VKurzfassung

1 KURZFASSUNG

MOTIVATION UND ZIELSETZUNGTurbinenschaufeln finden ihren Einsatz heute in Industriegasturbinen fürKombikraftwerke und Flugzeugtriebwerken /SET00/, /SIN94/. Durch gerichteteErstarrung können stängelförmige oder einkristalline Kornstrukturen erzeugtwerden. Solche Gefügestrukturen ermöglichen höhere Einsatztemperaturen derTurbinenschaufeln. Damit werden höhere Leistungen oder längere Lebensdauernerreicht und der Wirkungsgrad beträchtlich gesteigert /KRU98/. Der Bedarf nachneuen komplexen Legierungen und größeren Bauteilen erfordert die gezielteAnpassung der verwendeten keramischen Systeme an den Gießprozess. Zudiesen keramischen Systemen zählen die Formschale und der Tiegel.Die Stützschicht oder Back-up-schicht der keramische Formschale bestimmt dieMaßgenauigkeit der Bauteile und garantiert eine endkonturnahe Fertigung. Zieldieser Arbeit ist es, die Mikrostrukturcharakteristika der in dieser Arbeituntersuchten SiO2-gebundenen Al2O3-Stützschicht herauszuarbeiten und ihretechnische Relevanz zu erörtern. Die Korrelation der mikroskopischen mit denmakroskopischen Eigenschaften und Erklärungsansätze für das mechanischeVerhalten der Formschale während des Abgusses werden diskutiert.Ein weiteres Ziel dieser Arbeit ist es, das Werkstoffpotenzial von zementarmemSpinellbeton als Tiegelmaterial aufzuzeigen. Die Lebensdauer der im Feingusseingesetzten Tiegel ist von wirtschaftlicher Bedeutung, da ihr Austauscherheblichen zeitlichen und finanziellen Aufwand bedarf. Gefordert wird daher dieproblemlose Wiederverwendbarkeit der Tiegel bis 1600 °C bei hohen Schüttge-schwindigkeiten beim Abguss der Legierung mit gleichbleibender Qualität derBauteile. Neben dieser thermomechanischen Belastbarkeit soll die von der Atmo-sphäre unabhängige Beständigkeit gegenüber den vergossenen Legierungen unddie wirtschaftliche Verwendung im Gießprozess aufgezeigt werden.

KONVENTIONELLE FORMSCHALEDie Stützschicht (Back-up) der Formschale besteht aus 11-20 Einzelschicht-modulen. In jedem Modul wird ein Schlicker (Tauchmasse) aus SiO2-gebundenemfeinem Al2O3-Füllermaterial mit einer Besandung aus grobem Al2O3 kombiniert.Die Besandung im Fluidbett erlaubt den monolithischen Aufbau des Back-up-Materials ohne Schichtstruktur (Bild 1.1). Eingebrachte keramische Komponentendes zu untersuchenden Systems sind Al2O3, SiO2 und geringe Mengen Na2O(Tabelle 1.1). Na2O entstammt dem als Stabilisator zugefügten Silika-Sol oder ausden im Füllermaterial enthaltenen Anteil an �-Al2O3 (11Al2O3�Na2O).

Tabelle 1.1: Mittlere Zusammensetzung der keramischen Back-up-Formschalenproben(wichtigste Oxidgehalte) in Gew.-% nach Auslagerung (1000-1500 °C / 0-18 h).

Mittlere Zusammensetzung der Oxide im Back-up-Material (Gew.-%)Al2O3 SiO2 Na2O Fe2O3 CaO MgO ZrO2

94 5,5 0,3 0,02 0,01 0,07 0,03

VI Kurzfassung

Bild 1.1: Schematischer Aufbau der (Al2O3, SiO2+Na2O)-Formschale. Gegenstand derUntersuchungen ist die monolithische Stützschicht (rechts, SEM-Aufnahme).

Lineare thermische Dehnung und DichteDas vorgebrannte (1200 °C/4 h/Ofen) Back-up-Material zeigt eine geringe undnahezu lineare thermische Dehnung (ca. 1,2% mit �(25,1500)=8,4�10-6�K-1) währendkontinuierlichen Aufheizens mit 10 K/min. bis 1500 °C (Bild 1.2). Die Änderung derDichte der Back-up-Schicht bei Temperaturbehandlung ist nicht signifikant (rechts,Bild 1.2). Sowohl grünes als auch vorgebranntes und bei 1500 °C ausgelagertesMaterial besitzen eine Rohdichte von ca. 2,7 g/cm3.

Bild 1.2: Lineare thermische Ausdehnung der Stützschicht im Bereich vonRaumtemperatur bis 1500 °C und Rohdichten nach thermischer Vorbehandlung.

Phasenentwicklung und Mikrostruktur der StützschichtIn Tabelle 1.2 ist der in der Formschalenstützschicht vorliegende Phasenbestandnach dem vierstündigen Vorbrand bei 1200 °C dargestellt. Bild 1.3 zeigt die beiRaumtemperatur mittels Rietveld-Methode (XRD) quantifizierten Phasen abge-schreckter Proben („in-situ“), die im Weiteren besprochen besprochen werden.

Al2O3- Besandungskorn

Al2O3-Füllerkörner + SiO2-Binder

Pore

Pore

FC: Frontschichten/Facecoating (FF+SiO2-Sol)Ü: Übergangsschicht (FF+SiO2-Sol),SC: Überzug/Sealcoating (Al2O3+SiO2-Sol)

FC Ü

Porenkanäle

Pore

Back-up-Schichten BU: 8-10 mm (Al2O3 + SiO2-Sol)

auße

n

Al2O3-Besandung

SiO2-Binder und Al2O3-Füller

inne

n (B

aute

il)

Pore

SC

FF=Feuerfestkeramik

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Rel

ativ

e Lä

ngen

ände

rung

�

L/L o

in %

0 500 1.000 1.500Temperatur in °C

Auslagerung Rohdichte in g/cm3

Grünes Material 2,61 ± 0,05

Vorbrand 1200 °C/4 h/Ofen 2,72 ± 0,09

Prozess 1500 °C/1 h/Ofen 2,75 ± 0,09

linearer thermischerAusdehnungskoeffizient�(25,1500°C)=8,4·10-6·K-1

VIIKurzfassung

Tabelle 1.2: Phasenbestand der Back-up-Schicht nach dem Vorbrand.Einsatzstoffe/Phasen Analysemethode: Modifikationen PDF-Nr.Al2O3 (Füller und Besandung) XRD: �-Al2O3 (Korund)

XRD: �-Al2O3 (Diaoyudaoit, NaAl11O17),431484211096

XRD: geringe Mengen amorphes SiO2XRD: geringe Mengen Quarz 461045

SiO2 (Binder: Silika-Sol)

DSC: Tief(�)-Cristobalit und �-TridymitNa2O (Stabilisator Sol) XRD: Keine reinen Phasen

Bild 1.3: Röntgenographische Rietveld-Analyse bei Raumtemperatur: Quantitative Ent-wicklung der im Back-up-Material auftretenden Phasen Korund, Mullit und amorphes SiO2als Funktion der Temperatur. (Fehlerbalken: �2-Werte, d. h. Abweichung der gemessenenvon der berechneten Intensitätsverteilung.) Beim Aufheizen bis 1600 °C bildet sich Mullitbereits in der Aufheizphase, wohingegen bei 1500 °C eine Haltezeit erforderlich ist.Amorphes SiO2 ist oberhalb 1200 °C immer im Back-up-Material enthalten.

Al2O3�-Al2O3 (Korund): Der Korundgehalt bleibt mit ca. 94 Gew.-% bis zum erstenAuftreten des Mullits konstant und nimmt bei 1500 °C und 1600 °C als Funktion

0

5

10

15

20

020406080100

0

5

10

15

20

020406080100

1600 °C

1500 °C

1400 °C

1200 °C

0

5

10

15

20

020406080100

0 1 2 3 4 5 6Auslagerungsdauer in h

Korund

SiO2-amorph

Korund

SiO2-amorph

Korund

Mullit

SiO2-amorph

Korund Mullit

SiO2-amorph0

5

10

15

20

Geh

alte

Mul

lit u

nd S

iO2-a

mor

ph in

Gew

.-%

020406080100

Geh

alt K

orun

d in

Gew

.-%

VIII Kurzfassung

der Auslagerungdauer ab (Bild 1.3). Da Korund zur Ausbildung des Mullitsherangezogen wird, ändert sich sein Gehalt analog dem zur stöchiometrischenMullitbildung verwendeten Anteil.�-Al2O3 (Diaoyudaoit): Während der Aufheizphase ist das hexagonale �-Al2O3(11Al2O3�Na2O bzw. NaAl11O17) laut einer Hochtemperatur-Röntgenbeugungsana-lyse (HTXRD) bis ca. 1350 °C stabil. Bei weiterem Aufheizen ist die partielleTransformation des in Füller (F-R) und Besandung (B-1) enthaltenen �-Al2O3 zuAl2O3 unter Abgabe von Na in die SiO2-Glasphase wahrscheinlich /STE84/.

SiO2 Silika-Sol (Binder)Quarz und Cristobalit: Nach dem Vorbrand liegen �-Quarz, �-Tridymit und �-Cristobalit neben amorphen SiO2 vor. Bei erneutem Aufheizen im Prozess erfolgtbei 230 °C die mit einem Volumensprung (2,0-2,8%) verbundene reversibleUmwandlung des tetragonalen �-Cristobalits in den kubischen �-Cristobalit. Dergrößte Anteil des �-Quarzes und �-Tridymits geht zusammen mit nicht-kristalli-sierten amorphen SiO2 bei ca. 960 °C (laut thermischer Analyse) irreversibelebenfalls zu Hoch(�)-Cristobalit über.Eine HTXRD-Analyse zeigt, dass der �-Quarz bis ca. 1450 °C-1500 °C stabilbleibt, wobei seine Aufzehrung mit der Mullitbildung einhergeht. Aufgrund derUmwandlung von erstens Quarz und zweitens amorphem SiO2 wird ab 1450 °C �-Cristobalit durch HTXRD nachgewiesen. Das Na2O wirkt dabei als Keimbildner.Die kristallinen SiO2-Phasen konnten röntgenographisch bei Raumtemperaturnicht nachgewiesen werden.amorphes SiO2: In Bild 1.3 sind bei jeder Temperatur unter Berücksichtigung dergroßen Fehlerbreite ca. 1 Gew.-% einer amorphen SiO2-Phase nachweisbar.

3Al2O3�2SiO2 (Mullit)Die Mullitbildung beginnt zwischen 1450 °C und 1500 °C während einer tempe-raturkonstanten Haltephase. Bereits nach einstündiger Auslagerung bei 1500 °Csind ca. 11 Gew.-%. Mullit entstanden. Der Mullitgehalt steigt nach 6 hAuslagerung bis auf einen maximalen Wert von ca. 14 Gew.-% an und bleibt dannbis 24 h nahezu konstant (siehe hierzu auch Bild 1.6). Der Gehalt des gebildetenMullits von der Temperatur und der Zeit unbhängig. Je höher die Halte- oberhalbder Bildungstemperatur liegt, desto schneller ist die Mullitreaktion abgeschlossen.Bei 1600 °C ist der maximale Mullitgehalt von 14 Gew.-% bereits nach 2 hAuslagerung erreicht (Bild 1.3). Die röntgenographisch bestimmten Gitterkon-stanten des Mullits sowie das Volumen der Elementarzelle bleiben bei 1500 °Cunabhängig von der Auslagerungsdauer nahezu konstant. Damit entspricht diestöchiometrische Zusammensetzung immer dem des 3/2Mullits (3Al2O3�2SiO2,PDF-Nr.: 150776). Die ebenfalls röntgenographisch nach Warren-Averbachbestimmte Kristallitgröße des Mullits beträgt bei 1500 °C ca. 30 nm.Wegen der beständigen Stöchiometrie des Mullits und der möglichen Bildung vonmetastabilen Phasen bei 1500°C im System Al2O3-SiO2 ist eine isotherme Aus-

IXKurzfassung

scheidungsreaktion aus einer Flüssigphase, wie in Bild 1.4a schematisch darge-stellt und im Folgenden beschrieben, für die Mullitbildung am wahrscheinlichsten.

1. AusgangszustandCharakteristisch für die Mikrostruktur der Back-up-Schicht ist ein heterogener, vonHohlkanälen und Poren (1-500 �m) durchzogener Kornverband. Grobe feinporigeAl2O3-Besandungskörner, mit einer Korngröße bis zu 1 mm, sind in einer Matrixaus SiO2-Binder und kleinsten Al2O3-Füllerkörnern eingebettet.Die Bildung des 3/2-Mullits beginnt in den Zwickeln der 5-600 �m großen Al2O3-Füllerpartikel innerhalb der SiO2 Binderphase der Back-up-Schicht. Die gröberenAl2O3-Besandungskörner (0,12-0,5 mm) stehen in Kontakt zu der Tauch-massenschicht, sind aber weder an der Reaktion selbst beteiligt, noch wachsenMullitsäume /DAV72/ auf ihnen auf.

2. Bildung der SiO2-FlüssigphaseBei 1500 °C hat sich innerhalb des amorphen SiO2-Binders eine Flüssigphasegebildet bevor die Mullitreaktion einsetzt (Bild 1.4a/b). Für diese Viskositäts-erniedrigung ist das im SiO2-Sol enthaltene Na2O verantwortlich /HYD96/,/WAN92/, /WAN91/. Durch die Umwandlung des �-Al2O3 (Füller) zu �-Al2O3 undNa /STE84/, /MCD79/, das zu Na2O oxidiert, steht zusätzlich Na2O zur Verfügung.

3. Auflösen von Al2O3Die SiO2-Flüssigphase wirkt als „Becken“, in dem sukzessive Al2O3 aus denzwangsbenetzten Füllerpartikeln gelöst und angereichert wird.

4. Primär-Mullitbildung/AusscheidungBis 5 �m große 3/2Mullit-Prezipitate mit gleichbleibenden Gitterkonstanten schei-den sich aus der niedrigviskosen SiO2-Flüssigphase aus (Bild 1.4b). Die Beteili-gung der kristallinen SiO2-Phasen an der Mullitreaktion ist unwahrscheinlich.Dieser Prozess ist durch die Keimbildungs- und die Wachstumsrate bestimmt undfür die Anreicherung des Mullits von 14 Gew-.% nach 4 h Auslagerung bei1500 °C verantwortlich. Diese Reaktion ist abgeschlossen, wenn nicht mehrgenügend freies SiO2 bzw. Flüssigphase zur Verfügung steht oder die Viskositätder Flüssigphase aufgrund der veränderten Zusammensetzung für den Ausschei-dungsprozess zu hoch ist.

5. Sekundär-Mullitbildung/WachstumDie 1-5 �m kleinen Ausscheidungen (Mullit(1), Bild 1.4c) bilden bei fortgeführterAuslagerung (3-24 h) Mullitverbände von 20 �m Größe (Mullit(2) Bild 1.4c). ZweiUrsachen sind möglich:� Agglomeration der Einzelausscheidungen ohne chemische Wechselwirkung,� Wechselseitige Diffusion von Al- und Si-Spezies /WEI89/ zwischen den Mullti-

Primärausscheidungen (Ostwaldreifung).Das sekundäre Wachstum ist in Bezug auf die Quantität des Mullits dem Prozessder Primärausscheidung untergeordnet. Zwischen 6 h und 24 h Auslagerung istdieser Prozess für die Mullitentwicklung bestimmend.

X Kurzfassung

Bild 1.4: a) Schema des Reaktionsmechanismusses. b) TEM-Aufnahme eines Aus-schnitts aus dem Binder-Füller-Bereich der Probe 1500 °C/1 h. Deutlich sind die in eineMatrix aus amorphem SiO2 eingelagerten kristallinen Al2O3-Füllerkörner zu erkennen.Dazwischen befinden sich kristalline Mullitkörner in direktem Kontakt mit der Matrix undden Korund(Al2O3)-Körnern. c) SEM-Aufnahme: Primärmullit (Mullit(1): kleinste Einzel-körner, ca. 1-5 �m) und Sekundärmullit (Mullit(2): homogene Verbände, ca. 20 �m) imBinder-Füller-Bereich einer bei 1500 °C für 3 h ausgelagerten Probe.

Al2O3

Mullit (2)

Mullit (1)

Mullit (1)

Mullit Al2O3

Al2O3

SiO2 amorph

Al2O3

Al2O3

Mullit

0,5 �mAl2O3

Elektronen-beugungsbilder amorphe Phase kristalline Phase

a) Schema b) TEM-Aufnahme

c) SEM-Aufnahme

amorph-fest+Na2O, u. a. Alkalien

��Al2O3bzw.��Al2O3

Mullit

2. Bildung der SiO2-Flüssigphase

5. Sekundär-Mullitbildung/ Akkumulation/Homogenisierung (Ostwald-Reifung)

MullitMullit

1. Ausgangszustand

kristallin (Cristobalit, ±Tridymit, ±Quarz)

Al2O3

amorph-flüssig+Na2O, u. a. Alkalien

SiO2 + Al2O3 amorph-flüssig3. Auflösen von Al2O3

+Na2O, u. a. Alkalien stark angereichert

SiO2

4. Primär-Mullitbildung/Ausscheidung

Na

�-Al2O311Al2O3·Na2O �-Al2O3 + 2Na+ + O2-

>1100 °C

SiO2

Al2O3

Al2O3

Al2O3Al2O3

Mullit

11

2

Na2O

mittlere Zusammensetzung

Oxid in Gew.-%

8199

78

Al2O3

180

20Mullit (1)Al2O3-Korn

Mullit (2)

SiO2

Ideale Zusammen-setzung 3/2-Mullit:Al2O3: 78 Gew.-% SiO2: 22 Gew.-%

XIKurzfassung

Hochtemperaturverhalten – Festigkeit und VerformungDas Hochtemperaturverhalten der Formschale wurde bei Temperaturen von1000 °C bis 1550 °C untersucht. Die Festigkeit wurde im Vierpunktbiegeversuch(Bild 1.5a und Bild 1.6), der Erweichungsbeginn des Materials im Druckversuch(Bild 1.5b) und die Verformung sowie der Kriechexponent im Vierpunktbiege-kriechversuch bei konstanter Last ermittelt.Die Vierpunktbiegefestigkeiten ergeben sich aus den werkstoffspezifischen Kenn-größen Biegebruchspannung �0 und Weibull-Modul m (Maß für die Streuung derMesswerte /WEI51/) der auf Zug belasteten Unterseite der Back-up-Schichten.Für die Biegefestigkeit bei hohen Anwendungstemperaturen ist das komplexeZusammenwirken folgender Prozesse und Gefügeveränderungen bei unterschied-lichen Auslagerungstemperaturen und -dauern verantwortlich:

� Sinterprozesse,� Bildung, Viskosität und Kristallisation der SiO2-Schmelzphase,� Phasenumwandlung (Mullitkristallisation innerhalb der Binderphase.

Die Festigkeit und das Verformungsverhalten sowie der dominiende Versagens-mechanismus in der Formschale ist abhängig von der Temperatur und der Dauerder thermischen Beanspruchung. Von Raumtemperatur bis 1000 °C steigt dieFestigkeit der Formschale aufgrund der zunehmenden Zähigkeit infolge vonfortgeführten Sinterprozessen bei erhöhter Temperatur.

Bild 1.5: Einfluss der Auslagerungstemperatur und -dauer auf das Hochtempe-raturverhalten der Formschale. Oberhalb 1200 °C ist ein deutlicher Festigkeitsabfall zuerkennen. a) Aufgetragen sind die im Vierpunktbiegeversuch gemessenen und ausWeibull-Diagrammen ermittelten Biegebruchspannungen �0 der Formschalenprobestäbenach 1 h und 5 h Auslagerung bei verschiedenen Temperaturen. b) Das Erweichen derFormschale ab 1200 °C ist im Druckversuch anhand der deutlich flacher verlaufendenSpannungs-Dehnungs-Kurve würfeliger Proben zu erkennen.

1000 °C: Bei 1000 °C verhält sich das Formschalenmaterial mit einer Biegebruch-spannung von �0=23-30 MPa (Bild 1.5a) wie ein Festkörper, für den plastisch-

0

5

10

15

20

25

30

35

Bie

gebr

uchs

pann

ung �

0 in

MPa

1.000 1.200 1.400 1.600Temperatur in °C

5 h

1 h

a) Biegeversuch

0

20

40

60

80

100

120

Span

nung

� in

MPa

0,0 0,1 0,2Dehnung � in %

Prüftemperatur

900 °C

1000 °C

1200 °C

b) Druckversuch

Bruch

XII Kurzfassung

viskose Verformungsvorgänge typisch sind. Der für die Deformation verantwort-liche dominierende Kriechmechanismus (Kriechexponent n�5,5) ist ein Material-transport durch Diffusion /TOR97/, /MUN89/ von unter Druckspannungen stehen-den Korngrenzbereichen zu denen unter Zugspannung stehenden (Coble-Creep/COB70/) /OHI91/. Das Material versagt durch intrakristallinen Sprödbruch.

1200 °C-1400 °C: Bei nachfolgenden Temperaturbehandlungen oberhalb 1200 °Ckann die Bildung einer Schmelzphase durch Umwandlung des amorphen SiO2erfolgen, welche die Versinterung durch die Sinterhalsbildung verstärkt /HEN91/,/ROT99/. Damit wird zunächst auch die Festigkeit der Formschale gesteigert. Einzu großes Schmelzvolumen jedoch führt zu einer Erweichung. Im Druckversuchbei 1200 °C ist das Erweichen der Formschale anhand der flacher verlaufendenDehnungskurve (Bild 1.5b) zu erkennen. Auch die Biegebruchspannung �0 sinktbei 1200 °C auf ca. 6 MPa (Bild 1.5a) und fällt bei 1400 °C sogar bis auf ca.1,5 MPa ab. Diese niedrigen Biegebruchspannungen sind damit zu erklären, dassbei 1400 °C (wie auch bei 1500 °C ohne Haltezeit) das größte Volumen anSchmelzphase im Back-up-Material vorliegt. Dadurch werden Diffusionsvorgänge/PHA83/ und Gleitprozesse /CHE97/ und damit die plastische Verformung derFormschale begünstigt.

1500 °C Die Biegefestigkeit bei 1500 °C ist von der Auslagerungdauer und dendamit verbundenen mikrostrukturellen Veränderungen abhängig (Bild 1.6):

Bild 1.6: Einfluss der Auslagerungsdauer auf die Festigkeit der Formschale bei 1500 °C.Die Biegebruchspannung �0 steigt zwischen 0 und 2 h Auslagerung an (1-4 MPa) underreicht nach ca. 4 h bis 6 h eine mittlere Festigkeit von 2,5 MPa, die bis 24 h nahezukonstant bleibt. Aufgetragen sind die für verschiedene Auslagerungsdauern ermitteltenMullitgehalte, Gehalte der amorphen SiO2-Phase und Biegebruchspannungen �0, der63% der Proben standhalten. (rechts: ausgewählte Weibull-Diagramme und -Parameterm und �0 in MPa im Vierpunktbiegversuch geprüfter Proben. Fehlerbetrachtung: HT-Festigkeit: 95%ige Vertrauensbereiche nach DIN 51110 Teil 3, Mullit und Glasphase: �2).

SiO2-amorph

Mullit

0

ln �c �

0 hm=3�0=1

0

ln �c �0

ln ln

1/(1

-F)

ln �c �0

0

-1 0 1 2ln �c mit � in MPa

1 hm=3�0=3,74 hm=3�0=1

10 hm=4�0=2,5

24 hm=3�0=2,20

123456789

10

Bie

gebr

uchs

pann

ung �

0 in

MPa

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Mul

lit/S

iO2 a

mor

ph G

ehal

te in

Gew

.-%

0 5 10 15 20 25Auslagerungdauer bei 1500 °C in h

Hochtemperatur-Festigkeit der Formschale

XIIIKurzfassung

Nach 5 h Haltezeit und bei sehr hohen Temperaturen (1500-1550 °C) hat dieFormschale wieder mehr Festigkeit (3,5-6 MPa, Bild 1.5a). Die Biegebruch-spannung �0 bei 1500 °C steigt laut Bild 1.6 zwischen 0 h und 2 h Auslagerung an(1-4 MPa). Nach ca. 4 h bis 6 h Auslagerung ist eine mittlere Festigkeit von2,5 MPa erreicht, die bis 24 h nahezu konstant bleibt. Hierfür gibt es nebenSinterprozessen drei weitere mögliche Ursachen:1. Die gegenüber dem Hauptbestandteil des Back-up-Materials Al2O3 höhere

Festigkeit /KIN75/ der neugebildeten Phase Mullit sowie lokale netzwerkartige/RAD74/ Verfestigung innerhalb der Korngrenzen.

2. Die Verringerung des Flüssigphasengehalts infolge der Kristallisation des Mul-lits (Primär-Mullitbildung) aus der SiO2-Flüssigphase. Durch den Anstieg desFeststoffgehalts wird die plastische Verformung der Formschale erschwert.

3. Eine Viskositätssteigerung der Schmelzphase infolge der Al2O3-Inkorporation.

Der niedrige Kriechexponent (n�1) zeigt dass das Kriechverhalten bei 1500 °Cvon der Schmelzphase abhängig ist. Das Material fließt wie eine Flüssigkeit undder im Binder-Füller-Bereich beginnende, interkristalline Kriechbruch ist für dasVersagen verantwortlich. Die mittels Kriechexponenten abgeschätzte Dehnung fürdas untersuchte Formschalensystem liegt im Gießprozess, der durchschnittlich3 h bei 1500 °C dauert, bei ca. 0,003%. Die Verformung ist ausreichend klein, umim industrieellen Gießprozess die Maßgenauigkeit der Bauteile zu garantieren.

Bedeutung von Flüssigphase und Mullitbildung im GießprozessDie SiO2-Schmelzphase ist für die Verformung der Alumosilikat-Formschale, denso genannten „Bulging-Effekt“, im Gießprozess verantwortlich. Die Verformung istum so größer, je größer das Volumen der Flüssigphase und je niedriger derenViskosität ist. Die Viskosität hängt unmittelbar von der Temperatur und derZusammensetzung der Flüssigphase ab (Bild 1.7), /HYD96/. Sie wird dabei durchdas Na2O, das sich aus dem Sol-Stabilisator und dem dissoziierten �-Al2O3zusammensetzt, entscheidend gesenkt /WAN92/, /PHA83/.Berechnungen nach /URB81/ zeigen, dass das amorphe SiO2 ab ca. TTrans-min=1100 °C bei log�

XIV Kurzfassung

� Verringerung des Volumens der Flüssigphase: Variation der Binder-/Füller-Verhältnisse innerhalb der Back-up-Schichten.

� Einstellung höherer Viskosität (Änderung der Zusammensetzung /RAD74/):- Senkung des Na2O-Gehalts im Silika-Sol,- Elimination des �-Al2O3 aus den Füller/Besandungsmaterialien, um den

gesamten Na2O-Gehalt der Formschale zu senken,- Zugabe von Al2O3 zum Silika-Sol. Realisiert ein kontrolliertes Verformen

(z.B. wäre dies bei 1500 °C und 5,3 Na2O Mol mit mindestens 2 Mol Al2O3).

Bild 1.7: Dynamische Viskosität � in Abhängigkeit von der Temperatur nach einemModell von Urbain /URB81/. In Abhängigkeit von den Na2O und Al2O3-Gehalten ist dieViskosität der modifizierten SiO2-Schmelzphase oberhalb ca. 1200 °C zähflüssig. Bei1000 °C ist die amorphe Phase unabhängig von ihrer Zusammensetzung erstarrt. MitGehalten von 5,3 Mol Na2O und 0 bis 1 Mol Al2O3 liegt die Viskosität der Schmelze bei1500 °C unterhalb der Erweichungstemperatur (log�=7,6) und ist damit flüssig.

Bei einer Abgusstemperatur von 1500 °C wirkt die Mullitbildung durch Aufzehrendes SiO2 aus der Schmelzphase bzw. Reduktion des Schmelzenvolumens demEinfluss der Flüssigphase entgegen und verfestigt das nunmehr netzwerkartigeGefüge. Um die mit der Mullitbildung einhergehenden Gefügeänderungenmöglichst gering zu halten, sollte der Abguss möglichst kurz (ca. 10 min) nachErreichen der 1500 °C erfolgen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, denGleichgewichtszustand des Gefüges nach ca. 6-10 h Auslagerung abzuwarten.Die heterogen über das gesamte Back-up-Modul verteilte mullitische Phaseübernimmt hierbei den „in-situ“-Spannungsabbau durch Bildung feinsterMikrorisse /PAU93/, oder kann während der Sekundärwachstumsphase bereitsvorhandene Risse verfüllen /KIM97/ und den Gefügeverband stärken.

FEST

8

10

12

14

16

18

20

log �

mit �

in P

oise

(dPa

s)

900 1.000 1.100 1.200 1.300 1.400 1.500 1.600Temperatur T in °C

SiO2 reinNa2O-1,5/Al2O3-0Na2O-1,5/Al2O3-1Na2O-1,5/Al2O3-10

Na2O-5,3/Al2O3-0Na2O-5,3/Al2O3-1Na2O-5,3/Al2O3-10

Erweichungs-temperatur

ZÄH-PLASTISCH

FLÜSSIG

log� = 13 Transformationstemperatur

TTrans-m

in

T Tra

ns-m

ax

log� = 7,6

XVKurzfassung

ZUSAMMENFASSUNG – KONVENTIONELLE FORMSCHALEFür das untersuchte Al2O3-SiO2-Na2O-Formschalensystem ist das Verhalten dermonolithisch aufgebauten Stützschicht bei typischen Gießtemperaturen zwischen1200 °C und 1550 °C sowohl mit der Mullit- als auch mit der Flüssigphasenbildunginnerhalb des heterogenen Gefügeverbands korreliert. Die mikrostrukturellenEigenschaften der Formschale ergeben sich hauptsächlich durch:

� SiO2-Binder-Gehalt,� Na2O-Gehalt im SiO2-Binder und als �-Al2O3 im Al2O3-Einsatzmaterial,� Ort, Zusammensetzung und damit Viskosität der SiO2/Al2O3-Flüssigphase.

Mullit: Die Bildung des Mullits in den Zwickeln der Al2O3-Füllerkörner ist tempera-tur- und zeitabhängig. Maximal werden nach 6 h Auslagerung bei 1500 °C, einerim Gießprozess üblichen Abgusstemperatur, 14 Gew.-% 3/2-Mullit mit der stöchio-metrischen Zusammensetzung 3Al2O3�2SiO2 prezipitiert. Das amorphe SiO2 desSilika-Sol-Binders bildet unter Anwesenheit von mindestens 1,5 Mol Na2O bei1500 °C eine niedrigviskose Flüssigphase (log�=7,6), in die Al2O3 inkorporiertwird. Dieses Al2O3 stammt ausschließlich aus den Füllerkörnern der Tauchmasse.Das Na2O der Formschale setzt sich zusammen aus dem im Silika-Sol enthal-tenen Anteil und dem Na, welches nach der Dissoziation von �-Al2O3-Füllerkör-nern in die SiO2-Bindephase gelangt. Die Flüssigphase, die ihrerseits Diffusions-prozesse begünstigt, und die mögliche Bildung metastabiler Phasen im SystemAl2O3-SiO2-Na2O sind für die auf Ausscheidung und Wachstum zurückzuführendeMullitreaktion verantwortlich.Hochtemperatur-Festigkeit: Da die oberhalb 1200 °C plastisch viskose(log�

XVI Kurzfassung

ZEMENTGEBUNDENER SPINELLBETONDer als Spinellbeton oder WTM-Spinell bezeichnete Endversatz wurde entwickelt,indem die eingesetzten Rohstoffe, wie MgO-Gehalt, Al2O3-Gehalt (Reaktivalu-miniumoxid), Stöchiometrie der Spinellkörner, variiert und Korngrößenverteilung,Anmachwassermenge sowie Art und Menge der Additive angepasst wurden.Weiterhin wird dieser Endversatz charakterisiert und sein Werkstoffpotenzial alsTiegelmaterial aufgezeigt. Hierbei werden thermisches Verhalten, mechanischeEigenschaften, Mikrostruktur und Kompatibilität gegenüber im Vakuumfeingussgebräuchlichen Superlegierungen betrachtet.

TiegelherstellungTiegel aus dem Spinellbeton-Endversatz WTM-Spinell (Tabelle 1.3) werden füreine Versuchs-Gießanlage DS-Unit 4 (800 g Schmelzvolumen) und eine Industrie-Gießanlage DS-Unit 3 (10 kg Schmelzvolumen) hergestellt (Bild 1.8).

Tabelle 1.3: Bestandteile (FA. ALCOA) des Spinellbeton-Versatzes WTM-Spinell.Hauptbestandteile(Zusätzl. Wasser)

Handels-bezeichnung

Phasen Einwaage in %

Spinell stöchiometrisch. AR 78 MgAl2O4 40-65Spinell Al2O3-reich AR 90 MgAl2O4+Al2O3 3-8Spinell MgO-reich MR 66 MgAl2O4+MgO 3-8

Reaktivalumina CTC 55 Al2O3 22-30Calciumaluminatpulver CA 270 CaO � Al2O3 3-8

Additive diverse 0,1-1

Zur Spinellbeton-Herstellung werden die Calciumaluminat- und Spinellpulverunterschiedlicher Körnungen sowie Additive in einem Hobartmischer auf kleinsterStufe 5 min. lang trocken- und nach Zugabe des Anmachwassers 5 min. langnassgemischt. Ein Stufenbrand der für 24 Stunden feucht gelagerten Tiegelerfolgt in oxidierender Atmosphäre.

Bild 1.8: Tiegel und Abmessungen für Vakuum-Feingussanlagen. a) 800 g-ChargeSpinellbeton-Tiegel, gegossen und Al2O3-Tiegel gepresst, Fa. Haldenwanger fürVersuchsanlage DS-Unit 4. b) 10 kg-Charge Spinellbeton-Tiegel für DS-Unit 3.

Tiegel für DS-Unit 4 Chargengewicht bis 800 g

2° R10

�52

98

2° R10

�95

170

Tiegel für DS-Unit 3 Chargengewicht bis 10 kg

a) b)

30 mm

50 mm WTM-Spinell

XVIIKurzfassung

Phasenbestand und GefügeIm Spinellbeton treten in Abhängigkeit von der vorangegangenen Temperatur-behandlung zwischen 110 °C und 1500 °C die Phasen Spinell MgAl2O4, PeriklasMgO, Korund Al2O3 sowie die Zementphasen CA (CaO � Al2O3), CA2 und CA6 auf.Bis etwa 1000 °C reagiert das im Spinellbeton enthaltene MgO mit freiem Al2O3 zuMgAl2O4-Spinellen. Gleichzeitig wandeln aluminium- und magnesiumreicheSpinelle zu stöchiometrischen Spinellen um. Ein Großteil des aus dem Reaktiv-Aluminiumoxid/Spinell stammende Al2O3 wird unterhalb 1500 °C für die Bildungvon CA2 und bei 1500 °C für die Bildung von CA6 aufgezehrt. Bis ca. 1000 °Centhält der Spinellbeton CA. Unter Vakuum ist bei 1500 °C neben CA6 auch CA2präsent, während in oxidierender Atmosphäre alles CA2 mit Al2O3 zu CA6 reagiert.Im Spinellbeton sind grobe Spinellkörner (Aggregat) regellos in einer Matrix ausfeinem Spinell, Reaktiv-Aluminiumoxid/Spinell und abgebundenem Zement einge-bettet (Bild 1.9a und b). Die multimodale Korngrößenverteilung sorgt dafür, dassder Raum zwischen den großen Körnern ausgefüllt wird. Die Porosität verteilt sichzum einen auf die Matrix, zum anderen auf die Spinellkörner.

Bild 1.9: Gefügedarstellungen des WTM-Spinellbetons. a) Lichtmikroskopische Aufnah-me des bei 1000 °C vorgebrannten Gefüges. b) Nach dem Brand bei 1500 °C füllen die inihrer Korngrößenverteilung abgestuften Spinelle die Lücken zwischen den jeweilsgrößeren Fraktionen auf. Die hellen Bereiche sind Al2O3-reichem Spinellrohmaterial AR90der Fa. ALCOA zuzuordnen. c) TEM- und d) SEM-Aufnahme von wärmebehandeltem(1500 °C/1 h) Spinellbeton. Eine EDX-Analyse unterscheidet die nadelförmige, netzwerk-artig verhakte Zementphase CA6 deutlich von den eingebetteten Spinellkörnern.

Spinellaggregatkorn

Matrix

PorealuminiumoxidreicherSinterspinell

1 mm

Sinterporenim Spinellkorn

Poren infolgeDehydrataton

a) Vorbrand 1000°C/1h b) Brand 1500°C/1h

1 µm

CA6Pore

CA6

Spinell

Spinell CA6

CA6

CA6

CA6

CA6SpinellCA6

Spinell

CA6 Spinellc) d)

CA6Spinell

Zementphasen nach dem Brand bei 1500 °C / 1 h

XVIII Kurzfassung

Die Matrix besteht aus feinkörnigem Spinell, Reaktivaluminiumoxid (Al2O3 feinsterKörnung) und Zementphasen, die je nach thermischer Vorbehandlung hydratisiertoder dehydratisiert vorliegen. Der Zement dient als Bindephase, der Reaktiv-Aluminiumoxid/Spinell als Mittel zur Matrixoptimierung und die zugegebenenAdditive der Verarbeitbarkeit /KRI96/. Die Zementphasen wachsen auf den Spi-nellkörnern auf und bilden ein feinverfilztes Gefüge, welches die Spinellkörnerzusammenhält (Bild 1.9c und d). Infolge einer einstündigen Temperaturbehand-lung bei 1500 °C wandeln sich die Zementphasen rekonstruktiv zu CA6 um.

Physikalische und thermische Eigenschaften des SpinellbetonsDie physikalischen und thermischen Eigenschaften sind in Bild 1.10 dargestellt.

Bild 1.10: Physikalische und thermische Eigenschaften von Spinellbeton:

a) Dilatometerkurve von Spinellbeton zwischen 500 °C und 1500 °C und einer Haltezeitvon einer Stunde bei 1500 °C. b) Wärmetönung und Masseverlust unter Vakuum vongrünem Spinellbeton (mit 5 K/min bis 1500 °C/1 h, mit 5 K/min. bis RT). c) Typischestatistische Verteilung von Blasen unterschiedlicher Größen innerhalb des Spinellbetons.Die Höhe des rekonstruierten 3-D-Volumens aus �Ct-Messungen beträgt 300 Schichtenmit 34 �m pro Schicht. d) Die Temperaturleitfähigkeit von Spinellbeton unter Vakuum istbei Raumtemperatur ca. viermal höher als bei 1000 °C bis 1200 °C.

Temperatur in °C500 1.000 1.500

Line

are

Aus

dehn

ung

in %

0,5

1,0

97

98

99

100M

asse

in %

-1

0

1

2

3

4

5

DSC

in µ

V/m

g

0 300 600 900 1.200 1.500Temperatur in °C

TG

DSC

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

Tem

pera

turle

itfäh

igke

it in

cm

2 /s

0 500 1.000 1.500Temperatur in °C8

mm8 mm

10 m

m

lin. therm.Ausdehnungs-koeffizientat: 9,5·10-6 K-1

a)

d)c)

b)

XIXKurzfassung

Thermische Ausdehnung (Bild 1.10a)Die maximale lineare Dehnung des Spinellbetons beträgt 1,4%. Zwischen 1310 °Cund 1500 °C beträgt die lineare Schrumpfung 0,2%. Die einstündige Haltezeit bei1500 °C ergibt eine zusätzliche Längenabnahme von 0,1%. Somit weist derSpinellbeton nach 1 h Auslagerung bei 1500 °C eine bleibende lineare Sinter-schrumpfung von 0,3% auf. Bestimmt wurde ein linearer thermischer Ausdeh-nungskoeffizient zwischen 500 °C und 1500 °C von 9,5·10-6 K-1.Masseverlust und Wärmekapazität (Bild 1.10b)Anhand der thermischen Analse (DSC) wird deutlich, dass zwischen Raumtempe-ratur und 1500 °C, sowohl beim Aufheizen als auch beim Abkühlen, keine merk-liche Phasenumwandlung abläuft. Der geringe Masseverlust von 2% beim Aufhei-zen auf 1500 °C wird ausschließlich durch Wasserabgabe bis 300 °C und Dehy-drationsreaktionen bis 700 °C erklärt /GEO83/.Porosität (Bild 1.10c) und DichteInsgesamt verfügen die Spinellkörner über eine geringe geschlossene Porositätvon 2 Vol.-% /KRI92/. Die Poren können 0,1 bis 10 µm groß sein. In der Matrixtreten vereinzelt Blasen mit bis zu 2 mm Durchmesser auf. Die offene Porositätbeträgt 20 Vol.-%. Die Porengrößen sind von 0,1 µm bis 2,0 µm breit gestreut.Die Rohdichte und die geometrisch ermittelte Dichte von Spinellbeton liegenunabhängig von der vorangegangenen Wärmebehandlung bei ca. 2,8 g/cm³. Wirddie zwanzigprozentige Porosität mit der Rohdichte verrechnet, so ergibt sich eineDichte um 3,5 g/cm³. Dies entspricht dem Wert, der sich aus den eingesetztenSpinellen, dem Reaktiv-Alumina/Spinell und demZement ergibt.Temperatur- und Wärmeleitfähigkeit (Bild 1.10d)Die mittels Laser-Flash-Verfahren gemessene Temperaturleitfähigkeit ist für denSpinellbeton bei 25 °C viermal so hoch wie bei 1000 °C, 1200 °C und 1500 °C.

Mechanische und thermomechanische EigenschaftenDie (thermo-)mechanischen Eigenschaften des Spinellbetons ergeben sich ausder Biegebruchspannung �0 und dem Weibull-Modul m, welche in Vierpunktbiege-versuchen (Biegestäbe 60 mm × 11 mm × 9 mm) ermittelt wurden (Bild 1.11).E-Modul (Bild 1.11a)Der mittels Frequenzinterferometrie dynamisch bestimmte E-Modul sinkt für Spi-nellbeton linear von 63 GPa bei Raumtemperatur (RT) auf 24 GPa bei 1000 °C.Bei RT liegt der E-Modul deutlich unter dem von Al2O3 mit 410 GPa /HEU90/.Raumtemperatur- und Hochtemperatur-Festigkeit (Bild 1.11b)Der Weibull-Modul m liegt für alle gesinterten und bei Raumtemperatur geprüftenSpinellbeton-Proben zwischen 10 und 20 und zeigt damit eine für Keramikengeringe Streuung der Einzelwerte �c an. Die Festigkeit des grünen Materials (4-7 MPa) ist nach einem Brand bei 1500 °C für eine Stunde unter Vakuum oderoxidierender Atmosphäre auf 30-37 MPa gestiegen. Unabhängig von der Auslage-rungsdauer liegt die Heißbiegefestigkeit bei der prozessrelevanten Temperaturvon 1500 °C bei �0-Werten von 11-12 MPa. Wegen der fehlenden Schmelzphase

XX Kurzfassung

bei hoher Temperatur, sind Sintervorgänge infolge einer Festkörperdiffusion wahr-scheinlich. Dieses wirkt sich positiv auf das Heißbiegeverhalten des Spinellbetonsaus, da es keine Festigkeitseinbußen durch viskoses Fließen gibt.

Bild 1.11: Mechanische Eigenschaften von WTM-Spinellbeton:

a) Verformungsverhalten bei Raumtemperatur (RT) nach Brand bei 1000°C und Hoch-temperatur(HT)-Verhalten bei 1500 °C. b) Weibull-Plots nach Vierpunktbiegeprüfung beiRT nach 1500 °C-Brand und bei 1500 °C. c) E-Moduln gemessen mittels Frequenzinter-ferometrie bei steigender Temperatur. d) Typische Bruchkante nach Heißbiegeprüfung.

Verformungsverhalten (Bild 1.11c) und Bruchgefüge (Bild 1.11d)Mit maximalen Durchbiegungen vor dem Versagen bei Raumtemperatur von ca.5 �m und 35-40 �m bei 1500 °C zeigt der Spinellbeton große Steifigkeit unab-hängig von der thermischen Vorbehandlung. Die größeren Durchbiegungen imVakuum als in oxidierender Atmosphäre bei gleicher Festigkeit sind möglicher-weise im Verbleib von CA2 neben CA6 im Gefüge und damit einem geringerenSintergrad bei gleicher Thermobehandlung begründet.Der reißverschlussartige Rissfortschritt durch das Material zeigt, dass mehrereRissausbreitungsmechanismen zusammenwirken.Thermowechselbeständigkeit (TWB) (Bild 1.12)Der Einfluss der thermischen Vergangenheit der Temperaturdifferenz T sowieder Anzahl der Abschreckzyklen auf die TWB des Spinellbetons wurde durch

0

20

40

60

E-M

odul

in G

Pa

0 200 400 600 800 1.000Temperatur in °C

Bruchkante Bruchkante nach 1500 °C-Biegeprüfung

Matrix

Spinellkorn

Bruchkante

RT-Prüfungnach Brand: 1500 °C/1 h/ox.

05

10152025303540

Span

nung

in M

Pa

0 5 10 15 20 25 30 35 40Durchbiegung in µm

50

HT-Prüfung bei 1500 °C/1 h/ox.

-4

-2

0

2

-4

-2

0

2

ln ln

1/(1

-F)

1,0 2,0 3,0 4,0ln�c mit � in MPa

m

grünm=7

Vakuumm=16

ox.m=10

grün

m1 hm=18

3 hm=20

c) d)

b)a)RTbei 1500 °C

nach Brand 1500 °C/1 h

XXIKurzfassung

Abschrecken an Luft ermittelt. Der Vorbrand bei 1000 °C bleibt ohne Einfluss aufdie TWB von grünem Spinellbeton (Bild 1.12a). Für den bei 1000 °C vorgebrann-ten und bis T=1000 K geprüften Spinellbeton beträgt die Biegebruchspannung �0nach jedem Abschreckzyklus unverändert 6 MPa (MgO-Werkstoff: 3 MPa). Eineinstündiger Vorbrand bei 1500 °C bzw. das Aufheizen auf die Prüftemperatur von1500 °C dagegen erhöht die �0-Werte auf ca. 16 bis 18 MPa. Die Restfestigkeit istdann unabhängig von der Temperaturdifferenz T (Ausnahme T=250 K) und derAnzahl der Thermowechselzyklen (Bild 1.12b).

Bild 1.12: Thermowechselbeständigkeit TWB des Spinellbetons in Abhängigkeit von derthermischen Vorbehandlung VB (Biegebruchspannungen �0 aus Vierpunktbiegeversuch,Fehlerbetrachtung: 95%ige Vertrauensbereiche nach DIN 51110 Teil 3). Nur ein Vorbrandbei 1500 °C steigert die Restfestigkeit. a) Einfluss der Temperaturdifferenz �T nacheinmaligem Abschrecken in Luft (Darstellung nach Hasselman /HAS77/). b). Die Anzahlder Thermowechselzyklen (alternierendes Aufheizen auf die Prüftemperaturen undAbschrecken in Luft auf RT) hat keinen Einfluss auf die Festigkeit des Spinellbetons.

Die gute TWB bei T=1500 K, die hohe Festigkeit und Bruchzähigkeit sowie dasgute Heißbiegeverhalten des Materials ist auf die Korrelation von Sinterprozessenmit den irreversibel in der Tiegelbindephase gebildeten CA6-Nadeln zurückzu-führen, die die Matrix mit den Spinellaggregaten „verhakt“. Dies ermöglicht Einsatzvon Spinellbeton-Tiegeln bei Gebrauchstemperaturen von 1500 °C ohneVorbrand. Gleichzeitig wird die TWB sowohl von der Matrixporosität, als auch vonder Porosität im Spinell positiv beeinflusst. Obwohl infolge der Volumenver-größerung bei der CA6-Bildung /KOP90/ aufgebaute Spannungen zur Initiierungvon Rissen führen können, ist anzunehmen, dass der Rissfortschritt in dencharakteristischen Poren und Blasen des Spinellbetons aufgehalten wird. Daswiederholte Abschrecken von 1000 °C und 1500 °C sowie prozessnahe Gieß-versuche haben gezeigt, dass Spinellbeton-Tiegel bis ca. 1600 °C unbedenklichmehrfach eingesetzt werden können.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Bie

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ung �

0 mit �

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Pa

0 250 500 750 1.000 1.250 1.500Temperaturdifferenz �T in K

Vorbrand:1000 °C/1 h/Ofen

ohne Vorbrand

Vorbrand bzw. Thermoschock: 5 x 1500 °C/1 h/Luft

Vorbrand: 1500 °C/1 h/Ofen

a) TWB: Temperaturdifferenz �T

0 5 10 15 20Anzahl der Zyklen

MgO VB 1000 °C/1 h �T 1000 K

Spinell VB 1000 °C/1 h �T 1000 K

Spinell VB 1500 °C/1 h �T 1500 K Spinell

VB 1500 °C/1 h �T 1000 K

b) TWB: Anzahl der Zyklen

XXII Kurzfassung

Kompatibilität von Tiegeln mit Nickelbasis-SuperlegierungenUntersucht wurden die Wechselwirkung von Spinellbeton-Tiegeln bei 1500 °C, diein den Gießanlagen DS-Unit 3 und DS-Unit 4 bei einem Druck von ca. 1�10-6 bareingesetzt werden, mit den typischen Nickelbasis-Superlegierungen IN 792, einemDerivat von IN 792 „WTM1“ und der hafniumhaltigen Legierung CM 247LCDS.Wird ein Spinellbeton-Tiegel mit ca. 350 g der hafniumhaltigen und daherreaktiven Legierung CM 247LCDS befüllt und 1 h bei 1500 °C gehalten, so verhältsich das Tiegelmaterial inert gegenüber der Superlegierung. Außerdem könnenhochlegierte Stahlschmelzen (Stahlguss 1.4571 und 1.4408) und Bronze problem-los in oxidierender Atmosphäre mit hoher Heiz- und Kühlgeschwindkeit (150 K/minbis und von Tmax=1600 °C) erschmolzen und vergossen werden /EIT00/.Umschmelzversuche mit Legierung IN 792Die Korrosionsbeständigkeit der Spinellbeton-Tiegel wurde nach Umschmelzver-suchen (300 g Legierung IN 792) beurteilt. Ein Umschmelzzyklus im Vakuumumfasst: Aufheizen (25 °C auf 1530 °C) – Halten (10 min bei 1530 °C) – Abkühlen(auf 800 °C). Vor dem erneuten Einsatz wird sichergestellt, dass alle Tiegel rissfreisind. Kontaminationen werden minimiert, indem der Tiegel vor jedem Einsatz mitPressluft ausgeblasen wird. Die Häufigkeit der Umschmelzungen, ohne dass derTiegel mechanisch oder chemisch geschädigt wird oder sich Oxide im Gussteilansammeln, ist ein Maß für den maximalen Einsatz eines Tiegels im Gießprozess.Das Bulkgefüge des Spinellbeton-Tiegels bleibt nach 5-, 10- und 20- maligemUmschmelzen weitgehend unverändert gegenüber dem Tiegelausgangszustand(Bild 1.9). Die Spinellaggreate bleiben nach jedem Umschmelzvorgang kristallo-graphisch unverändert (Gitterkonstante a ca. 8,05 Å). Die Zementphasen CA6, CAund CA2 agglomerieren zu ca. 50 µm großen Clustern CAx (Bild 1.13, links).Geringfügig lagern sich die Legierungsselemente Ti, Cr und Co inselartig um dieZementagglomerate an. Nach 10-12 Tiegelverwendungen beträgt die, im Verhält-nis zur Tiegelwandstärke (8 mm) sehr kleine, qualitativ ermittelte Eindringtiefe500 µm. Sie ist nach 20 Einsätzen nur bis 600 µm angestiegen (Bild 1.13, rechts).

Bild 1.13: Links: Gefügeausschnitt der Tiegelwand nach 20 Umschmelzungen derLegierung IN 792. Rechts: Mit der Zahl der Umschmelzzyklen steigt die Eindringtiefe derLegierungselemente Cr und Co in den Spinelltiegel bis auf maximal 600 µm an.

MatrixSpinell

Zementagglomerat

200 �m 0

200

400

600

800

Eind

ringt

iefe

in �

m

0 5 10 15 20Anzahl der Umschmelzungen

innen (Legierung) außen (Tiegel)Cr und Co

XXIIIKurzfassung

Unabhängig von der Zahl der Umschmelzungen sind ca. 3 Gew.-% Cr, das unterVakuum aus der Legierung abdampft /HÖR00/, in den Spinellaggregaten enthal-ten, die sich in den ersten Mikrometern der Tiegelinnwand befinden. Die gutenHochtemperatur- und Korrosionseigenschaften der Spinelltiegel gegenüber Metall-schmelzen bleiben bei dem zusätzlichen Einbau von Cr auf Zwischengitterplätzeoder der Substitution von Mg oder Al durch Cr unbeeinflusst /HEN99/, /ENG96a/.In keiner der untersuchten Legierungen wurden oxidische Einschlüsse oder Tie-gelausbrüche festgestellt. Die Gehalte der Legierungselemente von IN 792 befin-den sich nach einmaligem Umschmelzen, was einem Abguss im Gießprozess ent-spricht, innerhalb zulässiger Toleranzen der vorgegebenen Spezifikation /SIE96/.Korrosionsverhalten des Tiegels und ReaktionsverlaufSelbst nach 20 Umschmelzzyklen sind die Tiegel mechanisch unbeschädigt.Bezüglich der Wechselwirkungen sind zwischen der Kontaktzone Ofenatmo-sphäre/Keramik/Metall und der Kontaktzone Metall/Keramik (gesamte Tiegelhöheund Boden) keine Unterschiede feststellbar. Da nie ein Eindringen der Schmelzein den Spinell-Tiegel beobachtet wurde, sind Transportvorgänge infolge von Ober-flächen- und Korngrenzen-Diffusion anzunehmen. Wechselwirkungen zwischender Legierung und der Bindephase des Tiegelmaterials führen zum Aufbau eineroxidischen Reaktionsschicht aus einem Schlackefilm, der an der Tiegelwandanhaftet, und einem Bereich veränderter Tiegelinnenwand. (Bild 1.14). Die bis zu1,2 mm großen Spinellaggregate sind hieran nicht beteiligt.

Bild 1.14: Schematischer Reaktionsverlauf an der Metall/Keramik Grenzfläche undWirkungsweise des Spinellbeton-Tiegels als Funktion der Umschmelzzyklen. Die kom-plexen Zusammenhänge sind im Text erläutert.

Nach einmaligem Abgießen bleibt neben der typischen Gusshaut aus oxidiertenLegierungselementen ein schmaler oxidischer Schlackenfilm an der Tiegelinnen-wand haften. Diese ca. 15 µm breite Schicht wächst nach 5 Umschmelzzyklen aufeine Gesamtbreite von 35 µm heran (Bild 1.15a). Der hohe Mg-Gehalt nahe derGrenzfläche deutet zum einen auf die Dissoziation des in der Bindephase enthal-tenen MgO hin. Zum anderen verarmen die verschiedenen Spinellzusammen-setzungen an Mg. Mg diffundiert in Richtung der heißen Legierung und der Spinell

Tiegel

Ausgangszustand 1 x 5 x 10 x 10-20 x 20 xAnzahl der Umschmelzzyklen

MgCr, Zr, Ti, Co, HfBildung von ZrO2, TiO2, Cr2O3, Co2O3, HfO2

Cr, Co nur in Zementagglomeraten

15 �m 35 �m 80 �m

SekundärspinellbildungGetterschicht=Diffusionsbarriere

Schlackeschicht Reaktionsschicht in TiegelinnenwandPorenGusshautLegierung

XXIV Kurzfassung

wird reicher an Al2O3 (Bild 1.14 und Bild 1.15c). Der dabei freigesetzte Sauerstoffist ein möglicher Grund für die Bildung des Schlackefilms. Diese „Getterschicht“wirkt als Diffusionsbarriere, in der das Mg sowie die sauerstoffaffinen Legierungs-elemente wie Cr, Co, Ti, Hf mit dem freien Sauerstoff zu ihren Oxiden gebundenwerden /LIN87/ (Bild 1.15c). Sie sorgt dafür, dass auch nach 20 Umschmelzzyklennur ca. 0,015 Gew.-% Mg in der Legierung enthalten sind.Desweiteren reagiert der Al2O3-reiche Spinell mit dem freien Mg zu sekundäremSpinell. So wird ein weiteres Vordringen von Mg verhindert. Gleichzeitig bilden dieLegierungselemente Mischkristalle mit Al2O3 bzw. Spinell an der Tiegelinnenwand,die ihrerseits Diffusionsvorgänge in das Tiegelinnere erschweren.

Bild 1.15: Spinellbeton-Tiegel nach Umschmelzversuchen. a) Spinelltiegel mit ca. 35 µmbreitem Schlackefilm nach 5-maligem Umschmelzen. Hier sind die LegierungselementeCr und Co und das in Richtung Legierung aus dem Tiegel diffundierende Mg gebunden.b) Spinellbeton-Tiegel mit etwa 80 µm breiter veränderter, z.T. poröser Tiegelinnenwandnach 10-maligem Einsatz. c) Verteilung der Elemente Co, Cr, Mg und Ca an derGrenzfläche Metall/Tiegel nach 20 Umschmelzungen (erste 57 �m der Tiegelwand). DerSchlackefilm (ca. 10 µm) ist durch hohe Cr- und Co-Gehalte gekennzeichnet.

Wird der Schlackefilm zusammen mit der Gusshaut durch Ausblasen vor jedemneuen Schmelzzyklus entfernt, bildet sich in der Tiegelinnenwand eine mehrzoni-ge 80 �m breite ebenfalls oxidische Reaktionsschicht aus (Bild 1.15b). Entlangvon Poren kann es in nachfolgenden Einsätzen zum Abplatzen der Cr, Co undMg-reiche Zonen kommen (Bild 1.14). Dabei verhindert das Ausblasen der Tiegel,dass abgeplatzte Schichtteile, die zum Ausschuss des Bauteils führen, in dieLegierungsschmelze gelangen. In anschließenden Aufschmelzzyklen wir dannerneut eine Reaktionsschicht in der Tiegelinnenwand aufgebaut.

Inte

nsitä

t

Eindringtiefe in �minnen außen(Legierung) (Tiegel)

CrCa

Co

Mg

0 10 20 30 40 50

Spin

ellk

orn

MatrixZone1 Zone2 Zone3 Tiegel

innen (Legierung) außen (Tiegel) 50 �m

innen (Legierung) außen (Tiegel) 50 �m innen (Legierung) außen (Tiegel) 50 �m

Spinellkorn

Schlackefilm

Einb

ettm

ittel

Gew.% Cr 55-62 Ni 14-19 Co 3-5 Al 1-2 Mg 1-10 O 9-14

MatrixMg

Al2O3-reiche Spinelle

a) 5 Umschmelzungen

b) 10 Umschmelzungen

Poren

c) 20 Umschmelzungen

Schlacke- Tiegelmatrixfilm

XXVKurzfassung

Vergleich von Spinellbeton-Tiegeln mit MgO- und Al2O3-TiegelnFür die Bewertung im Gießprozess wurden je 10 kg einer IN 792-ähnlichen Nickel-basis-Superlegierung WTM1 in einem Spinellbeton-Tiegel (WTM), einem MgO-und einem Al2O3-Tiegel (beide Fa. Morgan) aufgeschmolzen und in der Gießanla-ge DS-Unit 3 für 1 h bei 1500 °C gehalten. Nach dem Abguss wurde die Restfest-igkeit anhand von Biegestäben im Vierpunktbiegeversuch bestimmt (Bild 1.16).

Bild 1.16: Festigkeiten nach unterschiedlichen Thermobehandlungen bei 1500 °C vonSpinellbeton-, MgO- und Al2O3-Tiegematerial. Die Thermowechselbeständigkeit, dieHochtemperaturbeständigkeit und die Standzeit des Spinelltiegels ist deutlich erhöht.

Die Festigkeit der Spinellbeton-Tiegel ist sowohl nach dem Abguss (�0=14 MPa)als auch nach zyklischen Abschreckversuchen von 1500 °C an Luft immer deut-lich höher als die Festigkeiten von SiO2-gebundenen MgO (�0=3 MPa) und Al2O3-Tiegeln (�0=10 MPa) (Bild 1.16). Für wiederholten Einsatz im Gießprozess bei1500 °C bedeutet dies die höchste Standzeit der betrachteten Tiegelmaterialien.Während der Spinellbeton-Tiegel nach dem Abguss unbeschädigt ist, zeigen diebeiden anderen Tiegel bis zu 1 mm große Ausbrüche an der Tiegelinnenflächeund klaffende Risse über die gesamte Tiegellänge (Bild 1.17a). Die glatte unddichte Oberfläche und die gute Anbindung zwischen Spinellaggregaten und Matrixverhindern das Eindringen der Schmelze in den Spinellbeton-Tiegel (Bild 1.17c).Durch die in MgO- und Al2O3-Tiegeln gebildeten Risse dringt die MetallschmelzeWTM1 ca. 4-5 mm tief in das Tiegelmaterial ein (Bild 1.17d). Dieses wurde auchnach Umschmelzversuchen von 800 g der Legierung IN 792 in kleinen Tiegelnbeobachtet (Bild 1.17b). Die Legierungen enthalten bis zu 3 Gew.-% Si, welchesFolge der Reaktion der Legierung mit dem SiO2 und der Diffusion von Si aus derTiegelbindephasen in die Metallschmelze ist /GRO98/. Dieser Si-Gehalt in derLegierung führt letztendlich zum Ausschuss der Bauteile /GRO00/.Die auf 100 �m beschränkte Reaktionsschicht an der Grenzfläche Metall-Keramikerklärt die Korrosionsbeständigkeit der Spinellbeton-Tiegel. Ihr Gefüge bleibt un-verändert und damit auch die mechanischen und thermischen Eigenschaften.

Standz

eit

Hochtem

peraturfe

stigkeit

Thermo

wechse

lbeständ

igkeit

02468

101214161820

Bie

gebr

uchs

pann

ung

�

0 in

MPa

MgO-Tiegel

Al2O3-Tiegel

Spinellbeton-Tiegel

Abguss

TWB (1500 °C/1 h/Luft) zyklisch 5x-20x, ������������T=1000 °C/1500 °C

TWB (5x 1500 °C/1 h/Luft)HT (1500 °C/1 h)

1 1-5 mindestens 10-20Zahl der möglichen Abgüsse

XXVI Kurzfassung

Bild 1.17: a) Tiegel nach Einsätzen in der Gießanlage DS-Unit 3 und 4. b) Nach 5 Um-schmelzvorgängen (RT-1500 °C/10 min./800 °C) enthält die Legierung IN 792 3-6 Gew.-% Si, das aus der SiO2-Bindephase des Al2O3-Tiegel stammt. c) WTM-Spinelltiegel nachAbguss. Die Anbindung zwischen Spinell und Matrix verhindert die Penetrationen durchaufgeschmolzene Legierung. Auf der Tiegelinnenwand bildet sich ein ca. 5-20 µmschmaler Schlackefilm. d) Bis weit in das Tiegelinnere ist die Legierung WTM1 nach demAbguss in den MgO-Tiegel eingedrungen.

ZUSAMMENFASSUNG — SPINELLBETON UND -TIEGELZiel der Untersuchung war es, das Werkstoffpotenzial von zementarmem calcium-aluminat-gebundenem Spinellbeton aufzuzeigen, der wie folgt charakterisiert ist:� sehr gute TWB in reduzierender und oxidierender Atmosphäre,� gute Hochtemperaturbiegefestigkeit bis 1500 °C und geringe therm. Dehnung,� SiO2-freie Bindephase und damit chemische Beständigkeit,� Beständigkeit im Vakuum,� Beständigkeit gegenüber verschiedenen Superlegierungen, Stahl und Zinn,� leicht verarbeitbar, nichttoxisch und in jede beliebige Form einzubringen,� niedrige Produktionskosten und einfache Herstellung.

Die Verwendung von Calciumaluminat(CA)-Zement als feuerfestes hydrauli-sches Bindemittel ergibt bereits nach einem Tag eine hohe Grünfestigkeit unddamit eine gute Handhabbarkeit. Während des Brennens wandeln sich dieHydratphasen unter Abgabe des Kristallwassers zu den ursprünglich eingesetzten

Spinellkorn

Al2O3-Tiegel

Al2O3

Legierung IN 792

erhöhterSi-Gehaltim gesamtenMetall

Legi

erun

g Al2O3-Tiegel

Schlacke-film

MgO

Legierung

Matrix mitSiO2-Bindephase

MgO

d) MgO-Tiegelc) Spinell-Tiegel

Tieg

elin

nenw

and Spinell

Matrix

Tieg

elin

nenw

and

Tieg

elin

nenw

and

b) Al2O3-Tiegel

Tieg

elin

nenw

and

a) Tiegel nach Abguss

Spinell MgO Al2O3

XXVIIKurzfassung

Zementphasen um. Bei Trocknung und Brand verliert der Spinellbeton insgesamt2% an Masse, was durch die Abgabe von freiem Poren- und Oberflächenwassersowie Kristallwasser bedingt ist. Bei einem oxidierenden Brand bei 1500 °C habensich nach einer Stunde die CA-Phasen mit dem eingesetzten Al2O3 vollständig zurhochfesten Phase CA6 umgesetzt. Da keine Schmelzphasen auftreten, läuft derSinterprozess als Reaktionssinterung über Festkörperdiffusion ab. Ein Grund fürdie vergleichsweise geringe Porosität von 20%, und die Dichte von 2,8 g/cm³ istdie multimodale Korngrößenverteilung im Gefüge des verwendeten Magnesia-spinells, Reaktiv-Alumina/Spinells und Calciumaluminat-Zements.Grund für die gute Heißbiegefestigkeit und TWB sind das Fehlen einer Schmelz-phase, die Feuerfestigkeit der eingesetzten Rohstoffe und die relativ geringethermische Dehnung des Spinellbetons von 9,5·10-6 1/K. Diesbezüglich positivwirkt auch das Auftreten der hochfesten Phase CA6 und die damit einhergehendeVernetzung des Gefüges in Kombination mit den im Material enthaltenen Porenund Blasen. Die charakteristische Mikrostruktur resultiert aus der Korngrößenver-teilung und dem Herstellungsverfahren. Die stoffschlüssige Anbindung Zement-matrix an die Spinellaggregate erzwingt, dass von der Matrix ausgehende Rissedurch die Körner laufen. Daraus ergibt sich bei einer hohen Festigkeit eine hoheZähigkeit des Spinellbetons. Die zusätzlich geringe lineare Sinterschrumpfung von0,3 % erlaubt eine endkonturnahe Fertigung und ein rissfreies Brennen.Gießprozess: Spinellbeton-Tiegel zeichnen sich durch die Beständigkeit imVakuum und in oxidierender Atmosphäre sowie die Beständigkeit gegenüber denvergossenen Legierungen (IN 792, IN 792-ähnliche WTM1, reaktive Hf-haltigeCM 247LCDS, Stahlguss 1.4571 und 1.4408) bis 1600 °C aus. Die gute TWB unddie Korrosionsbeständigkeit ermöglichen die Wiederverwendbarkeit von Tiegelnverschiedener Fassungsvermögen bis zu 20 Mal bei hohen Heiz-, Kühl- undSchüttgeschwindigkeiten. Die chemische Beständigkeit beruht auf der SiO2-freienCA-Bindephase. Damit bleiben Reaktionen aus, die auf der Dissoziation von SiO2in Bindephasen basieren und bei Inkorporation in die Legierungsschmelze zumAusschuss der gegossenen Bauteile führen. In einer ca. 5 bis 80 �m breiten oxidi-schen Reaktionsschicht an der Tiegelinnenwand werden wechselseitig diffundie-rende keramische Elemente und Legierungselemente zu ihren Oxiden gebunden.Somit bleibt die Zusammensetzung der Legierung IN 792 auch nach 20Umschmelzzyklen innerhalb der vorgegebenen Spezifikation. Ein weiterer Grunddafür, dass keine Tiegelelemente in die Legierung gelangen, wird in der sekundä-ren Spinellbildung am Tiegelinnenrand von Al2O3 bzw. Al2O3-reichen Spinellen mitdem in Richtung Schmelze diffundierenden freien Magnesium gesehen. OxidischeEinschlüsse in der Legierung infolge von Tiegelausbrüchen werden durch dasAusblasen der Tiegel vor jedem neuen Schmelzzyklus vollständig vermieden.Im CA-gebundenen Spinellbeton konnte ein alternatives Tiegelmaterial gegenüberSiO2-gebundenem Al2O3 und MgO realisiert werden. Durch Einsetzen von Spinell-beton-Tiegeln kann die Ausschussrate der Bauteile verringert und durch die hohethermomechanische Belastbarkeit und Mehrfachverwendbarkeit des Spinellbeton-Tiegels die Prozesszeiten verkürzt werden. Die einfache Herstellung bei niedrigenKosten bestätigen außerdem die Wirtschaftlichkeit im Gießprozess.