Über Trimethylcellulose. (XXXIV. Mitteilung über Cellulose.)

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Ober Trimethylcellulose ; von Kurt Hess, Carl Trogus und Herniann Friese.

(XXXIV. Mitteilung') iibcr Cellulose.)

(Mit 1 Figur im Text und 5 Figuren auf Tafel V.)

In der XXII.2) Mitteilung wurde gezeigt, da13 man nach der erschopfenden Behandlung von Cellulose (Natur- und Kunstfasern) mit Dimethylsulfat und Alkali bei 55-60O durch Umfallung aus Wasser3) und nachfolgend aus Benzo14) eine Trimethylcellulose gewinnt, die sich beim Konzentrieren ihrer Losungen in Chloroform-Alkohol (1 : 1) oder auch, wie wir inzwischen festgestellt haben, beim langsamen Konzen- trieren ihrer Auflbsungen in Benzol-Alkohol (1: 1) bei 30° (vgl. Versuchsteil) in deutlich krystallisiertem Zustande ab- scheiden la13t. Vor der Umfallung besit,zt die Methylcellu- lose noch zum grol3ten Teil Faserform, wenngleich die Fasern unter dem Mikroskop gegenuber den Fasern des Ausgangs- materials vielfach gebrochens) und arrodierts) erscheinen (vgl. Fig. 1 auf Tafel V). Nur zum geringen Teil sind die Fasern desorganisiert (vgl. in Fig. I die mit f f gekenn- zeichneten Stcllen). Erst durch die Umfallungsoperationen geht der Fasercharakter vollig verloren.

1) XXXIII. Mittlg. vorangehend S. 73. 2, I<. Hess und H. P i c h l m a y r , A. 450, 29 (1926); vgl. auch

Dissertation P i c h l m a y r , T. H. Danzig 1928. 3, Erwiirmen der in der Kiilte (OO) klaren Lijsungen; die Aufnahme

in kaltem Wasser wird durch eine rorangehende Aufnahme in Chloro- form-Alkohol (1 : 1) begunstigt (vgl. S. 92).

4, Durch Petrolather. 6 , Wir vermuten. daD die fur Bambusfasern in der vorangehenden

Abhandlung (S. 40ff.) gemachten Feststellungen auch im Bau der Baum- wollfaser eine gewisse Analogie finden.

O ) Die Arrosion auOert sich in spiraligen hzfiguren (vgl. in Fig. 1 die mit + gekennzeichneten Faserstellen), ahnlich wie dim von Hess und Trogus fur die ,,Hydrocellulose" aus Baumwolle gezeigt wurde. Vgl. Hess , Chemie der Cellulose, S. 443 und Tafel IX.

H e s s , T r o g u s und Friese, &r Zkimethycellulosc. 81

Unsere reine Trimethylcellulose 18Bt sich durch ihre Drehwerte in Wasser und in verschiedenen organischen Losungsmitteln definieren. Die Ausbeute betragt etwa 40 bis 50*/, d. Th. Diese Ausbeute stellt nur eine untere Grenze dar; der Rest ist zum wesentlichen Teil auf mechanische Verluste bei der oftmals wiederholten Methylierung und der Aufarbeitung, sowie auf die Umfallopcrationen zuriick- zufuhren ; sic 1aBt sich bei sehr sorgfaltigeni, allerdings auch zeitraubendem Arbeiten wesentlich erhohen.

K. F r e u d c n b e r g und H. Urban’) haben uber cine Methylcellulose berichtet, die grundsatzlich in gleicher Weise gewonnen worden ist. Auch hier wird konz. Alkali und Di- mc-thylsulfat verwendet, die Reaktionstcmperatur betragt indessen nur Z O O , wahrend wir bei 50-55O arbeiten. Beide Rcagenzien gelangen iiberdies in mesentlich groSerem Uber- schul3 zur Anwendung, wobci das Verhaltnis von Dimethyl- sulfat : Alkali gegeniiber unserer Arbeitsweise stark zugunsten von Dimethylsulfat verschoben ist.

Nach der letzten Angabe von K. F r e u d e n b e r g wid E. B r a u n benotigen dime zur Methylirrung von 1 g Baum- wolle bis zum Gehalt von etwa 43 Proc. OCHB 300ccm Dimethylsulfat und etwa 135 g Kaliumhydroxyd z, ; um 44,6 Proc. OCH, einzufiihrcn, sind noch wesentlich groom Mrngen an Reagcns erforderlich, dcr theoretischc Grhalt an Akthoxyl ist nicht erreicht w ~ r d e n . ~ ) Zur Methylierung von C~llulose A oder umgefallten Cellulosen bis zum theoretischen Methoxylgehalt (45,57 Proc.) benotigen wir auf 1 g Cellulose 6,2 ccm Dimethylsulfat und 24 g Natriunihydr~xyci~) ; zur

1) H. U r b a n , Cellulosechemie 7, 75/76 (1926); vgl. auch K. F r e u d e n b e r g und E. B r a u n , A. 460, 298/299 (1928).

*) Dies unter Annahme, dal3 die angegebene Konzentration Vo1.- Proc. bedeuten.

Z. B. hatte ein uns freundlichst von Herrn Freudenberg iiber- sandtes Praparnt 43,8 Proc. s ta t t 45,57. Die Reaktion versagt mitunter, was auch umeren Erfahrungen entspricht [vgl. A. 450, 31, Anm.4 (1926)], indem unter diesen Bedingungen nicht mehr als 33-35 Proc. aufgenommen werden, und wie F r e u d e n b e r g und B r a u n neuerdinge mitteilen, Versehleimung eintritt.

4, Auf 1 g isolierte rcine Trimethylcellulose berechnet, sind die

Annalen der Chemie 466. Bend. 6

a2 Hess , Troy us und Friese,

vollstiindigen Methylierung von Baumwolle ist der Reagenz- iiberschul3 etwas grol3er.

Zu beriicksichtigen ist ferner noch, dal3 bei F r e u d e n - b e r g und U r b a n das Flottenverhaltnis sehr zugunsten des Dimethylsulfat-Alkalis verschoben ist, was - wie wir uns iiberzeugten - zur Folge hat, dal3 die eingegebene Cellulose vom Riihrer nicht so energisch erfal3t wird wie in unserem Falle, sondern, ohne dabei zerrissen zu werden, in einem zu- sammenhangenden Bausch verbleibt, der als solcher durch die Reaktionsmischung bewegt wird.

So hergestellte Praparate haben die urspriingliche Faser- struktur noch weitgehendl) erhalten, wenn auch sie unter dem Mikroskop teilweise gebrochen und arrodiert erscheinen (vgl. in Fig. 2 die mit + gekennzeichneten Faserstellen). Sie wurden von F r e u d e n b e r g und B r a u n als was~erun- loslich bezeichnet. Sie sind mit organischen Losungsmitteln zu hoch viscosen Losungen quellbar, wahrend unsere Pra- parate in eiskaltem Wasser loslich sind und von organischen Losungsmitteln zu wesentlich nieder viskosen Liisungen auf- genommen werden.

Auf Grund dieses gegensatzlichen Verhaltens glauben F r e u d e n b e r g und B r a u n , dal3 in ihrem wasserunlijslichen Praparat das Methylat der chemisch intakten Cellulose vor- liegt, wahrend in unserer wasserloslichen, krystallisierbaren Methylcellulose ein chemisches Abbauprodukt vorlicgen konnte, das durch Losung glucosidischer Bindungen aus Cellulose ent- standen ist. Da wir im Hinblick auf die im allgemeinen grol3e Bestiindigkci t glucosidischer O-Briicken gegen warmes Alkali an eine grundsatzliche andere Wirkungsweise von Dimethyl- sulfat-Alkali in unseren Versuchen nicht recht glauben konnten, so vermuteten wir, dal3 das Liisungsverhalten der Freudenbergschen Praparate nicht geniigend scharf gepriift worden war, um daraus iiber eine grundsatzliche chemische Daten bei una etwas ungiinstiger, 16,3 ccm Dimethylsulfat und 40 g Natriumhydroxyd.

1) Eine Ursache fiir die kngeren Fasern dieaer methylierten Priipa- rate mag auch sein, daB Freudenberg von Kardenband ausgeht, wiihrend wir von Kiimmlingen (Linters) ausgingen, die an sich schon weaentlich kurzfaseriger Bind.

Liebig’s Annalen der Chemie. Band 466. Tafel V . Kurt Hess, Carl Trogus und Hermama Priese,

Uber Trimeth ylcelklose.

Methylierte Baumwolle (Linters) nach H e s s - P i c h lm a y r vor der Umfiillung aus Wasser und Benzol-Petrolather (7).

(VergroBerung 1 : 70.)

Methylierte Baumwolle (Kardenband) nach F r e u d e n b e r g - U r b an.

(VergroBerung 1 : 70.)

Fig. 3. Trimethylcellulose von F r e u d e n b e r g - U r b a n . Fig. 4. Trimethylcellu- lose von H e s s - P i c h e l m a y r . Fig. 5. Technische Methylcellulose (36Proc. OCH,). (Die Figuren entsprechen nicht natiirlicher GroBe; gleiche Belichtungsdauer.)

Uber Trimethylcelltilose. 83

Verwhiedenheit gegeniiber unseren Praparaten entscheiden zu konnen.

Es ist bckannt, daB man die Lijslichkeit quellbarer Korper nicht in der ublichen Weise durch ein von Temperatur und Druck abhangiges Gleichgewicht zwischen Bodenkorpcr und Losung definieren kann. Die aus quellbarcn Korpern er- haltenen Losungen sind keine Losungen in diesem Sinne, sondern Losungen micellarer Natur und als Endzustande oder als Ubcrgiinge von bcgrenzter zu unbcgrenzter Quellung aufzufasscn. Welchcn Gesetzen diese Quellungcn folgen, ist noch unbekannt. An Cellulosederivatcn kann man die Beob- achtung machen, daB sie durch mechanische Einwirkungen in der Liisbarkcit stark beeinfluBbar sind. So kann man bei gewissen Acetylcellulosen, z, B. solchen, die sich aus micellaren Liisungen bci sehr langsamer Konzentrations- erhohung mit der Zcit allmiihlich abschciden'), feststellen, daf3 sie demselben Ldsungsniittel gcgenubcr einen groBen Widerstand zcigen, wcnn man sie erneut darin auflosen will.*) Dies gelingt oft erst, wenn man das Praparat auf der Schuttel- maschine mit dem Losungsmittel untcr Uinst2nden niehrere Tage lang bei Gegenwart von Glasperlen schuttelt.

Bei der Beurteilung des Vcrhaltens von Cellulose gegcn Losungsniittel sind uberdits noch Umstandc zu beriick- sichtigcn, die durch den Fascraufbau grgtBbcn sind und mit denen sich im brsondcrcn Abschnitt I1 der vorangchcnden Abhandlung bcfal3t (vgl. S. 35ff.). Wcnnglc~ich dort gcnauer nur die Holzfascrn von Ban:bus und die Pasern von Ramie untersucht wurden, so mu13 grundsatzlich Ahnliches jetzt schon fur die Bauniwollfaser angcnommen werden. Auch fur diese gilt das perlschnurartigc Aufquellen3), das in dem Mafie

1) Wobci die sich abschcidenden Massen ubrigens von Mutterlauge bedeckt blciben; es liegt nicht etwa Filmbildung a n der Oberfliiche durch Verdunstung dea Lijsungsmittels vor.

2) Fur eine in eiskaltem Wssser leicht aufnehnibare reine Trimethyl- cellulose beobachtet man eine mit der Zeit fortschreitende Abnahme dieser Eigenschaft.

3, Das Quellungsbild ist hier e t aas anders als bei Fasern mit parnlleler oder annahernd paralleler Anordniing der JIicellarrrihen in der Fnserachsc. Die Auf bauchungen erseheinen spiralig gegeneinander

6.

84 Hess, Trogus und Pr iese ,

abnimmt, wie durch Reinigungs- und Bleichungsoperationen Nichtcellulosestoffe (Kutikularsubstanzen) entfernt werden. Wir haben festgestellt, daB in ublicher Weise gereinigte Linters, im besonderen aber auch ein uns freundlichst von H e m F r e u d e n b e r g uberlassenes Kardenband, das ihm als Ausgangsmaterial zur Herstellung seiner methylierten Pra- parate gedient hat, die Quellungserscheinung noch deutlich zeigen.') Daraus geht mit Sicherheit hervor, daS in den Baumwollfasern die Cellulose noch durch Haute von Fremd- substanzen2) durchsetzt ists) Nur bei stark uberbleichten Fasern , wie sie z. B. in Verbandwatte vorliegen, oder bei sehr sorgfaltig gereinigten Fasern haben wir das Quellungs- phanomen nicht mehr beobachtet. Daraus ist zweierlei zu folgern: 1. Unter der Voraussetzung, daS die AuSen- und Zwischenhautsubstanzen vom Methylierungsmittel nur schwer angreifbar sind, werden die weniger intensiv gereinigten Fasern mit Dimethylsulfat-Alkali weniger gut durchreagieren und zwar nur in dem MaBe, als die Diffusionsgeschwindig- keit des Reaktionsmittels durch die intakten Zwischenhaute dieses an die Cellulose heranbringt. 2. Die aus solchen Fasern gewonnenen Methylate werden gegeniiber reiner Methyl- cellulose von Losungsmitteln nur in dem MaBe aufgenommen, als bei dem Methylierungsvorgang die eingelagerten Haute zerstort bzw. entfernt worden sind. Zerfall der Micellar- pakete der Faser, der fur den Losungsvorgang z. B. in Wasser Voraussetzung ist, wird nur in dem MaBe erfolgen konnen, als die die Pakete umschlieBenden Haute, sofern sie bei der Methylierung nicht abgetrennt wurden, vom Losungsmittel

versetzt. Wir sind mit der eingehenden Untersuchung des Faeerbaus der Baumwolle beschaftigt.

l) Das Kardenband entsprach Rohbaumwolle, die nur mit Aceton und heiBem Wasser gereinigt worden ist [Cellulosechemie 7, 76 (1926)l.

*) Die Natur dieser Substanzen ist offenbar eine andere ale bei den Holzfasern; vgl. dam Tabelle auf S. 66 der vorangehenden Abhandlung.

3, DaB in Baumwollfaaern auch nach der iiblichen Reinigung noch Nichtcellulosestoffe mit sehr eigentiimlichen Eigemcbaften vorhanden sind, haben Micheel und Reich bewiesen; vgl. die vorangehende Mit- teilung, S. 73.

mer Dimethykellulosr. 86

entweder direkt gelost oder infolge Quellungl) zersprengt werden. Beide Folgerungen treffen fiir die Methylierung von Cellulosefasern zu. Zu 1: Stark gebleichte Cellulose, z. B. Verbandwatte, IaSt sich leicht methylieren. Baumwollroh- fasern bereiten bei der Methylierung die groDte Schwierig- keit. Die Fremdsubstanzen werden also vom Reaktions- medium nur schwer angegriffen. Umgefallte Cellulose (Kunst- fasern), in der die Fremdsubstanzen weitgehend entfernt, ge- wiD aber nicht mehr abschliel3end wirken, reagiert wesent- lich leichter mit Dimethylsulfat-Alkali. Zu 2: Aus reiner Faser hergestellte Methylcellulose lost sich unmittelbar schneller und vollkommener in kaltem Wasser, als solche aus Fasern, die nur unvollkommen gereinigt sind und die im besonderen das beschriebene Quellungsphanomen in Kupfer- amminlosung zeigen. Fur die methylierten Fasern wird die Aufnahmefahigkeit durch Wasser erhoht, zum Teil uberhaupt erst vollkomnien2), wenn man sie in Chloroform-Alkohol (1 : 1) lost und sic nach dcm Klaren der stark tyndallisierenden Losungen niit .&her wiedcr abscheidet. Die die Fasern um- hullenden und durchsetzenden Haute sind entweder gegen Chloroform-Alkohol weniger widerstandsftihig als gegen Wasser oder werden leichter durch Quellung l) zerrissen.

Es bestand die Mijglichkeit, daD die von P r e u d e n b e r g und B r a u n mitgeteilte ,,vollige" Wasserunloslichkeit gegen- uber unseren Praparaten im Sinne dieser Ausfiihrungen aufzufassen ist, was von entscheidender Bedeutung fiir die weiteren Freudenbergschen Schlul3folgerungen ware. Wir haben daher diese Moglichkeit naher gepruft.

Zur Verfiigung standen zwei von Herrn K. F r e u d e n b e r g ubersandte Priiparate, von denen das eine (I) 43,8 Proc., das andere (11) 42,3 Proc. OCH, hatte. Die Praparate wurden mit Wasser und erbsengroDen Glasperlen in Schlifflaschen auf der Maschine bei Raumtemperatur einige Tage geschiittelt, die Ansatze dann einige Tagc bci Oo stehengelassen und

1) Quellung kame in dieaem Falle dadurch zustande, daU die Haute

2) Vornusgesetzt ist dnbei, daU die Faaer bereits annahernd den den Charakter einer semipermeablen Membran haben.

theoretiechen Gehslt fiir Trimethylat zeigt.

86 Iless , T r o g u s und Friese,

vom Ungeliisten abzentrifugiert. Mit dem ungelosten Rtick- stand wurden die Operationen mehrmals wiederholt.

II

Schiitteldauer Bei 0' geloster in Tagen, aufgehoben; Anteil

(20') 1 Tage I in g

8 2 0,0358

' 1 2 1 2 I 0,0233 \ 1 15,7'/,l)

I 2 I 2 I 0,0250J I

insees.

1. 0,5370g 2. Ruckstand

von 1 3. Ruckstand

von 2

6 0 loshch

50

50

50

8 1 2 I

2 2

2 1 2 i

0,0358

0,0233

0,0250

Trotzdem hochstwahrscheinlich durch eine fortgesetzte Behandlung weitere Anteile an Wasser abgcgeben wtirden, haben wir den Versuch abgebrochen, den ungelosten Riick- stand mit 75 ccm Chloroform angequollen, dann 75 ccm Alkohol zugesetzt, iiber Nacht geschiittelt, der stark viscosen Losung weitere 150 ccm Alkohol-Chloroform (I : I) zugegeben und die Halfte der klaren Losung mit 250 ccm Petrolather gefallt. Nach dem Abgieljen von der weiljen Fallung wurde mit Ather gewaschen, dieser mit Alkohol verdrangt und schlieljlich, ohne zu trocknen, nach dem Abgieljen des Alkohols einige Stunden mit Eiswasser digeriert. Bis auf einen geringen schmutzigen Ruckstand war alles in Losung gegangen. Aus der waljrigen Losung schied sich die Methylcellulose beim Erwarmen in bekannter Weise in weiljen Flocken ab. Die

Praparat I1

1. 0,3428g 2. Ruckstand

von 1 3. Ruckstand

von 2 4. Ruckstand

von 3

Geloster Anteil in g

0,0398

0,0586

0,0273

0,0254 I insgea.

liislich H*O

l) Bei dem wasAerloslichen Anteil muB eine gewisse Menge Asche, die durch die Wirkung der Glasperlen auf die GefBDwand leicht in die Prapnrate hineinkommt, beriicksichtigt werden.

Oher Trimethylcellidore. 87

andere Halfte der obigen Alkohol-Chloroformlosung wurde eingedunstet ; sie hinterlieB dabei die Methylcellulose in Form cines Films.

In ahnlicher Weise wurde mit Praparat I1 verfahren. Der Versuch wuIde abgebrochen. Es kann kein Zweifel

sein, daB auch dieses Praparat bci fortgesctztcr Behandlung noch weitere Antcile an Wasser abgibt.

Dadurch ist auch fur die Praparnte von F r c u d e n b e r g und U r b a n Wasserloslichkeit nachgewiesen. Die F r e u d e n - be rgschcn nicthylierten Fasern ufiterschciden sich von unseren entsprechcnden Praparaten offenbar nur durch die Geschwindigkeit, mit dcr sic vom TVasscr aufgcnommen werden.') Solchc Fnserpraparate konnen indcssen nicht als Reinsubstanz angesprochen werden (vgl. S. 86). Diese wird erst durch sorgfaltig durchgcfubrte Umfallungs- und Reini- gungsopcrationen erhaltcn, wobei bei der indifferentcn Natur der Losungs- und FBllungsmittel sclbstverstandlich ein che- mischer Abbnu der Jiethylcellulose nicht in Frage kommt. Erst die Eigenschaften solcher reinen Praiparate k6nnen fur die Bairteilung der Jlethylcellukxe mapgebend sein. Die friiher von uns aufgcworfcnc Frage2), ob cs cine wasscrunlosliche Methylcellulose gibt, kann daher auf Grund dcr von F r e u d e n - b e r g erhaltenen Praparate keineswcgs bcjaht werden.

Wir haben nunmehr den Eindruck, daB die wasser- losliche Trimethylcellulose, die wir erstmalig in reinem Zu- stand dargestellt haben und die wir in der Voraussicht !hi- methylcellulose A nannten, dnl3 es auch cine wasserunliisliche geben konnte, dic wahre Trimethylcellulose ist. Die Kenn- zeiclinung als Trimethylcellulose A wird danach uberflussig.

1) Ahnliche Verhaltnisse liegen offenbar bei den von dem einen von uns (H.) mit N. L j u b i t s c h [B. 61, 1460 (1928)l aufgefundenen Acetylierungsprodukten von Cellulosefasern mit Pyridin-Essigsaure- anhydrid vor. D i a e sind gegeniiber den bisher beschriebenen Cellulose- acetaten in organischen Lijsungsmitteln scheinbar ganz unloslich. Schiitteln mit verschiedenen Wsungsmitteln bei Gegenwart von Glae- perlen hat hier die Dispergierbarkeit dieser Praparate darin bisher noch nicht merklich erhoht.

2) K. Hess und H. P i c h l m a y r , A. 450, 30 (1926).

88 Hess, Trogus und Fs ie se ,

Die durch Wasser abgeliisten Anteile der F reudenberg - schen Praparate sowie die nach Aufnahme in. Chloroform- Alkohol erhaltenen zeigen dieselben Drehwerte wie die der von uns fri&er beschriebenen Praparate.

I1

[ a ] g in Benzol . . . -17,5, -18,6 - 4,3 I! . - 475 [ a ] g in Chloroform .

Es kann danach nicht zweifclhaft sein, da13 diese Pra- parate chemisch rnit unseren identisch sind. Da man schlech- terdings nicht annehmen kann, daB durch die mechanische Behandlung der Freudenbergschen Praparate (Schiitteln rnit Glaskugeln bei Gegenwart von Wasser gegeniiber vierwochent- lichem ruhigen Stehenlassen unter Wasser oder Aufnahme in indifferenten organischen Losungsmitteln) ein chemischer Abbau erfolgt, mu13 man folgern, dal3 auch die Methylcellulose in den methylierten Faserpraparaten Freudenbergs vor der Wasser- behandlung rnit unseren Praparaten chemisch identisch ist.

Es war in diesem Zusammenhang von Interesse, das Rontgendiagramm der F reudenb ergschen Faserpraparate kennenzulernen und rnit dem unserer gut krystallisierten zu vergleichen. Da unsere Krystalle zu klein fiir Drehaufnahmen sind und auch die Freudenbergschen Praparate sich zur Herstellung von Faserdiagrammen nicht eignenl), mul3ten wir uns vorlaufig mit Debye-Scherrer-Aufnahmen begnugen. Es ist von Interesse, da13 die Freudenbergschen Praparate recht scharfe Liniendiagramme geben, die in bezug auf die Lage der Interferenzlinien und ihrer relativen Intensitat mit dem Diagramm unserer krystallisierten Methylcellulose vollkommen identisch sind2) (Fig. 3 und 4 auf Tafel V ; vgl. auch Tab. I).

I) Anm. bei der Konektur 7. VIII. 28: H e m Dr. ing. Sch6n ist es inzwischen gelungen, Ramiefasern unter Erhaltung der Faaerstruktur zu methylieren; die erhaltenen methylierten Fasern (44-46 h c . 0CH.J zeigen ein scharfes Faserdiagramm, woriiber wir demniichst berichten.

*) Die Intensitiiten sind nur geachiitzt. Wir werden in Zukunft die Intensititten auch exakt messen, wenn wir iiber die dam nbtige Ein- richtung verfugen.

Vber Frimethylcetlulose. 89

Tabelle 1.

Interferenzring vom Mittelpunkt

aus geziihlt

Interferenz- ring vom

Mittelpunkt am geziihlt

6 sinZ - 2 Intensitat

Intensit at

sehr stark schwach

sehr stark mittelstark

schwach sehr schwach

6 sinZ - 2 -

0,00463 0,0220 fehlt 0,0305 0,0287

0,0490 0,0492 0,0490 0,0794 0,0794 fehlt 0,1164 0,1189 0,1109

Zur Beurteilung dieser Identitat ist zu beachten, daS man auf die Vermessung einer nur geringen Anzahl von Interfercnzkreisen angewiesen ist, und daS deshalb die Sicher- heit der SchluSfolgerung aus dcr Identifizierung der Rontgen- diagramme cine gewisse Einschrankung erfahrt. Es bleibt aber hervorzuheben, daS die Rontgenbilder in ijbereinstim- mung mit den oben angefirhrtcn andersartigen Griinden for eine chemische Identitat der Freudenbergschen Methyl- cellulose und unserer krystallisierten Praparate sprechen , wenn auch die Ubereinstimmung der Rontgendiagramme a k i n die chcmische Identitat noch nicht streng bcweiscn wiirde .

Besteht die Identitat der Diagramme beider Methyl- cellulosen zu Recht, so ist dies von einer besonderen Be-

90 I i e s s , Trogus und Frieae,

deutung fur die Beurteilung des Verhaltnisses unserer durch Umfallung und durch Krystallisieren erhaltenen makrokrystal- linen Methylcellulose zur Methylcellulose in den methylierten Fasern. Die qualitative Identitat der Diagramme wiirde dafiir sprechen, daB in beiden Praparaten dieselbe Krystallart vorliegt. Der einzige bemerkbare Unterschied, den das Dia- gramm der methylierten Fasern F r e u d e n b e r g s selbst bei starkem Pressen gegeniiber der krystallisierten Trimethyl- cellulose zeigt, besteht in einer etwas geringeren Gesamt- intensitat.l) Der Unterschied ist zwar nicht grol3, kann aber kaum iibersehen werden. Er kann zweierlei Ursachen haben, Die grol3ere Intensitat namentlich der schwacheren Ringe bei den krystallisierten Praparaten kann auf die bessere Aus- bildung der Krystalle, bzw. ihre dichtere Packung zuriick- gefiihrt werden; in diesem Falle wiirde ein biindiger Beweis fiir die Rekrystallisation von Cellulosederivaten vorliegen ; oder die Gegenwart von F’remdsubstanzen in der methylierten Faser schwacht die Intensitat der Interferenzen. Diese Mog- lichkeit mu13 auch bei der Diskussion von Rontgendiagrammen von Cellulosepraparaten, bzw. deren Derivaten beriicksichtigt werden. Ein Beispiel dafiir bietet die unvollstandig methy- lierte Faser. Pig. 5 gibt das Diagramm einer Methylcellulose von 36,5 Proc. OCH, technischer Herkunfta), in dem alle Hauptintensitaten (l., 3., 4. und 6. Ring) einwandfrei vor- handen sind, wahrend die schwachen Intensitaten (2. und 5. Ring) fchlen (vgl. Tabelle 1). Daneben treten aber Ringe auf, die nicht zur !I’ri.methylcellulose gehoren und auf noch vorhandene Cellulose zuriickzufiihren sein durften (Ring 4 und 5 in Tabelle 2). In aereinstimmung damit steht der praparative Befund, da13 mit Kupferamminlosung aus diesen Praparaten tatsachlich CPllulose extrahiert werden kann.

Rontgenaufnahmen wurden weiterhin von dcm aus den Freudenbergschen Praparaten mit Wasser extrahierten An- teilen sowie von dem obenerwiihnten Riickstand des Pra- parates I nach Aufnahme in Chloroform-Alkohol und Ab-

I-) Bei gleichen Belichtungszeiten. *) Daa Priiparat war uns in freundlicher W e b von der I. G. Farben-

indwtrie Werk Hochst zur Verfiigung geatellt worden.

Uber Trimcthjlcellu lose. 91

dunsten dieses Losungsmittels ausgefthrt. Auch dime Ront- gendiagramme stimmen in bezug auf die Lage und die In- tensitat der Interferenzstreifen vollkommen mit allen anderen Diagrammen von Trimethylcellulose uberein. Die Gesamt- intensitat ist auch hier wieder etwas geringer a19 bei den entsprechend behandelten Praparatcn der krystallisierten Tri- methylcellulose.

Nachdem im vorangehenden bewiesen worden ist , daB in den Freudenbergschen Praparaten die von uns in che- misch reinem Zustand gewonnene Trimethylcellulose enthalten ist und nachdem das im Vergleich zu reher Trimethylcellulose gegenuber Wasser verschiedcnartig erscheinende Verhalten der methylierten Fasern durch die Ausfuhrungen auf S. 83/85 cine zwanglose Erklaiung gefunden hat, entfallen die Folge- rungen, die daraus von K. F r e u d e n b e r g fur die Cellulose- konstitution gezogen worden sind. Im besonderen bieten diese Versuche keinen Anhalt fur die Behauptung, ,,dap fiir die Konstitution der natiirlichen Cellulose bis hinauf zu sehr gropen Aggregaten die strenge Linienfiihrung der Valenzlehre gilt". Ebenso werden die Ausfuhrungen uber die Prafor- mierung der Zellobiose in der Cellulose und die eingehende Formulierung einer Cellulosekonstitution von diesen Ver- suchen nicht mehr getragen.

Versuche. N a c h t r a g z u r D a r s t e l l u n g k r y s t a l l i s i e r t e r T r i m e t h y l -

cel lulose, (Bearbeitet von Hcrrn H. Pich lmayr . ) Vorbereitung der Faser. Geht man von naturlicher Faser

aus, so empfiehlt sich vorher cine grundlichc Reinigung. Wir bleichen die Faser mit Chlordioxyd-Natriumsulfit, bis kein Reagtns mehr verbraucht wird, behandeln dann unter Aus- schluI3 von Luft mit 2-proc. Natronlauge auf dem siedenden Wasserbad und wiederholen die Operationen so lange, bis die fiir Rohbaumwolle typischen Quellungserscheinungen in Kupferamminlosung vollstandig verschwunden sind.

Zur Ausfiihrung dieaer Quellungsprobe wird die Fmer 2-43 SMn. in eine Liisung eingelegt, die in 100 ccm 15-18 mg-Mol CuSO,.tSq,

92 Hess , Troyus und Priest?,

1000 mg-Mol NH, und 80 mg-Mol NaOH enthitlt. Die Fwer wird darauf leicht abgepreDt und auf dem Objekttrlger mit Wasaer bedeckt; manch- ma1 ist auch Ammoniak wechselnder Konzentration geeignet; in kurzer Zeit tritt die perlschnurformige Aufquellung ein, wenn die Fwer noch nicht rein ist, andernfalls beobachtet man nur daa Hervortreten der Spirabtruktur.

Vmbereitung der Methylierungsprodukt. Nachdem die Methylierung rnit den gereinigten Pasern in der friiherl) an- gegebenen Weise durchgefiihrt worden ist - auch bei Baum- wolle haben wir die Reaktionstemperatur nicht mehr iiber 55' gesteigert -, empfiehlt es sich, bei natiirlichen Fasern das Reaktionsprodukt nach dem Auswaschen rnit heil3em Wasser und vorsichtigem Trocknen an der Luft zunachst mit Chloro- form anzuquellen, dann auf Zusatz von Alkohol (1: I) unter Umstanden durch Schutteln bei Gegenwart von Glasperlen zu losen, von ungelosten Anteilen durch Zentrifugieren zu trennen und den Riickstand so lange in der gleichen Weise zu behandeln, als noch Anteile in Losung gehen, was schliel3lich zur vollstandigen Losung des Reaktionsproduktes f m t . Nach dem Piltrieren der Losung durch rnit Asbest belegte mehrere Lagen geharteten Filtrierpapieres unter Druck. wird die Me thylcellulose durch reichlichen Zusatz von Ather- Petrolather bei geniigend Iangem Stehen vollstbdig gefallt, mit Ather gewaschen und schliel3lich vorsichtig an der Luft getrocknet. Nach dieser Behandlung erfolgt die Aufnahme durch Wasser ohne Schwierigkeit. Sie wird wie friiher an- gegeben ausgefiihrt, wobei sich gegebenenfalls Ihgeres Schiit- teln mit Wasser bei Gegenwart von zerstol3enem Eis emp- fiehlt. Geht man von ungefallter Cellulose aus, z. B. von Kupferseide, Viscoseseide oder Cellulose A, so ist die Be- handlung vor der Aufnahme in Wasser nicht erforderlich.

Vor der Krystallisation der Prgparate wird eine weitere Umfallung aus Benzol mit Petrolather wie frhher angegeben durchgefiihrt, der man, falls die Krystallisation nicht in der angegebenen Weise verlauft, noch eine Umfallung aus 5-proc. Eisessiglosungen mit Ather - Petrolather zur mog- lichst weitgehenden Auflockerung des Materials folgen I&&.

I ) A. 442, 54 (1925); 450, 36 (1926).

Uber Itimethylcellulose. 93

Hierbei ist darauf zu achten, daS vor dem Trocknen dieser Praparate der Eisessig vollstandig mit Ather herausgewaschen wird.

Krys~stall~ution. Wir erganzen unsere friiheren Angaben durch die Beschreibung eincs Krystallisationsversuches, bei dem durch wiederholtes Umkrystallisieren die Einheitlichkeit der Substanz noch einmal besonders durch den Drehwert in Benzol gcpriift wurde. FIir die Krystallisation von Trimethyl- cellulose in grofleren Mengen empfiehlt sich folgende Arbeits- weise : 2-5-proc. Losungen der durch Umfallung vorberei- teten Trimethylcellulose in Benzol -Alkohol (1 : 1) werden langsam bei 30° konzcntriert. Das gcschicht zweckmaflig mit Hilfe der Anordnung in Pig. 6, wobei das Losungsmitteldurch Heberwirkung und Nachsaugen trockner Luft zur Verdampfung komInt. Tritt dic Kry- stallisation bei eincr gewissen Kon- sistenz der Losung ein, so wcrden die Ansatze in einem abgcschlossenen Ge- fal3 bei Itaumtemperatur sich selbst iibcrlassen. Fur Fraktionierungsver- suche haben wir die Krystallisation nur cineri gewissen Umfnng crrciclicn

F-

Fig. 6.

lassen , den Krystallbrei dann rnit wcnig Bcnzol -Alkohol versctzt, wobei das ~lischungsverh8ltnis beider Komponenten des Losungsmittcls so gewahlt wurde, daB dieses auf die Mutter- huge nicht fallend wirkte, sondcrn eher Neigung zeigte, die abgeschiedcne Krystallmasse zu liisen. Das war bei dem Verhaltnis 4,5 Tle. Benzol : 1 TI. Alkohol der Pall. Nach dem Durchreiben mit diesem Gemisch wurde schnell ab- zentrifugiert. Der Krystallisationsvorgang wurde mit der Krystallmasse wiederholt durchgefiihrt, wobei jedesmal eine rpichliche Materialmenge in der Mutterlauge blieb. Der Dreh- wert in Benzol eines so dreimal umkrystallisierten Praparates ist vergleichend mi t denen der vorangehcnden Raktionen, der hZutterlaugenriickstande und des Ausgangsmaterials nach- folgend zusammengestellt. Ek wurden zwei Versuche mit verschiedcnen Praparaten durchgeftihrt :

94 Hess und Huller ,

Priiparat I

Vor der Fraktio-

Nach 1 maliger

Mutterlaugen-

Nach 2maliger

Mutterlaugen-

Nach 3 maliger

Mutterlaugen-

nierung . . . . Umkrystallis. . . ruckstand . . . Umkrystallis.. . riickstand . . . Umkrystallis. . . ruckstand . . .

[alp (Benzol)

-18,52

-18,29

-17,80

- 18,36

-

-18,37

-

Priiparat I1

Vor der Fraktio- nierung. . . .

Nach 1 maliger Umkrystallis. .

Mutterlaugen- ruckstand. . .

Nach 2maliger Umkrystallis. .

Mutterlaugen- ruckstand. . .

Nach 3 maliger Umkrystallis. .

Mutterlaugen- ruckstand. . .

_- ra1g

(Benzol)

- 18,33

-18,46

-18,25

- 18,31

-

-18,16

-

Aus diesen Feststellungen diirfte wohl zur Genuge her- vorgehen, dal3 die krystallisierende Trjmethylcellulose tat- sachlich ein chemisch einheitlicher Korper ist.

Die mit den Freudenbergschen methylierten Fasern angestellten Losungsversuche sind bereits oben genugend ausfiihrlich mitgeteilt.

Ober krystallisierte Triiithylcellulose. 11; von Kurt Hess und Alexander Miiller.

(XXXV. Mitteilungl) ube r Cellulose.) (Mit 2 Figuren a d Tafel VI.)

In der I. Mitteilungz) uber diesen Gegenstand haben wir festgestellt, dal3 sich Cellulose analog der Methylierung mit Athylsulfat-Alkali zu Triathylcellulose alkylieren 1aDt. Als Ausgangsmaterial dienten Cellulose A, Kupferseide und Viscoseseide. Die aus diesen Praparaten gewonnenen Tri- Bthylather mrden durch ihre Drehwerte in verschiedenen

1) XXXIV. Mittlg. vorangehend. %) A. 465, 205 (1927).