Untersuchungen am System Fe2O3FeCl3H2OHCl. VI. Das System Fe2O3FeOClFeCl3H2OHCl zwischen etwa 100...

U ntersuch u ngen arn S Ustern Fe,Oa-FeCIa-H,O-H CI. VI l) Das System F~~OS-F~OCI-F~CI~-H~O-HCI

zwlschen etwa 100 und 1000° C

Von HARALD SCEXFER

(Mit 6 Abbildungen)

Inhaltsiibersicht Die Ergebnisse der in den Mitteilungen I bis Vl) geachilderten Untersuchungen werden

jetzt - unter Beriicksichtigung der einschliigigen Literatur - zu einer zusammenfctssenden Behandlung des gesamten Systems verwendet. Dabei werden zunhhat Dampfdruck amd Dissoziation des Eisen(II1)-chlorids besprochen. Anschliebnd folgt eine nihere Diskussion des HCl- und qO-freien Systems Fe,OB-FeOCI-FeCI,. Die Chlorienmgs- gleichgewichte, die sich einstellen, wenn HCl zwischen 300 und 1OOO" C auf a-Fe,O, e b - wirkt, werden behttndelt. Danach wid dann das Gesamtsystem besprochen und an- .schaulich dargestellt.

I m Zusammenhang mit einer eingehgnderen Behandlung des was8er - freien Systems Fe2O3-Fe0C1-FeC1, haben sich E. STIRNEMANN,) und E. BAUE~) auch kurz mit der Rage befaBt, was geschieht, wenn zu ihren Komponenten noch die Bestandteile H,O und HCl hinzutreten. Zu einer naheren Behandlung dieses Gesamtsystems waren jedoch die damah zur Verfugung stehenden Unterlagen nicht ausreichend (vgl. hierzu die Mitteilungen I1 und In). Mit Hilfe der in den Mitteilungen I bis V dieser Reihe gewonnenen Ergebnisse ist eine solche eingehendere Dar- stellung des Gesamtsystems jetzt moglich geworden.

1. Dampfdruck und Djssoziation des Eisen(1II) -ehlorids E. S T ~ ~ N E M A W N ~ ) hat die Fe,CI,-Drucke uber festem und fliissigem

Eisen(II1)-chlorid gemessen. Nach ihm gelten die Beziehungen.

log PFe,a, = 15,323 - 7250/T (mm, Uber FeelSIest)

1) Mitteilung I, vgl. Z. anorg. Chem. 269, 63 (1949); Mitteilung II, vgl. 2. t ~ o r g . Chem. 969, 75 (1949); Mitteilung 111, vgl. 2. anorg. Chem. 369, 265 (1949); Mitteilung IV, wgl. Z. anorg. Chem. 260,127 (1949); Mitteilung V, vgl. 2. anorg. Chem. %30, 279 (1949).

2) E. STIRNEMANN, Neues Jb . Mineral., Geol., Pdbn t . , Beilagebd. 63 A, 334 (1926). 8 ) E. S T ~ $ M A N X , News sb. Mineral., Geol., Pdbn t . , Beilagebd. 68A, 59 (1926). *) E. BAUR, 2. Elektrochem. 82, 428 (1926).

H. w, System Fe,O8-FeOCI-FeC1,-€&O-HCIzwi8chen etwa 100 und 1OOO" c 143

und log PFe,cI.') = 7,019 - 2444/T. (mm, t i b e r F e C l a ~ l ~ . )

Fiir die Dissoziation des gasformigen Eisen(II1)-chlorids

gilt (Mitteilung I)

Die Abb. 1 bringt die FeC1,- und Fe,CI,-Teildrucke zwischen 400 und 800" C bei einem Gesamtdruck von 100 mm Hg. Man erkennt aus d& Abbildung, daB bei 606°C PFeCII = PFeaCI, = 50 mm betriigt.

Gibt man ges taffelte Gesamt - Eisen (111) - chlorid - Drucke +or und berechnet die zugehorige Temperatur,

Abb. 1. D a s G l e i c h g e w i c h t Fe,CI,,,= 2FeC1,- b e i Z P = 100mmHg

bei der-die Teildrucke PFeCI. und PBeaCI, einander gleich sind, so g e ~ n n t man einen guten Eindruck von der Abhiingigkeit der Dissoziationsbm- peratur vom Gesamtdruck (vgl. die 'folgende Tabelle)'.

Tabelle 1

2. Das System Fe,O,-FeOCI-FeCI,,,,,, nlirs., garr

Der thermische Zerfall des Eisenoxychlorids 6 FeOCl F 2 Fe20, + FesCI,,,

8 ) Hier mu8 auf einen Druckfehler hingewiesan werden, der auch in die Handbiicher von GMXLIX (Fe (B) 232) und ABEGQ (IV, 3, 2. Teil B 166) Eingang gefunden hat. STIB-

gibt fiir die Siebkurve des Eisen(III).chlorids in seiner ersten Abhandlung (Anmerk. 2) (6.353) an: log PpeIal, = 4,138 - 2544/T, wirhrend die Beziehung log P F ~ , ~ , ~ =

4,138-2444/T im Einklang mit STIBNEMANNS Beobachtungan steht. Diese letztere Formel achreibt STYENEMA" auch in seiner spitteren Arbeit (Neues Jb. Mineral., Geol., Paliront., Beilagebd. 68 A 69, 61 (1925), ohne allerdings auf den Druckfehler in seiner ersten Ver- 6ffentliOhnng hinzuweisen.

(At) (At)

144 Zei tdr i f t Mr a n o q p h h e chemie. Band 261. 1950

Umwandlungstemperatur mit Hilfe der oben angegebenen Gleichungen fur PFe,c4 uber FeCI,,,,,. einerseits und uber F e w 1 + Fe,O, andererseits, so findet man sie zu 528"C, in pra ktisch volliger Vbereinstim- mung qit dem experimentellen Befund. Da bei der Berechnung

t T- die Dampfdruckkurve des reinen,

ist von STIRNICMANN~) untersucht worden. Aus seinen Angaben wurde a bgelei t e t (Mitt eilung 111) :

26 000 4,67 T ' log Ppe,CI, = 11,07--

(mm, Uber FeOCltFe.0,)

*) E. STIRNEMA", Neues sb. Mineral., Geol., Pa lbnt . Beilagebd. 62 A 334, 361 bis: 366 (1926).

') Eine tihnliche Abbildung findet man schan bei STIRNEMANN (vgl. Anmerk. 6) S. 366. Sie wird hier der Vollstllndigkeit halber mit gebracht.

Eingehendere uberlegungen iiber das Verhalten des wasserfreien Systems Fe20s- FeCl, bis zu hohen Temperaturen und Drucken bringt STIRNEMANN (Neues Jb. Mineral.,. Geol., Palbnt . , Beilagebd. 68-4 69, 61ff. (1925). Vgl. auch beiE. BAUR, Z.Elektrochem, 32, 428 (1926).

@) STIRNEXA.", News J'b. Mineral., Geol., Paliiont.Beilagebd. 62 A 334, 367 (1926) hat - anscheinend durch graphiache Extrapolation der Dampfdruckkurven - T, zu 630°C erhalten und fiihrt die hiervQn abweichende experimentell gefundene Urnwandlunge- temperatur (625 & 3" c ) auf eine gewisse Lijslichkeit des FeOCl im fliissigen FeCI,

H. -, System Fe,Os-FeOC1-FeCl,-€&O-HCl zwischen etwa 100 und 1OOO" C 145

In Wreinstimmung hiermit wurde friiher (Mitteilung Iv) fest- gestellt, dal3 sich das Eisenoxychlorid auch in milj Eisen(1II)-chlorid ge- sattigten (FeCl, e n H,O)-Schmelzen nur sehr wenig lost.

Die untere' Grenz tempsra tu r TI wurde von STIRNENA" und BAWR durch graphische Extrapolation zu etwa 110" C geschiitzt. Rech- nerisch ergibt sich diese Umwandlungstemperatur aus den vorgenannten Gleichungen fur die Fe@,-Drucke uber FeCl,,,, sowie uber Fe,O, + FeOCI zu 94" C. Hierbei wurde angenommen, daB daa System Fez03- FeOCI-FeCl,,, wirklich einem stabilen Zustand entspricht, insbeson- dere, daB FeOCl nicht vorher (bei hoherer Temperatur) eine ander- weitige Umwandlung - etwa in Fe,O,Cl - erfiihrt. Alle bisher vor- liegenden Beobachtungen sprechen fur die Richtigkeit dieser Annahme. Eine Bestatigung durch entsprechende Versuche ist aber auf jeden Fall erforderlich. Die experimentelle 'herfuhrung von Fe,O, in FeOCl durch FeCI, diirfte bei Temperaturen urn 100°C wegen des sehr geringen Dampfdrucks uber FeCl,,,,, kaum mit realisierbarer Versuchsdauer gelingen. Voraussichtlich wird jedoch bei Zugabe einer mit FeC1,-ge- .siittigten Hydratschmelze (FeCl, * n HaO)flu,,,. als Reaktionsvermittler die untere Existenztemperatur des FeOCl experimentell erfal3bar sein. Hieriiber sind Versuche im Gange.

3. Die Umsetzung yon a-Eisenoxyd mit Chlorwasserstoff bei Temperatwon zwischan 300 nnd lO0O"C

A d Grund der in der I. Mitteilung behandelten Unter- auchungen kennen wir die Gleichgewichte

und

Fe,O, + 6 HCI = 2 FeCl,,, + 3 H,O;

Fe,Os + 6 HCl = FeoCI, + 3 H,O

Den obengenannten Beziehungen liegen Messungen in verschiedenen Temperaturgebieten zugrunde : log KFeClI m d e bei 800--1000°C

zuriick. Ohne Zweifel lie@ aber der Effekt inuerhdb der experimentellen Fehlergrenze wie sich schon daraua ergibt, daB oben TI a 628" C berechnet wurde. Die dabei ver-

wendete Gleichung fur den FeOC1-Zerfall log PEe,c4 = 11,07 - __ 26000 befindet sich in

eehr p t e r tfbereinstimmung mit den von STIBNEMA" gemessenen Drucken.

die Wlichkeit von FeOCl in der FeCls-Schmelze f t i r sehr gering an.

4,67 T (mml

In der Nshe des FeC&-SChlzpdtes sieht fibrigens auch STIBNEMAXN (S. 367)

146 Zeitachrift ftir asorganische Chemie. Band 261. 1950

60

5D

'k pnz

co

PF**ff,

gemessen, log Ka,, bei 500-700" (mit Verwendung von log KFeC1,) und log KEePI, bei 300-400" C. Addiert man die fiiz: log KFecI. und log K,,, gewonnenen 'Beziehungen, so erhiilt man die Gleichung f i i r log KFe,C1,, giiltig fur Temperaturen um etwa 800" C. Beim Vergleich von log KFe,CI,, N8000 mit log KFe,C,,, 3500 ergibt sich folgendes :

Aus der Differenz der Reaktionswarmen Wp-Booo und WpNSllOO

kann man einen mittleren Wert fur dCp = CPFelC1,, ga8 + 3 CpH,o - Cme.0, -6Cp,,, und damit fur CpBe,C1,, ga8 fiir dieses Tempe-

700 raturgebiet ableiten. Rech- %[, net man hierbei mit den fur

575" C geltenden Molwtirmen der iibrigen Reaktionsteil- nehmerlO), so erhalt man ACp = - 6,5 cal und Cpw,al,, gLe

= 47cal. Fiir Raumtempe- ratur wurde friiher (Mittei- lung 11) fur Cpge,C1,,gas ein w e d von 22 Cal gescbiitzt ll).

600

Durch Einfiihrung von ACp = -6,5 cal gewinnt men die im groDe-- ren Temperaturbereich mit guter Niiherung gultige Beziehungl3) :

lo) Interpolierte Werte aus ULICH, Kurzes Lehrbuch der physikalischen Chemie 1942, Anhang.

11) Bei der fruher (Mitteilung II) durchgefiihrten Berechnung von log Kpe,cL fiir 350' C mit Hilfe der zweiten ULIcraechen Nitherungsgleichung w~rden die ftir Fbm- temperatur gidtigen Molwiirmen benutzt. HStte man dort die fur 360" G gultigen cp- We* verwendet, so hiitte dae das Ergebnis nicht weaentlich geindert.

la) Vgl. bei W. FISCEER u. 0. RAHLFS. Z. anorg. allg. Chem. 206,1, 34 (1932). '8) In iihnlicher Weise h n n naturlich AC, auch in die Gleichung fiir log Kpea,

eingeftihrt werden.

H. &H&EB, System FeaO,-FeOC1-FeC1,-H,O-HCl zwischen etwa 100 und 1OOO" C 147

Mit den obenstehenden Beziehungen fiir log KFea,, log K,,, und log KFe,", ist das Reaktionsgeschehen f i i r alle in Prage kommenden Verhaltnisse berechenbar (vgl. hierzu Mitteilung I, Abschnitt B 4). Die Abb. 3 bringt als Beispiel die Gleichgewichtsdrucke fiir den Fall, da13 u-Eisenoxyd bei Temperaturen zwischen 300 und 1000" C mit trockenem Chlorwasserstoff behandelt wurde und daB der GesamMruck (Baro- meterstand) dabei 750 mm Hg betrug. Man erkennt auf dieser Abbildung unter anderem die mit steigender Temperatur fortschreitende Dissoziation der Fe2C1,-Molekule.

I

-4. Dm gesamte System Fe,O,-FeOCl-FeC1,-H,O-HCl zwischen etws 100 und 600°C

I m vorliegenden System treten mehrere Bodenkorperumwandlungen a d (vgl. die Mitteilungen I11 und IV), wie

Fe,O, 2 FeOCl

FeOCl 3 FeCI,ze,t

FeC&m,& (FeC& H@)zluss.

FeOCl 2 FeCl,f,,t + (FeCI, - n HzO)nfim-

FeOCI 2 (FeCI, * n H,O)zlfiU. . Die Abb. 4 bringt einen Ausschnitt aus dem Gesamtsystem mit den

gexannten Urnwandlungen in riiurnliclp- Darstellung. Dabei m d e zur- Vereinfachung der Verhaltnisse der Chlorwasserstoff -Gleichgemchts- druck PHcl konstant =-'700 mm gesetzt.

Zur weiteren Veranschaulichung br ine die Abb. 5 die Photographie ekes der Abb. 4 entsprechenden Gipsmodells.

Aus diesen Abbildungen erkennt man folgendes : Bei Tempera turen oberha lb de r K u r v e D E liegt das Zu--

standsfeld E l f mit u - Fe208 als Bodenkorper. Hier ist das System tri- variant im S h e der Phasenlehre. Es besteht das Chlorierungsgleich- gewicht (vgl. Mitteilung I)

Fe,O, + 6 HCl = FeaCI, gss + 3 H,O.

Auf der K u r v e D E wandelt sich der Fe,O,-Bodenkiirper in FeOCl urn (Urnwandlung UllZ, vgl. Mjtteilung m)

Fe80, + 2 HC1= 2 FeOCl.+ H,O

Hierbei ist da.s System divariant. Wird, wie auf der Abbildung, PHCl festgelegt, so bleibt noch eine GroBe wahlbar.

-148 Zeitschrift fiir anorganische Chemie. Band 261. 1950

Das Feld [2] (ACDEF) stellt das Existenzfeld des Eisenorychlorids dar. Hier besteht das trivarictnte Gleichgewicht der Ilmsetzung von Chlorwaeserstoff mi t Eisenoxychlorid (vgl. Mitteilung ID)

Abb. 4. D e s G e s a m t - S y s t e m F e , O , / F e C I , / H , O / H C I b e i m G l e i c h - g e w i c h t s - D r u c k PHcl = 700mm

Beim abe r sch re i t en der Kurve AC wandelt sich der FeOCl- Bodenkorper in festes Eisen(II1)-chlorid urn. Bei dieser Umwandlung UZls ist das System divarihnt. Fiir das Umwandlungsgleichgewicht gilt (vgl. Mitteilung 111)

FeOCl + 2 HC1= FeCl,,,,, + H,O PH.0

Kn %/a = -*- ; log K, z/a = - 9,767 + 2702/T. PXCl (mm)

H. S C ~ E R , System Fe2O3-FeOC1-FeCl3-H2O-HC1 zwischen etwa 100 und 1000" C 149

I n i Z u s t a n d s f e l d 131 liegt nur PeC18fe,t als Bodenkorper vor. Nach der Phasenlehre ist ein System mit den Phasen FeCl,,,+, und (Fe,c16 + H20 + HCl), trivariant. Da der Dampfdruck des festen Eisen(TI1)-chlorids jedoch ohne Zweifel nur sehr wenig durch die Fremd- gase H,O und HCl beeinflufit wird, gilt praktisch die Dampfdruck- gleichung des reinen Eisen(IIT)-chlorids 14)

log PFe,CIe (mm, iiber FeCls

= 15,333 - 7?50/T.

Die Grenzkurve A B trennt das Zustaridsfeld [3] mit FeCl,,,,- Bodenkorper vom Existenzgebiet [4] der (FeCl, - n H20)-Schmelze. Auf der Grenzkurve A B bestebt das Umwandlungsgleichgewicht U3,4 (FeCl, . n H20)flbB. = WCI,,,,, f n H,Om,,.

Das streng genommen d i variantme System

FeCI,fe,t - (FeC13 n HzOhiiiss. - (Fe,Cb + HC1 + H,O),,,

verhiilt sich praktisch m o n o va- riant, weil der HC1-Gehalt der Gasphase den Wasserdampfdruck nur wenig beeinflufit. Es gilt16)

log Px1o == 6,733 - 2 298/T (mm)

und ferner Abb. 6. R a u m b i l d d e s G e s a m t - S y s t e m s (Photographie eines Gips- log PreICla z= 15,323 - 7250/T.

lmm) modells)

uber die Zusammensetzung der (FeC1, n H,O),,,,,.-Phase neben FeCl,,e,, wurden fruher (Mitteilung IV) nahere Angaben gebracht.

Untersuchungeii uber die Zusammensetzung der Phasen innerhalb des Gebiets [4], also im System (FeCI, + H20 + HCl)f,bs. - (Fe2C', + H,O + HCI),,, sind noch nicht beendet.

14) Ganz allgemein wurde dcr EinfluB der ,,Fremdgase" HC1 und H,O auf die Fe,CI, Drucke iiber FeCl,r,,t, FeC13flw. oder FeOCl + Fe,O, vernachliissigt.

16) Diese Beziehung wurde in der Mitteilung IV abgeleitet fur das System FeOCl- FeCl,r,,t-(FeC13 - n HzO)rl~w.-(Fe2Cl,, + H,O + HCI)@,, . Wegen der, wie nachge- wiesen wurde, nur sehr geringen Zslichkeit von FeOCl und HCI in der FeCl,-gesattigten H y d r a t s c b l z e darf man diem Beziehung ohlle Zweifel auch bei Abwesenheit von FeOCl und bei Variation von PHcl innerhalb nicht zu weiter Grenzcn in erster Niiherung als ultig ansehen.

Z. anorg. Chemie. Bd. 261. 11 A

160 Zeitschrift fiir anorgonische Chemie. Band 261. 1950

I111 P u n k t e A geht die Uniwandlungsreaktion U2,3,c vor sich

FeOGl + 2 HCI - x F ~ C I , ~ , , ~ + [(l - X) FeCI, + 1 HtO]*lhss..

Es bestehen also die kondensiei-ten Phasen k'eOC1, FeC13fest, (PeCl, . n H20)f,uss. uiid die Gaspliase (Fe,C16, H,O, HC1) nebeneinander. Ein solches System ist monovariant. 1st - wie auf den Abb. 4 und 5 - PHcl festgelegt, so liegt der Punkt A iin Rauine fest. Fur dieses System gelten (vgl. Mitteiluiig 1V) bei Druckmessung in nim die Bezieliungen :

log PHcl = 8,250 - 2500/T

log PESO == 6,733 - 2298/T

log PFrlC16 = 15,323 - T250/T

log ,Z P == 8,351 - 2 48J/T.

Die Grenzl in ie AF zwischeii den Existenzgehieten ties Eisen- oxychlorid s [ 21 und der Eisen (111) -chlorid-Hydra tschmelze [ 41 (Uni- wandlung Unl4) ist die einzige Linie des Raunibilds, fur die quantitative Unterlagen fehlen. DaB bei hinreichend hohen W~ssertlaInpfdruckeri unter der Einwirkung vnn Chlorwasserstoff ein unniittelbarer mergang von FeOCl in (FeCl, . n H20)fldss. stattfiriden knnn, ist sehr wahr- scheinlich. Nur die Lage des Punktes F uiid der von F zu A ffihrenden Grenzlinie ist noch ungewilJ. Unsere Untersuchungen hieruber sind noch nicht abgeschlossen.

Als weiteres Ubersichtsbild betrachten wir die Abb. 6. Diese bringt - wieder fiir P,,, = $00 nini - Isotherinen in der Darstellung von log PFcSCI, gegen log PHto. Diese Darstellungsweise bietet neben der Mog- lichkeit, ein grorjeres Gebiet von P mid T zu erfassen, auch den Vorteil, da13, wie man auch leicht ableiten kann, die Grenzen der Zustandsge- biete gerade Liiiien sirid.

As noch nicht bes~~rorliene, aurjerhalb des Ausschnitts auf Abb. 4 und 5 liegende, charaktcristische Punkte treten hier die Punkte H und G auf .

T i n P u n k t e H bcsteheii die Phasen FeCIBflusR. - FeOCl - Fe,O, untl Gas nebeneinander. Es ist dies die von STIRNEMANN iiachgewiesene hochste Existenzteniperatur des Eisenoxychlorids (525 & 3" C). Hier gelten die fiir log PFelCla (iiber FeOCl + Fe20,) uiid fiir log KU,,, ge- naiinten Beziehungen.

I in P u n k t e G - dem Schnielzpunkt des Eiseii(IT1)-chlorids - liegen die Phasen FeCl,,,,,. FeCIsflliss., FeOCl und (Fe,C'I, $- H,O +

H. SCHAFER, System Fe,O,-FeOCI-FeCI,-H,O-HCl znischen eta Q 100 uiid 1000 C 151

HCl),,, nebeneinander vor. Die zugehorigen Drucke sind PFe,c,, iiber festem oder fliissigem Eisen(II1)-chlorid sowie PH,o uiid P,,, entsprechend der Reziehung fur log KU .

42 45 JOY Pi20 mm f 0 Y 2ff Abb. 6. I s o t h e r i n e n i m S y s t e m Fe ,O, /FeCI , /H,O/HCI . G l e i c h -

g e H’ i c h t s - D r u c k P,, = 700 nini

D e r P u n k t A mit den kondensiert,en Phasen FeCI,,,,, FeOCl, (FeC1, . n HPO)f,iiss. und der Gasphase wurde bereits besprochen.

11*

152 Zeitschrift fiir anorganische Chemie. Band 261. 1950

l'ni H,O- und HC1-freien Systeni Fe,O,-FeOC1-FeC1, tritt eine invariante untere Existenzteniperatur des Eisenoxychlorids auf mit den Phasen Fe,O,, FeOC1, FeCl,fe,, und Fe,CI,,,, (vgl. Abb. 2). Nach Hinzutritt von H,O und HCl erhlilt man (wegen der praktischen Unloslichkeit der einzelneri PhtLsen iiieinander bei nahe der gleichen Teniperatur) den invnrianten 5-Phasen-Punkt

Fe20,-FeOC1-FeCl,fest-(FeC13 11 H20)fltisa.-(Fe2C:l,, H20, HCl)g,8 . Die an sich schon iniigliche niihere Diskussion dieser Verhaltnisse sol1 jedoch aufgeschoben werden, bis weitere experiinentelle Untersuchungeii hieriiber und iiber den bei der Einwirkung wasserreicherer (FeCI, an H20)- Schmelzen auf FeOCl stattfindendeii hydrolytischen Abban abgeschlossen sind.

Stuttgart, Man-Planck-Institut fur Metallforschung, Insfillit fur PiLysiknlische Chemie &r Metalle.

(Bei der Redaktion cingegnngen am 14. Oktober 1949.)