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Umwelttracer in Atmosphäre und terrestrischen Systemen

–13. 14C-Datierung (in aquatischen Systemen)

Werner Aeschbach-HertigInstitut für UmweltphysikUniversität Heidelberg

Institut für Umweltphysik Universität HeidelbergUmwelttracer in Atmosphäre & terr. Systemen – 13. 14C-Datierung

Inhalt• Allgemeine Prinzipien der 14C-Datierung

– Konventionelles 14C Alter, Kalibration der 14C-Altersskala • Reservoir-Effekte in aquatischen Systemen• Anwendungsbeispiele aus dem Ozean• Komplikationen der 14C-Datierung von Grundwasser

– Die Chemie und Isotopie von Kohlenstoff im Wasser• Modelle für das initiale 14C im Grundwasser• Anwendungsbeispiele aus dem Grundwasser

• Literatur: – Mook: Vol. 1, ch. 8 – 9; Vol. 2, ch. 6; Vol. 4, ch. 5– Clark & Fritz, 1997: ch. 5; ch. 8– Kinzelbach et al., 2002. UNEP Report RS 02-2, ch. 7.

Eigenschaften von 14C

• Bildung: - Kosmogen in Atmosphäre durch 14N(n,p)14C- Anthropogen durch Bombentests in Atmosphäre

• Zerfall: - β- zu 14N, Halbwertszeit 5730 Jahre, λ = 3.83·10-12 s-1

• Isotopenkonzentration (modern): - 14C/12C = 1.2·10-12

• Aktivitätskonzentration (modern): - 14A = 0.23 Bq/gC

• Messmethoden: - Low-level Counting- Accelerator Mass Spectrometry (AMS)

Ursprung und Verteilung von 14C in der Umwelt

from Mook, 2001

Grundprinzip der Datierungsmethoden

conc

entr

atio

n

time

3H, 14C

39Ar, 81Kr

radioactive decay

Cinitial ?

( ) t0A t A e−λ= ⋅

A0 muss bekannt sein: Bei 14C problematisch!

Verhältnismessung genügt A → R = 14C/12C

Angabe von 14C-Konzentrationen• Doppelt relative Einheiten:

- Nicht Aktivitätskonzentrationen in Bq/L usw.- Nicht Verhältnisse 14R = 14C/12C zum stabilen Kohlenstoff,

bzw. relative Aktivitätskonzentrationen 14A in Bq/gC- Relative Aktivitätskonz. relativ zu Standardaktivität!

• Standard:- Aktivität = natürliche "moderne" (1950) 14C-Aktivität- Definition: 14ASt = 0.95·14AOx1 (1950) = 0.7459·14AOx2 (1950)

(= 13.56 dpm/gC = 0.226 Bq/gC; Ox1, Ox2: Oxalic Acid Standards)

• Notation:- Als Verhältnis in pmc (% modern carbon):

- Als Abweichung in ‰:

1414 Pr obe

14St

AaA

=

14 1414 14Pr obe St

14St

A AC a 1A−

∆ = = −

Konventionelles 14C-Alter

Annahmen, Konventionen:1. Initiale Aktivität A0 = Standardaktivität im Jahre 19502. 14C-Aktivität normiert auf "Biomassen" δ13C = -25‰

(Korrektur für Isotopenfraktionierung)3. Original (Libby) Halbwertszeit von 5568 yr wird verwendet

1 2 14Pr oble

St 1950

T Aln Alter in C-Jahren vor heute (BP)ln2 A

⎛ ⎞τ = =⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠(before present = 1950)

Fehler durch Punkt 1 und 3 werden nachträglich korrigiert: ⇒ Kalibriertes 14C-Alter in Kalenderjahren

Atmosphärisches 14C: Anthropogene Effekte

Suess Effekt(fossile Brennstoffe)

Bomben 14Caus Mook, 2001

Atmosphärisches 14C: Natürliche Variation

aus Clark & Fritz, 1997

Natürliche Variation von 14C über letzte 50 ka

Tree ringsCoralsCariaco Sediments

aus Hughen et al., 2004, Science 303: 202-207

Kalibration des 14C-Alters

Tree ringsCoralsCariaco sedimentsLake Suigetsu varvesBahamas speleothemsN-Atlantic sediments

aus Hughen et al., 2004, Science 303: 202-207

Nicht-Eindeutigkeit des kalibrierten 14C-Alters

aus Mook, 2001

Reservoir-KorrekturenKonventionelles 14C-Alter setzt voraus, dass C aus Atmosphäre stammtAndere geochemische Reservoire (Wasser!) sind nicht im GleichgewichtKorrektur für abweichende initiale Aktivität des Reservoirs notwendig

Marine Reservoirkorrektur:– Marine Organismen verwenden im Ozean gelöstes C um Biomasse

(z.B. CaCO3-Schalen, Korallen, Knochen, …) zu bilden– Kohlenstoff ist in verschiedenen Formen vorhanden (TDIC = Total

Dissolved Inorganic Carbon):TDIC = CO2(aq) + H2CO3 + HCO3

- + CO32-

– TDIC ist nicht in umittelbarem Gleichgewicht mit Atmosphäre– Großes TDIC-Reservoir, langsamer Austausch, und "upwelling" von

älterem C führen zu reduzierter Aktivität: Asurf < 100 pmC– Typisch (aber variabel!): Asurf ~ 95 pmC ↔ τsurf ~ 400 yr

Mariner Reservoir Effekt

http://radiocarbon.pa.qub.ac.uk/marine/

Süsswasser Reservoir, "Hartwasser" Effekt

Wasser kann alte Karbonate (Ca12CO3) auflösenHartes Wasser (viel CaCO3) kann ATDIC << 100 pmC habenEffekt hängt von Geologie ab (Vorkommen von Karbonat)Korrektur kann viele ka betragen für "Hartwasser"-SeenTricks zur 14C-Datierung von Seesedimenten in Karbonat-reichen Gebieten:

– Makrofossilien (Holz, Blätter, …) terrestrischer Pflanzen oder terrestrische Mikrofossilien (Pollen) verwenden

– Aquatische Organismen vermeiden (zu alt)– Gelösten organischen Kohlenstoff (DOC = Dissolved

Organic Carbon) verwenden statt inorganischem DIC

14C im OzeanGEOSECS (70er): Erstes großes Tracerprogramm

Messung mit LLC: ~250 L Wasser, 2 Tage gezähltGenauigkeit ± 0.3 %

0

Bomben-14C

-100

NADW

-140AABW

Östlund, 1987. Nuc. Instr. Meth. Phys. Res. B29: 286-290

14C im PolarmeerErste Anwendung von AMS im Ozean

Genauigkeit anfangs schlechter als LLC

Östlund, 1987. Nuc. Instr. Meth. Phys. Res. B29: 286-290

14C-Alter des tiefen Ozeans

Broecker, 1995, The Glacial World according to Wally

14C im Pazifik

Southern Ocean

North Basin

South BasinRepräsentative ProfileSOSBNB

WOCE (90er): Zweites großes Tracerprogramm

Messung mit LLC und AMS: 10'000 Proben allein aus Pazifik

Key et al., 2002. Radiocarbon 44: 239-392

14C im Pazifik: N-S Schnitte< 1500 m

> 1500 m

Minimum-Zone: ~ 2400 m

Boden-Zone: > 4500 m

Key et al., 2002. Radiocarbon 44: 239-392

14C und Sauerstoff im PazifikAOU (Apparent Oxygen Utilization): SauerstoffdefizitAus Korrelation mit Alter folgt Zehrungsrate

Key et al., 2002. Radiocarbon 44: 239-392

Grundwasser 14C-AlterWie kann Grundwasser mit 14C datiert werden?

– Keine Mikro- oder Makrofossilien vorhanden– Nur gelöster Kohlenstoff (DIC oder DOC) verfügbar!– Meist wird totaler inorganischer C (TDIC) verwendet

14C-Alter von Grundwasser sind nicht konventionelle Alter:– 14C-Aktivität des TDIC wird nicht normiert (Fraktionierung)– Präzisere Halbwertszeit von 5730 a wird verwendet

Warum ist Grundwasser 14C-Datierung speziell?– Hauptproblem: Herkunft des TDIC (Bestimmung von A0)– δ13C wird gebraucht um A0 abzuschätzen– Hochpräzise Alter sind zwecklos wegen Mischung

Karbonat-Geochemie

( )2CO g

-3HCO

2 3H CO

( )2CO aq

2-3CO

Soil CO2

Dissolved CO2

Carbonic acid

Bicarbonate

Carbonate

soil

air

grou

ndw

ater

( ) ( )2 2CO g CO aq↔

( )2 2 2 3CO aq H O H CO+ ↔

+ -2 3 3H CO H + HCO↔

- + 2-3 3HCO H + CO↔

2+ 2-3 3CaCO Ca + CO↔

3CaCO Calcite

rock

Verteilung von Karbonatspezies in WasserKarbonat-Speziierung hängt ab vom pH = -log[H+]

aus Clark & Fritz, 1997

Beschreibung des Karbonatsystems

Karbonatsystem ist definiert durch pH + Konz. einer Spezies

In der Praxis werden oft Summenparameter verwendet:– TDIC = ΣCO2 = mCO2 + mHCO3

- + mCO32-

– Alk = mHCO3- + 2mCO3

2- (Karbonat-Alkalinität)

mit: mX = molale Konzentration (mol/kg) von X

Alkalinität ist ein Maß der Pufferkapazität des Wassers (äquivalente Summe der mit starker Säure titrierbaren Basen):

– Tot Alk = mHCO3- + 2mCO3

2- + mB(OH)4- + mH3SiO4

- +…– Meist: Tot Alk ≈ mHCO3

- + 2mCO32- = Karbonat-Alk

Auflösung von Kalzit

• Kalzit-Auflösung wird induziert durch CO2 (H2CO3):

( ) 2+ -2 2 3 3CO g + H O + CaCO Ca + 2HCO→

ABodenluft = 100 pmC AKalzit = 0 pmC

Kalzit-Auflösung ergibt 50:50 Mischung von jungem & altem C!

• Offenes System: Konstanter Nachschub von Bodenluft-CO2(ungesättigte Zone)– Starke Auflösung, hoher TDIC, tiefes A0 (>= 50 pmC)

• Geschlossenes System: Abgeschlossen von Bodenluft-CO2(gesättigte Zone)– Begrenzte Auflösung, tiefer TDIC, 100 > A0 > 50

Modelle für A0 in Grundwasser

1) Vogel Modell: Empirischer Wert– Konstantes A0 von 85 ± 5 pmC– Basiert auf jungen Grundwässern aus NW Europa– keine physikalische Grundlage, nicht allgemein gültig– Verbesserung: A0 je nach Lithologie abschätzen

• 65 – 75 pmC für Karst• 75 – 90 pmC für Sedimente mit feinkörnigem Karbonat• 90 – 100 pmC für kristallines Gestein

Modelle für A0 in Grundwasser

2) Tamers Modell: Chemische Bilanz (Verdünnung)– Idee: TDIC = CO2 + HCO3

-, Hälfte des HCO3- von "totem"

Kalzit

mit: mX = molale Konzentration (mol/kg) von XAg = Aktivität des Boden-CO2, meist 100 pmC

– Nur stöchiometrische Auflösung, keine andere Reaktionen– Ergibt A0 ≈ 50 pmC für die meisten Grundwässer– Zu stark vereinfacht

( )( )

. -2 3

0 g-2 3

CO aq + 0 5 HCOA = A

CO aq HCO⋅

+m m

m m

δ13C von natürlichen C-Verbindungen/ReservoirsIdee: δ13C um Beiträge von Bodengas und Kalzit zu trennen

aus Clark & Fritz, 1997

Modelle für A0 in Grundwasser

3) Pearson Modell: Isotopische Mischungs-Bilanz– Idee: 14A0 und δ13C aus Mischung von CO2 und Kalzit

mit: As = Aktivität des Kalzits, meist 0 pmCδt = gemessenes δ13C des TDICδg = δ13C des Bodengas-CO2, meist -25 ‰δs = δ13C des Kalzits (solid), meist 0 ‰

– reine Isotopenmischung, kein Bezug zur Chemie– ohne Isotopenaustausch und -fraktionierung

( )--

t s0 g s s

g s

A A - A + A

= ⋅δ δδ δ

Isotopie der Kohlenstoff-Komponenten

--0 g A A

= ⋅δ δδ δ

t s

g s

aus Mook, 2001

Isotopenfraktionierung im Karbonatsystem

aus Clark & Fritz, 1997

Modelle für A0 in Grundwasser

4) Fontes & Garnier Modell: Chem. & isotopische Bilanz– Idee: Partieller Isotopenaustausch zwischen Boden-CO2 und Karbonat

( ) ( ) ( )- - - t t s s t s g gC C q C C qδ δ δ δ ε= + +

Ct - Cs

δg

Cs - qq

δsδg - ε

soil gas CO2 solid carbonateOffenes System:

mit: Ct , Cs = molale Konzentrationen des totalen und Karbonat Cq = Anteil des Karbonat C im Gleichgewicht mit Bodengas-CO2ε = δ13C Fraktionierung zwischen CO2 gas und Karbonat

Geschlossenes System: identische Gleichung mit q < 0

Modelle für A0 in Grundwasser

Fontes & Garnier Modell:Isotopen-Bilanzgleichungen für 13C und 14C:

( ) ( ) = + − + − −t t s s t s g g sC C C C qδ δ δ δ ε δ

( ) ( )0 0.2= + − + − −t s s t s g g sC A C A C C A q A Aε

mit der Annahme: ε14C(%) = 0.2ε13C(‰)

Eliminierung von q aus obigen Gleichungen ergibt die Modellgleichung:

( ) ( ) ( )

0 1

1 0.2

⎛ ⎞= − + +⎜ ⎟⎝ ⎠

− + −+ − − ⋅

− −

s sg s

t t

t s t s s t gg s

g s

C CA A AC C

C C C CA A

δ δ δε

δ ε δ

Modelle für A0 in Grundwasser

Fontes & Garnier Modell:– Schliesst chemische und isotopische Bilanz ein– Berücksichtigt Isotopenaustausch und -fraktionierung– Für offene und geschlossene Bedingungen anwendbar:

• Kalzit-Auflösung in ungesättigter oder gesättigter Zone, oder Kombination der beiden Prozesse

– Weit verbreitet– Wahrscheinlich das beste der "einfachen" Modelle– Enthält keine komplexeren chemischen Reaktionen:

• Inkongruente Auflösung (Auflösung + Ausfällung)• Zufuhr von C aus anderen Quellen (z.B. Oxidation

von organischem C, geogenes CO2)

Modelle für A0 in Grundwasser

5) NETPATH: Chemische und isotopische Modellierung– USGS-Software zur Modellierung der geochemischen und

isotopischen Evolution entlang eines Fliesspfades– Plummer, L. N. et al. 1994. An interactive code (netpath) for

modeling net geochemical reactions along a flow path, Version 2.0. Water-Resources Investigations Report 94-4169, U.S. Geological Survey, Reston, Virginia.

– erhältlich unter: http://water.usgs.gov/software/netpath.html

– Modellierung geochemisch komplexer Systeme– Jede mögliche Reaktion kann mit einbezogen werden– Benötigt Kenntnisse der aquatischen Geochemie und

Erfahrung mit der Software– Ergibt nicht immer eindeutige Resultate

Stute et al., 1992. Science 256:1000-1003.

14C im GrundwasserCarrizo Aquifer, Texas, USASandstein

v ~ 2 m/a

14C im GrundwasserAquia Aquifer, Maryland, USA

Allgemeiner Trend ok (ähnlich wie Carrizo)Aber: Region mit sehr tiefen 14C Aktivitäten

- vermutlich inkongruente Auflösung- nicht korrigierbar

Aeschbach-Hertig et al., 2002. Geochim. Cosmochim. Acta 66:797-817.

14C im Grundwasser: DOC und DIC

DOCDIC

Drimmie et al., 1991. Appl. Geochem. 6: 381-392

14C im Grundwasser: NETPATH Modellierung

McMahon et al., 2004. Appl. Geochim. 19:1655-1686.

High Plains Aquifer, USA

14C im Grundwasser: NETPATH Modellierung

McMahon et al., 2004. Appl. Geochim. 19:1655-1686.

no decayA0 = 100 init. well

14C im Grundwasser: Klimatische BedingungenLedo-Paniselian Aquifer, Belgien: Sandaquifer an Nordsee-Küste

14C im Grundwasser: Klimatische BedingungenGrundidee: In der Eiszeit weniger biologische Aktivität ⇒ tieferer pCO2im Boden ⇒ höheres δ13C ⇒ andere Korrektur für A0

Van der Kemp et al., 2000. Water Resour. Res. 36:1277-1287.

14C im Grundwasser: Klimatische Bedingungen

Kalzit-Auflösung

Boden-CO2 + Kalzit-Auflösungbei Infiltration Klima-Effekt

Van der Kemp et al., 2000. Water Resour. Res. 36:1277-1287.

14C im Grundwasser: Klimatische Bedingungen

Van der Kemp et al., 2000. Water Resour. Res. 36:1277-1287.

Inverse Modellierung mit komplexer Chemie

Zusammenfassung

• 14C-Datierung benötigt initiale Aktivität A0

– Rekonstruktion des atmosphärischen A0

• Reservoir-Effekte in aquatischen Systemen: A0 < Aatm

• Ozean:– 14C zeigt Zeitskalen der globalen Zirkulation

• Grundwasser 14C-Datierung: Kalzit-Auflösung, Mischung• 14C-Korrekur Modelle (Abschätzung von A0):

– Fontes & Garnier (1979) Modell: chem. + isotop. Bilanz– Inverse geochemische Modellierung: NETPATH

• Grundwasser: – 14C ist einzige Methode für 1 - 40 ka, – meist komplex, in manchen Fällen unmöglich