Untersuchungen zur witterungsbedingten Polycarbonat (Makrolon® 2805) wird zugegeben TEM Fotos...

BAM, BTS, RWTH

Untersuchungen zur witterungsbedingten

Partikelfreisetzung aus CNT-Compositen

V. Wachtendorf, A.-K. Barthel, H. Sturm, A. Meyer-Plath (BAM),

A. Schwiegelshohn, W. Rauth, M. Voetz (BTS)

S. Rhiem, A. Schaeffer (RWTH Aachen)

Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung

V. Wachtendorf, BAM 6.6 2

Gliederung

1.Einführung Bewitterung

2.Methodik zur Untersuchung der

Partikelfreisetzung durch Bewitterung im Projekt

2.1 Arbeiten BAM

2.2 Arbeiten BTS

2.3 Arbeiten RWTH

31.01.2012 INNO.CNT Jahreskongress, Bayreuth

3

1. Einführung

V. Wachtendorf, BAM 6.6 31.01.2012 INNO.CNT Jahreskongress, Bayreuth

Typische Bewitterungseffekte

Vergilbung

Kreidung

Rissbildung

Delamination

original gealtert

4

1. Einführung

V. Wachtendorf, BAM 6.6 31.01.2012 INNO.CNT Jahreskongress, Bayreuth

Beanspruchungsfaktoren

UV:

initiiert Photo-

Abbau:

Photolyse

Radikalbildung

Regen, Luftfeuchte: Hydrolyse, Extraktion,

Mechanische Spannung,

Delamination

Saurer Regen,

Mikroorganismen:

Hydrolyse, chem.

Reaktionen

•Beanspruchung wirkt auf Polymer, NP, Stabilisatoren, andere Additive /Füllstoffe

•Synergismen and Antagonismen in den Effekten zwischen Bewitterungsparametern.

Temperatur: +Reaktions-geschwindigkeit

Migration von Additiven

O2:

Oxi-

dation

O=O Biofilm

Sporen

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Zusammenhang lBestrahlung - Bindungsenergie

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

140 180 220 260 300 340 380 420 460 500 540 580 620 660 700 740 780

El (

kJ/m

ol)

Bestrahlungswellenlänge l / nm

N-O

O-OSi-H

C-C

l

C-NC

-OC-C

C-H

C=

CC=

NC

O

CC

VIS UV-A&B

Quelle Bindungsenergien: M.D.Lechner, K. Gehrke, E.H. Nordmeier, Makromolekulare Chemie, Birkhäuser Verlag, 1996; Abb. 7.1, S. 469

1. Einführung

Bedeutung der Bestrahlungsquelle (Spektralverteilung)

6

1. Einführung

V. Wachtendorf, BAM 6.6 31.01.2012 INNO.CNT Jahreskongress, Bayreuth

0

1

2

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

l / nm

El / (

W/m

²/n

m)

Globalstrahlung

Xenon-Bogenlampe

Fluoreszenzlampe (UVA 340nm)

UV VIS

Sonnenstrahlung an Erdoberfläche

Sonne

Xenon

Fluores-

zenz

Photolyse

C-C → C• + •C UV

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1. Einführung Molekulare Effekte der Bewitterung

31.01.2012 INNO.CNT Jahreskongress, Bayreuth

intaktes

Composit

gealtertes

Composit CO2 + Wasser

Chemische Reaktionen :

• Kettenspaltung, Vernetzung

• Oxidation

• Hydrolyse

• Depolymerisation

Physikalische Prozesse :

• ∆T → Ausdehnung, Schrumpfung

• ∆U → Quellen, Schrumpfen

• Diffusion: O2 ↓, Stabilisatoren ↑

• Wasseraufnahme → TG Absenkung

V. Wachtendorf, BAM 6.6

Mol.gew.

Veränd.,

Oxidation

Verlust

mechan.

Stabilität

Radikalkette

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1. Einführung

Eigenschaftsänderungi = Empfindlichkeiti x Beanspruchung

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Empfindlichkeit abhängig von:

• Material (Polymer, NP, Bindung Polymer-NP, Additive, Füllstoffe,...)

• betrachtete Eigenschaft (z.B. Alterung in Glanz ≠ Verfärbung)

• Vorgeschichte

• betrachteter Zeitpunkt in Beanspruchungsdauer

Veränderung Material-typischer Empfindlichkeiten

• durch Additive und

• im Verlauf der Alterung.

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2. Untersuchung der Partikelfreisetzung

Degradation von CNT-Compositen unter Bewitterung

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Polymer P (PC / PA / PE)

+ Additive

CNT

T

Bewitterung UV, O2, Regen / Feuchte,

Temperatur

Verarbeitung,

Gebrauch

Produkt Lebenszyklus

Polymer

Abbau

?

Luft

Wasser

Boden

Composit

Bruchstücke:

(P‘+CNT) , P‘, CNT

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Proben

1. CNT-Composite Bayer (Platten)

– Polyamid (PA6 Durethan B29 + 0%, 5 %, 7,5 % CNT)

– Polycarbonat (PC Makrolon 2605 + 0%, 5 %, 7,5 % CNT)

– Polyethylen (PE-HD Lupolen 4261 + 0%, 5 %, 7,5 % CNT)

2. Modellsysteme

– freitragende gegossene Folien (PC, PMMA, PS) mit variiertem CNT-

Gehalt.

2.1 Arbeiten BAM

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Beanspruchung

Spektrale und (Wellenlängen-)integrale Bestrahlung

Xenon

Lampe

2) Quasi-

Monochromatische

Bestrahlung

1) Integrale

Bestrahlung

hinter

Kantenfiltern

geschlossene

Probenkammer Spektrale Auflösung

→ Ortsauflösung

Dispersion 4 nm / mm

Probe 1

Probe 2

Probe 3

Probe 4

400 nm 270 nm

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Analyse der Effekte • Bestimmung von Materialschädigungen

– Chemische Analysen (XPS, FTIR)

– Morphologie, Rauigkeit und Rissbildung (REM, AFM)

• Aussagen zur Qualität der CNT-Einbindung in die Matrix

– Suche nach freigelegten CNT (REM, AFM)

– Untersuchungen zur lokalen Steifigkeit (AFM)

– Untersuchungen zur lokalen Leitfähigkeit der Probe (EBIC)

• Abschätzung von Materialverlusten

– Topographieanalysen um Höhenstandards (Metallinseln) herum

• Verständnis für photo(de)stabilisierenden Wirkung von CNT

• Hinweise auf Schädigungsmechanismen durch Differenzierung nach

Photonenenergiebereichen

Ortsaufgelöste Analyseder Schädigung

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

270 290 310 330 350 370 390 410 430 450

CI

0

10

20

30

40

nm

Spektrale Empfindlichkeit

Photoabsorption

Bestrahlungsintensität

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Proben Polyamid

- PA6 B29 reines Polymer (PA rein)

- CLC-01 PA6 B29 Compound mit 5% CNT (PA + 5% CNT)

- CLC-02 PA6 B29 Compound mit 7.5% CNT (PA + 7,5% CNT)

Polycarbonat

- PC 2605 reines Polymer (PC rein)

- CLC-03 PC 2605 Compound mit 5% CNT (PC + 5% CNT)

- CLC-04 PC 2605 Compound mit 7,5% CNT (PC + 7,5% CNT)

Polyethylen

- Lupolen 4261 AG HDPE reines Polymer (PE rein)

- CLC-05 HDPE Compound mit 5% CNT (PE + 5% CNT)

- CLC-06 HDPE Compound mit 7,5% CNT(PE + 7,5% CNT)

Referenzmaterial

EMPA 840: Überprüfung der Bewitterungsbedingungen durch

Farbänderung infolge künstlicher Bewitterung (Ciba® IRGALITH® Orange

F2G in Melaminharz )

2.2 Arbeiten BTS

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Kurzbezeichnung: „102:18“ , entspricht DIN EN ISO 11341:

• 102 min Belichtung trocken (65°C, 40 - 60% rel. Luftfeuchte),

• 18 min Belichtung mit Sprühwasser Vorderseite,

Bestrahlungsstärke Breitband 300 - 400 nm: 60 W/m², Filter Xenochrom 300

Gerät: modifiziertes Atlas XENONTEST BETA+

Hepa-Filter Zuluft

Bewitterungsbedingungen

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Charakterisierung der Bewitterungseffekte

• Nach jeweils UV-Bestrahlungsdosen von 200 MJ/m² (926h); 300

MJ/m²; 400 MJ/m²; 600 MJ/m²; 800 MJ/m² und 1000 MJ/m²

Abmusterung von:

- Kreidung

- Glanz

- Farbe

- Rauigkeit (AFM; REM; TEM)

- Oberflächen Chemie (ESCA)

- Probennahme Abluft für TEM (NAS)

- Probennahme Wasser (Filterung und REM)

- Abrieb durch Schleifen

• Kontinuierlich: Messung der NP-Anzahl in der Abluft.

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Ausgewählte Ergebnisse

AFM Probe:

unbewittertes

PC + 5 % CNT

500 nm 50000 : 1

TEM

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CarboLC an der RWTH Aachen

• Produkt-Lebenszyklus Analyse

• Quantifizierung der möglichen Nanopartikel -

Freisetzung während der simulierten

Lebenszeit unter Verwendung radioaktiv

markierter (14C-) CNT haltiger Komposite

• Bewertung des Risikos von CNT für

Wasserorganismen durch die mögliche

Freisetzung von Nanopartikeln infolge des

Abbaus von Kompositen, die der

Sonnenstrahlung und Feuchte ausgesetzt

sind

• Charakterisierung möglicher Bruchstücke

und Untersuchung von deren

ökotoxikologischem Potential.

2.3 Arbeiten RWTH

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Herstellung von 14C-CNT-haltigen Kompositen

1. Definierte Menge von 14C markierten

MWCNT in Chloroform

gegeben

2. CNT werden Ultraschall-

dispergiert und

Polycarbonat (Makrolon®

2805) wird zugegeben

TEM Fotos von Polycarbonat CNT

Kompositen vor der Trocknung:

•Auftreten einzelner Nanotubes (rechts)

aber auch von

•CNT-Polycarbonat Agglomeraten

(links)

3. Chloroform verdampft in

Trockenkammer; Proben-

platten werden

aufgeschmolzen und

anschließend gepresst um

eine plane Oberfläche zu

erzeugen

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Bewitterung der Komposite

4. Probenplatten

bestrahlt mit UnnaSol

800 Gerät in

geschlossener

Probenkammer

(Simulation der

Degradation durch

Sonnenstrahlung)

5. Quantifizierung

möglicher 14C-CNT

Freisetzungen infolge

Degradation der

Kompositoberflächen

und Charakterisierung

von Bruchstücken

6. Ökotoxizität Tests an

relevanten CNT

(Fragment)

Konzentrationen, um

das mögliche

Umweltrisiko zu

ermitteln

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Zusammenfassung

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Beanspruchungen (starke Synergismen / Antagonismen) • UV

• initiiert Photoabbau (Photolyse, Start Radikalkette) • bewirkt Vergilbung, Rissbildung

• Temperatur

• Erhöhung von Reaktionsgeschwindigkeit

• Erhöhung von Diffusionsgeschwindigkeit (O2, H2O, Additive)

• Feuchte / Nässe

• Hydrolyse • Abbau in Verbindung mit photoaktiven Pigmenten • mechanische Spannungen

• Rissbildung, Delamination

• Chemikalien

• Saurer Regen: chemische Reaktionen, spez. Hydrolyse

• Ozon: Versprödung von Elastomeren

• Mikroorganismen

• Abbau von Polymeren, Additiven.

21

Zusammenfassung Degradationseffekt (Art, Geschwindigkeit), abhängig von:

– betrachtete Eigenschaft

– Beanspruchung (Art, Dauer)

– Composit

• Polymermatrix

• Stabilisatoren, andere Additive

• NP, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente

• Faser-Matrix-Bindung

• Verarbeitung, Vorgeschichte.

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Zusammenfassung • Arbeiten BAM

– Proben: Bayer Composite + Modellsysteme

– spektrale und integrale Bestrahlung (UV+VIS+IR,mono-l, T, U)

– Mechanistik der Photoschädigung

– ortsaufgelöste Charakterisierung freigesetzter NP, Morphologie

Composite

• Arbeiten BTS

– Proben: Bayer Composite

– normgerechte Bewitterung (UV+VIS+IR, DT, DU, Regen)

– qualitative und quantitative Erfassung von NP aus

Bewitterungskammer

– Charakterisierung freigesetzter NP, Morphologie Composite

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Zusammenfassung • Arbeiten RWTH

– Proben: Modellkomposite mit radioaktiv markierten CNTs

– integrale Bestrahlung (UV+VIS, T, U)

– quantitative Charakterisierung freigesetzer NPs,

Charakterisierung der Bruchstücke

– Betrachtung der Ökotoxizität für Wasserlebewesen

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Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!