut fur Chemie.)

[Eingegangen am 23. Deeember 1924.1

In der VIII. Mitteilung z, war das Ziel der Cellulose-Methy- lierung so weit erreicht worden, dal3 eine alkalilosliche Form chemisch grundsatzlich intakter Cellulose, die wir CelIulose A nennen, 42 -43 Proc. Methoxyl aufgenomrnen hatte, wLhrend sich fur eine Trimethylcellulose 45,57 Proc. 3, berechnen. Die aus theoretischen Grunden nicht unwesentliche Aufnahme von

l) X. Mitteilung 2. Ang. 37, 993 (1924). 2, A. 436, 76 (1923). s, In A. 435, 77 (1923) muE der Druckfehler 44,59 Proc. zu 45,57 be-

richtigt werden.

Uber Trimethylcellulose A und ihre Spaltung. 47

Methoxyl bis zu diesem Betrage haben wir fur Cellulose A neuerdings praktisch erreicht.

Man erhalt ohne Schwierigkeiten Praparate von Trimethyl- cellulose A mit dem Gehalt von durchschnittlich 45,O Proc. Methoxyl, wenn man nach MaSgabe der Methoxylaufnahme die Allialikonzentration sehliePlich auf 2: 1 steigert und hierbei auch einen groflen AlkaliiiberschuB gegenuber der zugegebenen Menge Dimethylsulfat einhalt. Um zu verhindern, daB bei der hohen Alkalikonzentration das Dimethylsulfat ausschliefilich der Ver- seifung bzw. der Methylatherbildung anheimfallt, mu4 in diesem Stadium der Alkylierung bei niedrigerer Temperatur (50-60") gearbeitet werden als zu Beginn der Alkylaufnahme. Im Gegen- satz zu den bisherigen Erfahrungen auf dem Gebiete der Poly- saccharid-alkylierungen l) wurde gefunden, dal3 gerade unter diesen Umstanden die einzige Moglichkeit fur eine weitere Einfuhrung von Alkylgruppen besteht.

Es ist weiterhin fur eine erfolgreiche Alkylierung nicht gleichgultig, in welchem Terteilungszustand das Material der Reaktion unterworfen wird. Praparate ohne bzw. mit geringem Methoxylgehalt losen sich bei den jeweils angewandten ge- ringeren Alkalikonzentrationen auf. Die Alkaliloslichkeit nimm t aber mit der Zunahme des Methoxylgehaltes immer mehr ab. Bus diesem Grunde mull man bei spaferen Alkylierungen das Material zunachst in kaltem Wasser losen; dnrch Zusatz von festem Natriumhydroxyd bringt man es dann im gullerst fein verteilten Zustand zur Ausfallung. Bei derartigen Ansatzen, wird auffallenderweise die Reaktionsfahigkeit der Substanz trotz dieses ungelosten Zustandes nichl beeintrachtigt, wahrend andererseits die Zerstorung oder Veranderung der Methylate durch das hochkonzentrierte warme Alkali infolge der Unlos- lichkeit vermindert wird. duch hier erfolgt also fur die Alkylierung ein Durchreagieren unabhangig vom Lbsungs-

1) So ist es I r v i n e und H i r s t [Soc. 123, 529 (192311 nicht gelungen, uber 42-43 Proc. Methoxyl im Durchschnitt in die Baumwollcellulose ein- zufuhren. Die Angabe von D e n h a m [Soc. 119, 81 (1921)l iiber ein Methylat von 44,6 Proc. CH80 ist anscheinend ein Ausnahmefall. Heuse r und v. N e u e n s t e i n [Cellulosechemie 4,94, 105 (1922)l haben nicht uber 39 Proc. Methoxyl in eine teilweise abgebaute Hydrocellulose, K a r r e r nicht mehr aIs 42 Proc. Methoxyl in seine Licheninpriiparate eingefuhrt [Helv. chim. acta VII. 363 (1924)l.

48 €less und Weltz ien,

zustand l), wie es ahnlich aus den Alkylierungsversnchen von D e n h a m und I r v i n e fur unlosliche Baumwollcellnlose hervorgeht.

Beachtet man diese fur die Alkylierung vermutlich anch anderer Polysaccharide wichtigen Gesichtspunkte, so wird man schwerlich das bisherige Versagen einer der Theorie ent- sprechenden Aufnahme von 3 Methoxylgrnppen durch ,,steriache Hinderung'' a) erklaren konnen. Vie1 wahrscheinlicher ist es, daS der mit fortschreitender Alkylierung abnehmende sanre Charakter des Kohlehydrates hierbei neben gewissen Verlnde- rungen der Loslichkeit in Betracht kommt.

Die auffallende Empfindlichkeit der Cellulose A in Alkali - kurzes Aufkochen der alkalisohen L6sung geniigt, urn sie weitgehend 5u ver- iindern - gegeniiber ihrer chemisch so nahestehenden, natiirlichen unlos- lichen Form, der Baumwollcellulose, hatte uns friiher veranlabt, die Aky- lierung im Anfang rnit Baryt vorzunehmen. Eingehende Versuche haben uns j e h t gezeigt, daE die bisher iiblichen Methoden mit der notigen Vor- sicht auf die Cellulose A angewandt werden konnen; die schlietliich er- haltenen Praparate sind d a m identisch niit dencn, die fruher mit der schonenderen Barytmethode erhalten nwrden.s)

Die Ausbeuten betragen durchschnittlicli 30 g Trimethylat (d. i. 47,5 Proc. d. Th.) aus 50 g Cellulose A und werden naeh insgesamt 10 Methylierungen gewonnen, von denen Methylierung 1 bis 4 in einem Gang zusammen geuomnien werden. NaturgemLS treten die Hauptverlnste bei den ersten Alkylierungen auf, wahrend dereii das PiIateriai gegen Alkali noch verhaltnismaflig empfindlich ist. Bei den spateren Methylierungeu sind die Verluste wechselnd, meist sehr gering.

Bei der Ansfiihrung der Methoxylbestimmung der hocli- alkylierten Praparate ergaben sich unerwartete Schwierigkeiten. Wir briugen die Methylcellulose neuerdings dnrch 12stundiges Stehen im Bombenrohr bei O o mit Jodwasserstoflsaure-Essig- saureanhydrid groStenteils zur Losiing nnd erhitzen erst dann im Ofen auf 115O wahrend 6 Stunden4). Auf diese Weiee er- halt man gut ubereinstimmende Ker te , wahrend andernfalls

-

l) K. H e s s , Naturw. P2, 1150 (1924). *) P r i n g s h e i m , Polysaccharide 2. Aufl. 1922, S. 25. 3) Vgl. S. 55, Anm. 2.

Vgl. hierzu die Erfahrungen von I r v i n e und B u a t bei methylierter Mannose. [Soc. 126, 1343 (1924); C. 1924, 11, 20211.

Ober Trimethylcellulose A und ihre Spaltung. 49

unlosliche, harzige Klumpen AnlaB zu Schwankungen der Ana- lysenergebnisse um 2 bis 3 Proc. geben und auch wohl gelegent- lich einen niedrigeren Methylgehalt der Praparate vortlnschen, als sie tatsgchlich haben.

Auch die Praparate mit 45 Proc. Methoxylgehalt sind in kaltem Wasser klar loslich (vgl. Versuchsteil S. 57), vollig unloslich dagegen in heiBem Wasser; sie verhalten sich hier gegensatzlich zu der auch in kaltem Wasser unloslichen Tri- methylcellulose von Denham und I r v i n e . Durch die Wasser- loslichkeit sind unsere Praparate der Umfallung und der polari- metrischeii Kontrolle zuganglich.

Nach unseren fruheren Feststellungen l) sind Baumwoll- cellulose und Cellulose A chemisch identisch. Wis muBteu daher erwarten, da5 dies auch fur die entsprechenden Tri- methylate gilt. Nachdem I r v i n e Trimethylcellulose in hoher Ausbeute mit Hilfe 1-proc. methylalkoholischer Salzsaure zu Trimethylglucose-methylglucosid aufgespalten hatte, war es ge- geben, auch Trimethylcellulose A dieser Aufspaltung zu unter- werfen. Unserer Brwarturig entsprechend liefert 2’i~irnefl~~ylcellulose A in efwa 90-proc. Busbelrte der Theorie dasselbe Trimeth,ylqlucose- methylylucosid. Wir erhalten das reine Qlucosid unmittelbar nach einmaliger Destillation des anfallenden rohen atherloslichen Alkoholysenproduktes, dessen Ausbeute 99 Proc. der Theorie betragt; eine niederer oder hoher alkylierte Glucose konnte bei reinem Ausgangsmaterial auch nicht spurenweise nachgewiesen werden. Uieser Befund erganzt nunmehr auch auf praparativem Wege unsere fruhere Reweisfuhrung, nach der fur die Loslichkeit der Cellulose A Hydrolyae nicht in Frage kommt. Er stutzt unsere Auffassung, daf3 Trimethylcellulose undTrimethylcellulose A in einem gleichen Verhaltnis zueinander stehen, wie ihre zu- gehorigen Ausgangsformen.

Ein Versuch, Trimethylcellulose A mit Bromwasserstoff-Acetylbromid bei 0 O aufzuspalten, zeigte, daB hierbei neben der Aufspaltung zu Methyl- zucker mifidestens e h e Methylgruppe abgespalten w i d . Diese gewiB 5u be- achtende Reaktion Whrte zu einem Methylzuckerpriiparat , das weniger als 2 Methoxylgruppen fur j e C, hat.

Vergleicht man die von I r v i n e und Hirs t angegebenen Aufspaltungsversuche mit unseren, so ergibt sich, daB unsere

1) A. 435, 111 (1923); 440, 290 (1924). Annalen der Chemie 442. Band. 4

50 Hess und Weltzien,

Ergebnisse wesentlich eindeutiger sind, wenn eine vollkommen durchmethylierte Cellulose verwendet wird. Die englischen Forscher benutzen ein Methglat von 43 Proc. OCH, und er- halten dementsprechend schlechtere Ausbeuten:

Durch Beriicksichtigung der Methoxylzahlen der nieder- alkylierten, hoher siedenden Fraktionen errechnen I r v i n e und Hir s t schliefilich eine Ausbeute an Trimethylglucose-methyl- glucosid von 91,5 Proc. d. Th. Da wir von viillig methylierten Praparaten ausgehen, gewinnen wir unmittelbar nach einmaliger Uestillation das reine Glucosid in der oben genannten Ausbeute.

l r v i n e und H i r s t nehmen an, daB ihr Trimethylglucose- methylglucosid als Gemisch der a- und @-Form vorliegt. Nachdem inzwischen durch S c h l u b a c h und Moog2) die Eigenschaften des reinen Trimethylglucose-/3-methylglucosides durch seine Dar- stellung auq Heptamethyllactose-p-methyllactosid mit l-proc. methylalkoholischer Salzsaure bekannt geworden sind, 1aBt sich heute sagen, daB schon das I rv inesche Praparat von T'rimethyl- glucose-methylglucosid zum groSten Teil am der u-Form be- steht. Wie Urehwert und Brechungsindex zeigen, triEt dies in erhohtem Male fur unser Praparat zu, das demnach wohl nahezu reines u-Glucosid ist.g)

Denham und W oodhouse4) besclireiben die Urehungs- anderung von 2,3,6-Trimethylglucose in 0,25-proc. methyl- alkoholischer Salzsanre und finden nach 69 Stunden bei h u m - temperatur [.]= = - 33,0°6). Durch den Vergleich mit dem Drehwert [a], = - 34' des Schlubachschen ,!I-Methylglucosides handelt es sich bei Denham und Woodhouse hochstwahr- scheinlich ebenfalls um die Bildung der /?-Form. Uer SchluB wird also nahe gelegt, die Bildung des u-Glucosides aus der

1) Die Ausbeuten an reinem Material haben sicli gegeniiber der An- gabe in dem Innsbrucker Vortrag [Z. Ang. 37, 999 (1924)] noch etwae erhiihf.

*) B. 66, 1957 (1923). 9, Vgl. Tabelle Z. Ang. 37, 999 (1924). 9 Soc. 111, 248 (1917).

Vgl. aueh unseren Versueh S. 58.

Uber Trimethylcellulose A und ihre Spaltuny. 51

Trimethylcellulose einer fur diese charakteristischen a-Kon- figuration zuzuschreiben. Wir haben uns aber davon iiber- zeugt, da5 Trimethylglucose unter denselben Bedingungen wie Trimethylcellulose behandelt (1-proc. methylalkoholische Salz- saure 60 Stunden bei 100') ebenfalls in der Hauptsache die a-Form liefert: [ct]t6 = + 86,3O.')

Das Trimethylglucose-a-methylglucosid IaBt sich in der ublichen Weise zur Trimethylglucose aufspalten, die die von Denham uud I r v i n e angegebenen Eigenschaften zeigt. Da die Methylierung von Cellulose A zum Trimethylat keine Schwierigkeiten mehr bietet und die Aut'spaltung dieser eben- falls glatt erfolgt, so stellt der angegebene Weg eine verhaltnis- maSig bequeme Methode dar, um diesen fur die Polysaccharid- chemie wichtigen Trimethylzucker in beliebig groSer Menge zu gewinnen.

Die Aufspaltung der loslichen und unloslichen Form der Trimethylcellulose zu dem identischen Methylglucosid regt er- neut die Frage an, ob wahrend der Alkylierung das Cellulose- molekiil noch eine weitere chemische Umwaiidlung erlitten hat. Die oben erwahnte Empfindlichkeit der loslichen Cellulose A in Alkali gegeniiber der bestandigeren alkaliloslichen Baum- wollcellulose macht es wahrscheinlich, daS die groSere Be- standigkeit der naturlichen Form gegen Alkali durch jhre ent- sprechend grol3ere Unloslichkeit darin verursacht ist. Diese An- nahme wird zunachst durch die niedrigeren Ausbeuten an Tri- methylat im Falle der loslichen Cellulose (47,5Proc. d. Th. gegeniiber 60 Proc. bei Banmwollcellulose) bestatigt. Kame dagegen fur das Hawptprodukt der Reaktion neben der Alky- lierung eine weitere Veranderung in Frage, so sollte man er- warten, daS wegeu der grol3eren Angriffsflache die losliche Cellulose A diese chemische Veranderung in gro5erem MaOe erleiden muSte, als die unlosliche Baumwollcellulose. Dies triff t aber nach dem obigen Spaltungsversuch beider Formen zum identischen Trimethylglucose-u-methylglucosid nicht zu. Wir miissen folgern, daB entweder keine weitere chemische Veranderung fur die Trimethyl-cellulose eingetreten ist, oder

.

1) Hiernach ist das Mengenverhaltnis von cc- und @-Form des ent- stehenden Mothylglucosides auffallend stark yon der Temperatur abhangig. Wir kommen gelegentlich hierauf zuriick.

4"

62 H e s s und Teltzien,

wenn sie eingetreten ist, sie sich vollig gleichartig an der 16s- lichen und unloslichen Form neben der Alkyljerung abgespielt hat, Wenn auch fur die zweite Miiglichkeit unsere Versuche eine Handhabe nicht bieten, sondern eher fur keine weitere Veranderung sprechen, so glauben wir doch, die endgultige Entscheidung in dieser Frage vorerst noch zuruckstellen zu mussen.')

Die Abbanfolge: Cellulose --f Cellulose A --f Trimethyl- cellulose A --f Trimethylglucose-methylglucosid haben wir, wie in der X. Mitteilung schon kurz angedeutet is t , dazu benutzt, um die in der VIII. Mitteilung auf Grund des Ver- haltens in Kupferamminlosung erorterte Beziehung von Hydro- cellulose und Cellulose A weiter zu priifen. Nach Knoeve - nagelaj aus Viscoseseide mi t Salzsaure, aber bei Oo, dargestellte alkalilosliche Hydrocellulose lieB sich ebenso wie Cellulose A zu Praparaten m i t 45 Proc. OCH, methylieren.

Aus Cellulose A und aus Hydrocellulose erhaltene Prapa- rate wurden durch fraktionierte Lasung in Wasser auf ihre Einheitlichkeit untersucht, wobei sich zeigte, dall sie einen wechselnden jedoch geringeren Gehalt an wasserunloslichen StoEen besitzen. Im ubrigen machen die Praparate einen ein- heitlichen Eindruck (vgl. S. 561, soweit sich dieses sagen IaBt, bevor es gelungen ist, sie in einem makrokrystallinen Zustand zu gewinnen. Die nachfolgende Tabelle 1aBt erkennen, daB hier in der Tat Trimethylcellulosen von auflerordentlich naher Ver- wandtschaft vorliegen. Hiernach drehen die hbchst methylierten Praparate niedriger als die minder mcthylierten.

') Es ist gewiB auffallend, daB Mrthyliither von chemisch nachweis- lich verschiedenen Polysacehariden, sofern sie 3 Methylgruppen fur j e C,W,,O, aufgetiomrnen haben, nach der Hydrolyse dieselbe Trimethyl- glucose liefern. Wir weisen hier auf Cellulose, Licheriin I K a r r e r und N i s h i d a , Helv. chimica acta VII 366 (1924)], Starke ( I r v i n e , Advance- ment of Science 1922, 17) und 8-Hexarnylose aus Stiirke ( I r v i n e , P r i n g s - h e i m und M a c d o n a l d , SOC. 125, 942 (1924), C. 1924 II., 622) hin. Es konnte dies auf den Gedaiiken bringen, da6 die Methylierurrgsmethode mit Alkali und Dimeihylsulfat konstitutionell verschiedelze labile Grund- kiirper der Polysaccharide durch eine infolge Alkaliwirkung wahrend der Methylierung erfolgeiide Isomerisierung zu eilz und derselbelz e tabi lm An- ordnung, wie sie der in Frage stehenden Trimethylglucose entspricht, ver- ilndert.

%) K n o e v e n a g e l und B u s c h , Cellulosechemie 3, 47 (1922).

tfber %imethylcellulose A und ihre Spahng . 53

I Gereinigte CH,O [.]A6

in H,O Eisessig form + 6 3 Trimethylcellulose

"2% $44

Dieses Ergebnis wird durch die Spaltung nach Irvine bestatigt: ~~

Gereinig te Trimethylcellulose

aus Cellulose A . aus Hydrocellulose

~~ ~

Trimethylglucose-methylglucosid 9)

Ausbeute nb8 I ['ID 160, I OCH, CH,OH

88O/, d. Th. 1,4572 + 87,2 52,4 S8°/0 ,, ,, 1,4582 f 81,2O I 5099

Trimethylcellulose A identisch mit Trimeth ylh ydrocellulose (wasserltslich) (wesserliislich) I

1) A. 436, 84 (1923) muS es Zeile 22 von oben heilen: Erweichen 217O. Schmelzp. 230 -245 9

') Die Prlparate wurden nach einmaliger Deetillation des Robprodukts erhalten.

*) Vorlaufige durch die Bestimmung in Kupferamminliisung gewonnene Kennzahlen fur Hydrocellulosen vgl. 2. Ang. 37, 1002 (1924); eine aus- fiihrliche Mitteiluug hieriiber folgt spiiter.

4, Wenn auch eine vollstiindige Methylierung bis zu 45 Proc. CR,O von den englischen Autoren bieher noch nicht erzielt worden ist, etimmen

54 H e s s und Wel t z i en ,

Versuche. Methylierung von alkaldoi*licher Cellulose.

Nach zahlreichen Versachen hat schlieBlich folgende genau einzuhaltende Vorschrift ZUM Ziel gefuhrt:

/ I

I I1

I11

Iv

V

VI

VII

VIII

IX

x

erstmalige

ccm Di- methyl- sulfat

10

20 20

-~ ___

-

- - - 10 10 - 40 10

Temp.

___ __ - 60 a

200 65 O

65 65

65-85 O

20--65 O

20--65 20-65 O

20-65' 60-80' 70-90

ufarheitung (vgl. u

Zeit

20' 2 0' 20' 20' 2 0' 2 0' 20' 20' 3 0' 20' 30' 20'

en) 11 200 200 I 70 1 60--70° I 3"

1; 160 I 250 I 30 ~ 60-70° ~ 3h

I/ 100 1 200 1 30 1 GO-70° I 3"

11 50 I 100 1 20 I 50-60° I 3h

11 50 I 100 I 20 I 50-GOo I 3h

11 50 1 100 1 20 1 50-60° 1 3"

zweitmalige Aufarbeituag

I drittmalige Aufarbeitung

viertmalige Aufarbeitung

fiinftmalige Aufarbeitung

I sechstmalige Aufarbeitung

siebentmalige Aufarbeitung

iurchschnitt- licher

Methoxyl- gehalt

wir dieser BeEeichnung der allgemeinen Sachlage entsprechend doch auch jetzt schon zu.

l) Wahrend dieser Etappen erfolgt die Reaktion unter starkem Schaumen, das sich nur durch Zusatz von Methylalkohol dlmpfen IaBt! Nach IV stijrt dies nicht mehr.

uber Trimethylcellulose A und ihre Spaltung. 55

50 g alkalilosliche Cellulose wurden in dem Kolben des fruher l) beschriebenen Apparates in 250 g Wasser suspendiert und durch Zusatz von 20 g festem Natriumhydroxyd gelost. Die Durchfuhrung der Reaktion ergibt sich aus nebenstehender Tabelle. Wahrend der fur jede Methylierungsstufe angegebenen Zeit wird wie friiher turbiniert.

Die Aufarbeitung erfolgt jeweils in der Weise, da13 das heiSe Reaktionsgemisch auf der Nutsche abgesaugt wird. Nach Methylierung IV kann man noch nicht mit siedendem Wasser nachwascben, da die Reaktionsprodukte in diesem Stadium noch zu leicht loslich sind. Bei den spiiteren Gangen wascht man mit siedendem Wasser auf der Nutsche den Hauptteil der Salze aus. Nach dem Absaugen wird das Produkt feucht zur niichsten Methylierung in den Kolben gegeben. AuSerst unangenehm ist das starke Schaumen zwischen 11 und 1V.

Ausbeute aus 50g Cellulose A etwa 30g Trimethylat d. i. 47,5 Proc. d . Theorie.

MethoGylbestimrnung nach Z e i s e l , nzodifixkt in der oben (S. 48) an- gegebelzem Weise :

I. 0,0989 g Subst: 0,3381 g AgJ. - 0,1286 g Subst.: 0,4384 g AgJ. - 0,1199 g Subst.: 0,4036 g AgJ. - 11. 0,1172 g Subst.: 0,3994 g AgJ. - 0,1111 g Subst.: 0,3782 g AgJ. - 111. 0,1297 g Subst.: 0,4416 g AgJ - 0,1031 g Subst.: 0,3534 g AgJ. - 0,1176 g Subst.: 0,3986 g AgJ. - IV. 0,1368 g Subst.: 0,4650 g AgJ. - 0,1364 g Subst.: 0,4608 g AgJ. ~,%30, (204,131 Ber. OCH, 45,57

Gef. ,, 45,16, 45,04, 44,47 44,98, 45,Ol 44,98, 45,28, 44,78 44,91, 44,63.

Rein igung d e r T r ime thy la te: Die Praparate vom hochsten Methoxylgehalt wurden mit eiskaltem Vasser fraktions- weise ausgezogen, filtriert, der in Losung gegangene Anteil durch Erhitzen wi eder ausgefallt, isoliert und schliel3lich der unlSs- lich gebliebene Ruckstand gewogen.

Vergleich der auf diese Weise gewonnenen z. B. I. und 111. Fraktion ; [a]hs, in Wasser:

1 3 I1 I11 IV

1) A. 485, 82 (1923). *) Methylierung I-IV erfolgte bei diesem Priiparat, wie fruher [A. 435,

81 (192511, mit Bariumhydroxyd.

56 Hess und Weitzien,

/ I I I I11

aus Cellulose A . . . CH,O-Gehalt . . . ,

aus Hydrocellulose. . CH,O.-Gehalt . . . .

- 15,5 (* 0,9O)

45,1"0

(* 0,9O) 44,9 O l O

- 17,1°

Die vergleichende Zusammenstellung von reiner Trimethyl- cellulose A und reiner Trimethylhydrocellulose vgl. S. 53; die Belege hierfur sind folgende:

T r i m e t h y l a t aus C e l l u l o s e A: F r a k t i o n L

100.0,20 =: - 18,20° (* 0,9)l) 4 * 0,2752 Drehung in Wasser: [a]he =-

,, Eisessig: -- 100.0,44 1 *4,843 [a&6 = - - 9,09O (* 0,3)

- _ 100.0,11 ,, ,, Chloroform: [a]b6 = - - 2,25O (* 0,2) 1 4,885

100 - 0,15 4 0,241 6

F r a k t i o n III. = - 15,5O (5 0,9) Drehung in Wasser: [a]h6 = -

,, ,, Eisessig: [a]h6 = - 100'0'24 =- 9,750 (* 0,s) 1 2,463

100~0,09 ,, ,, Chloroform: [a]bE= - = - 3,38' (& 0,2) 1*2,661

F r a k t i o n I. 0,1289 g Subst.: 0,4276 g AgJ. - 0,1108 g Subst.: 0,3704 g AgJ. - 111. 0,1272 g Subst.: 0,4344 g AgJ. - 0,1000 g Subst.: 0,1940 g CO,, 0,0710 g H,O. - 0,1098 g Subst.: 0,2120 g CO,, 0,0753 g H,O. CsH.,,O, (204,13). Ber. C 52,91 H 7,90 CHaO 45,57 Cfef. I. CH,O 43,83, 44,16 111. C 52,92, 52,67 H 7,94, 7,67 CH,O 45, 12.

T r i m e t h y l a t a u s H y d r ~ c e l l u l o s e . ~ ) F r a k t i o n I.

l00-0,35 4.0,4396 Drehung in Wasser: [n]b6= - =- 19,9O (k 0,6)

l) Die weiten Fehlergrenzen erklaren sieh aus den geringen Konzen-

,) Hydrocellulose, dargestellt nach der Vorschrift fur Priiparat E in A. trationen, deren Erhohung sich durch die geringe Loslichkeit verbietet.

44.0, 299 (1924), jedoch bei Oo.

Uber Trimethylcellulose A und ihre Spaltung. 57

100.0,56 Drehung in Eisessig : [a166 = - = - 11,41° (& 0,2) 1 *4,907

=- 2,63' (& 0,4) 100.0,14 1 - 5,325 ,, ,, Chloroform: [a]Le== -

F r a k t i o n 111. Drehung in Wasser: 100*0,15

4*0,2192 [.]be = - = - 17,1° (A 0,s)

100*0,26 1 * 2,459 ,, ,, Eisessig: [a]g =- = - lo,@ (& 0,2)

1, 100.0,09 ,, Chloroform: [.]be = - = - 3,54O (* 0,4) 1.2,540

F r a k t i o n I. 0,1263 g Subst.: 0,4260 g AgJ. - 0,1202 g Subst.: 0,4040 g AgJ. - 111. 0,1182 g Subst.: 0,4014 g AgJ. - 0,0972 g Subst.: 0,1884 g CO,, 0,0697 g HBO.

C,H,,O, (204,13) Ber. C 52,91 H 7,90 CH,O 45,57

,, 111. C 52,88 H 8,02 CH,O 44,86. Gef. I. CH80 44,56, 44,41

Beziiglich der Loslichkeit dieser Methylate in Wasser ist an den friiheren Befund [8. 435, 79 (1923)] bei den Molar- gewichtsbestimmungen zu erinnern, wonach zu folgern ist, daO es sich hier nicht urn ideale Losungen handelt, sondern urn

Spaltung von Trimethylcellulose A nach Ir v ine . l)

imethylcellulose aus

lrocellulose um- efallt . . . . irocellulose nicht mgefallt . . . irocellulose-nicht mgefiillt , . . irocellulose nicht mgefiillt . . .

- - 5 5

5

479

30

MI I

5,6 131/133O ca. 1 mn 5,6 132,5/135O ,, 1 ,,

5,6 1331135O ,, 1 ,, 5,4 116/118° ,, 0,5 ,, 5,4 116/11S0 ,, 0,5 ,,

32,s 128/135O ,, 1 ,, 126/12S0 ,, 1 ,,

- ~

nh8

- - 1,4572 1,4572

1,4582

1,4581

1,4581

- 1,4576

[ahS CH, 0 €I

+ 73,OU -!- 87,2O

-_ --

+ 81,2O

+ 86,37

+ 86,7O

- 4- 78,7Q

CH,O @era 52,5)

50,263 52,61 52,15

50,91

51,80, 51,55

51,20, 51,53

- 52,0, 52,5

l) Soc. 123, 529 (1923). s, Diese Spaltzuckerpraparate enthalten nach einmaliger Destillation

VLUT dann die berechnete Menge CH,O, wenn von vollkommela methylierter Tiimethylcellulose ausgegangen ist.

58 Hess und W e l t z i e n ,

Schmp. Fraktion

kolloide Dispersionen rnit wechselnden Aggregationen. Die Loslichkeitsbestimmungen sind deshalb rnit allen Unsicherheiten und Zufalligkeiten belastet, die fur die Loslichkeit kolloider Stoffe gelten.

0,0974 g Subst.: 0,1813 g CO,, 0,0756 g HpO. - 0,1304 g Subst.: 0,5201 g AgJ. - 0,1024 g Subst.: 0,4042 g AgJ.

CloH,oO, (236,16) Ber. C 50,81 H 8,54 CH,O 52,56 Gef. ,, 50,78 ,, 8,68 ,, 52,61, 52,15.

Hydrolyse des Trimethylglucose-methylglucosides zur 2,3,6-Tri- methylglucose.

In geringer Abanderung der Angaben von I r v i n e wurden 4,9 g Glucosid in 250 ccm 5-proc. Salzsaure wahrend 10 Stunden im siedenden Wasserbad erhitzt. Nach Neutralisation mit Bariumcarbonat und Zusatz von etwas Sorboidkohle (Zellstoff- fabrik Waldhof), welche fast augenblicklich eine Entfarbung der goldgelben Losung bewirkte, wurde im Vakuum eingedunstet, mit Ather aufgenommen, getrocknet, filtriert und der Ather bis auf etwa 100 ccm abdestilliert. Beim langsamen Abkiihlen auf - 5 O krystallisierte ein Teil Trimethylglucose in schiinen Nadeln aus. Weiteres Einengen der Mutterlauge auf ungefahr 15 ccm lieferte eine weitere Fraktion hiervon. Volliges Ab- dunsten des Athers im Vakuuni gab schlietlich einen durch- krystallisierten, farblosen Ruckstand. Ein zweiter erschopfender hherauszug der Aufarbeitungsruckstande lieferte nochmals ein vollig durchkrystallisiertes Praparat. Gesamtausbeute: 4,4 g = 96 Proc. d. Th.

[.IF in CH,OH I in Aceton -__-

ohne HC1 I mit HC1 1

+ 81,70 + 62,S0 I I1 + 79,6O + 66,3"

+ 82,4O + 66,6O 2. Auszug + 71,5O + 60,7O

+ 90,3O - - -

+ 92,5O + 66,5O') I -

Uber Trimethylcellulose A und ihre Spaltuizg. 59

gewichtswert ein; wie die vorstehende Tabelle zeigt, schwanken diese Werte innerhalb geringer Grenzen; dies erklart sich zwanglos, wenn man die sehr bald bei Raumtemperatur ein- eetzende Bildung des negativ drehenden /3-Glucosides beriick- sichtigt (vgl. S. 50):

Nit HC1 / I Ohne HC1 I-- l l nach loh 1 nach 250" ____- -2 11 +89,0° i + 64,86O i - 18,63O')

Auf Zusatz von Alkali wird nicht der Enddrehwert er- reicht, den I r v i n e und seine llitarbeiter angeben. Wie wir festgestellt haben, wird die Trimethylglucose durch Alkali und zwar schon in sehr geringen Konzentrationen stark verandert. Das Alkali wird scheinbar bei dieser Veranderung verbraucht (vielleicht infolge Bildung einer Saure). Dasselbe gilt fur die von uns friiher kurz beschriebene entsprechende Triathylglucose, auf die wir erst spater bei anderer Gelegenheit ausfuhrlicher znruckkommen werden. Auf Zusatz von wenig Alkali in Acetonlosung fallt der Drehwert nach 2 Tagen nur auf 76,5O, auf Zusatz von mehr Alkali verandert sich der Drehwert j e nach der Menge des Alkalizusatzes weit unter den Gleich- gewichtswert I

100*1994 + 93,40, 1 2,077

[a]h6; Aceton = + 100*1,59 1 *2,077 = f 76,5* [tz]b6 ; Aceton = +

(nach 2 Tagen).8)

Einwirkung von I-proc, methylalkoholischer Salzsaure auf 2,3,6- Trimethylglueose.

Unter genau denselben Bedingungen wie beim Abbau der Trimethylcellulose A wurde Trimethylglucose dieser Behandlung untcrworfen:

100.1,11 [a]h6; CH,OH, HCI 1Proc. =I + . M , O j Z = + 54,l;

1) Versuch wurde abgebrochen. *) Z. Ang. 34, 449 (1921). *) Weitere Versuche werden spater mitgeteilt.

60 Hess und W e l t z i e n , Trimethylcellulose A und ihre Spaltung.

Frakt. I: Sdp. 160/180° a. 1 mm

Frakt. 11: Sdp. 180/iiber 200 (starke Zersetzung) . . . . . . . ,

nach 60 Stunden Erhitzen im Bombenrohr bei looo:

1 g 24,68 ber. f. Dimetbylglucose 25,58 29,82

0,2 g 22,62 -

- + 86,3O. [.]be ; CH,OH, HCl 1 Proc. = + -L - 100.1 77 1 * 2,052

Nach Angabe von I r v i n e und Oldham') sol1 die 2,3,6-Trimethyl- glucose beim Erhitzen stabil sein. Wir stellsn dagegen feet, daE sie im Vakuum bei looo nach 24 Stunden etwa 1 Molekul Wasser verliert:

0,0986 g Subst.: 0,1886 g GO,, 0,0693 g H,O. CBH,e.OIj (204,131 Ber. C 52,91 H 7,90

Qef. ,, 52,18 ,, 7986.

Abbau von Trimethylcellulose A mit Acetylbromid-Bromwasserstoff. 2,5 g Trimethylat wurden mit 15 g Acetylbromid und 1,5 g trockenem

Bromwasserstoff im eingeschmolzenem GefiiS 12 Stunden bei 0 O behandelt. Ohne wiihrend der Aufarbeitung die Temperatur zu steigem, wurde im Vakuum abgedunstet (Aceton-Kohlensiiure gekuhlte Vorlage), mehrmals mit Chloroform anhaftender Bromwasserstoff durch Endunsten entfernt und der brombaltige Sirup mit feuchtem Aceton und Silberoxyd in der iiblichen Weise entbromt. Nachdem schlieBlich durch "/,-Barytlauge Acetyl ab- gespalten worden war, erhielten wir nach der in ublicher Weise erfolgten Aufarbeitung den brom- und acetylfreien Zuckersirup, (2,2 g) der nach der Destillation auf seinen Methoxylgehalt analysiert wurde: