Untersuchungen zur witterungsbedingten Polycarbonat (Makrolon® 2805) wird zugegeben TEM Fotos von Polycarbonat CNT Kompositen vor der Trocknung: · 2014-2-27

BAM, BTS, RWTH

Untersuchungen zur witterungsbedingten

Partikelfreisetzung aus CNT-Compositen

V. Wachtendorf, A.-K. Barthel, H. Sturm, A. Meyer-Plath (BAM),

A. Schwiegelshohn, W. Rauth, M. Voetz (BTS)

S. Rhiem, A. Schaeffer (RWTH Aachen)

Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung

V. Wachtendorf, BAM 6.6 2

Gliederung

1.Einführung Bewitterung

2.Methodik zur Untersuchung der

Partikelfreisetzung durch Bewitterung im Projekt

2.1 Arbeiten BAM

2.2 Arbeiten BTS

2.3 Arbeiten RWTH

31.01.2012 INNO.CNT Jahreskongress, Bayreuth

3

1. Einführung

V. Wachtendorf, BAM 6.6 31.01.2012 INNO.CNT Jahreskongress, Bayreuth

Typische Bewitterungseffekte

Vergilbung

Kreidung

Rissbildung

Delamination

original gealtert

4

1. Einführung


Beanspruchungsfaktoren

UV:

initiiert Photo-

Abbau:

Photolyse

Radikalbildung

Regen, Luftfeuchte: Hydrolyse, Extraktion,

Mechanische Spannung,

Delamination

Saurer Regen,

Mikroorganismen:

Hydrolyse, chem.

Reaktionen

•Beanspruchung wirkt auf Polymer, NP, Stabilisatoren, andere Additive /Füllstoffe

•Synergismen and Antagonismen in den Effekten zwischen Bewitterungsparametern.

Temperatur: +Reaktions-geschwindigkeit

Migration von Additiven

O2:

Oxi-

dation

O=O Biofilm

Sporen

V. Wachtendorf, BAM 6.6 31.01.2012 INNO.CNT Jahreskongress, Bayreuth 5

Zusammenhang lBestrahlung - Bindungsenergie

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

140 180 220 260 300 340 380 420 460 500 540 580 620 660 700 740 780

El (

kJ/m

ol)

Bestrahlungswellenlänge l / nm

N-O

O-OSi-H

C-C

l

C-NC

-OC-C

C-H

C=

CC=

NC

O

CC

VIS UV-A&B

Quelle Bindungsenergien: M.D.Lechner, K. Gehrke, E.H. Nordmeier, Makromolekulare Chemie, Birkhäuser Verlag, 1996; Abb. 7.1, S. 469

1. Einführung

Bedeutung der Bestrahlungsquelle (Spektralverteilung)

6

1. Einführung


0

1

2

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

l / nm

El / (

W/m

²/n

m)

Globalstrahlung

Xenon-Bogenlampe

Fluoreszenzlampe (UVA 340nm)

UV VIS

Sonnenstrahlung an Erdoberfläche

Sonne

Xenon

Fluores-

zenz

Photolyse

C-C → C• + •C UV

7

1. Einführung Molekulare Effekte der Bewitterung

31.01.2012 INNO.CNT Jahreskongress, Bayreuth

intaktes

Composit

gealtertes

Composit CO2 + Wasser

Chemische Reaktionen :

• Kettenspaltung, Vernetzung

• Oxidation

• Hydrolyse

• Depolymerisation

Physikalische Prozesse :

• ∆T → Ausdehnung, Schrumpfung

• ∆U → Quellen, Schrumpfen

• Diffusion: O2 ↓, Stabilisatoren ↑

• Wasseraufnahme → TG Absenkung

V. Wachtendorf, BAM 6.6

Mol.gew.

Veränd.,

Oxidation

Verlust

mechan.

Stabilität

Radikalkette

8

1. Einführung

Eigenschaftsänderungi = Empfindlichkeiti x Beanspruchung


Empfindlichkeit abhängig von:

• Material (Polymer, NP, Bindung Polymer-NP, Additive, Füllstoffe,...)

• betrachtete Eigenschaft (z.B. Alterung in Glanz ≠ Verfärbung)

• Vorgeschichte

• betrachteter Zeitpunkt in Beanspruchungsdauer

Veränderung Material-typischer Empfindlichkeiten

• durch Additive und

• im Verlauf der Alterung.

9

2. Untersuchung der Partikelfreisetzung

Degradation von CNT-Compositen unter Bewitterung


Polymer P (PC / PA / PE)

+ Additive

CNT

T

Bewitterung UV, O2, Regen / Feuchte,

Temperatur

Verarbeitung,

Gebrauch

Produkt Lebenszyklus

Polymer

Abbau

?

Luft

Wasser

Boden

Composit

Bruchstücke:

(P‘+CNT) , P‘, CNT


Proben

1. CNT-Composite Bayer (Platten)

– Polyamid (PA6 Durethan B29 + 0%, 5 %, 7,5 % CNT)

– Polycarbonat (PC Makrolon 2605 + 0%, 5 %, 7,5 % CNT)

– Polyethylen (PE-HD Lupolen 4261 + 0%, 5 %, 7,5 % CNT)

2. Modellsysteme

– freitragende gegossene Folien (PC, PMMA, PS) mit variiertem CNT-

Gehalt.

2.1 Arbeiten BAM


Beanspruchung

Spektrale und (Wellenlängen-)integrale Bestrahlung

Xenon

Lampe

2) Quasi-

Monochromatische

Bestrahlung

1) Integrale

Bestrahlung

hinter

Kantenfiltern

geschlossene

Probenkammer Spektrale Auflösung

→ Ortsauflösung

Dispersion 4 nm / mm

Probe 1

Probe 2

Probe 3

Probe 4

400 nm 270 nm


Analyse der Effekte • Bestimmung von Materialschädigungen

– Chemische Analysen (XPS, FTIR)

– Morphologie, Rauigkeit und Rissbildung (REM, AFM)

• Aussagen zur Qualität der CNT-Einbindung in die Matrix

– Suche nach freigelegten CNT (REM, AFM)

– Untersuchungen zur lokalen Steifigkeit (AFM)

– Untersuchungen zur lokalen Leitfähigkeit der Probe (EBIC)

• Abschätzung von Materialverlusten

– Topographieanalysen um Höhenstandards (Metallinseln) herum

• Verständnis für photo(de)stabilisierenden Wirkung von CNT

• Hinweise auf Schädigungsmechanismen durch Differenzierung nach

Photonenenergiebereichen

Ortsaufgelöste Analyseder Schädigung

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

270 290 310 330 350 370 390 410 430 450

CI

0

10

20

30

40

nm

Spektrale Empfindlichkeit

Photoabsorption

Bestrahlungsintensität


Proben Polyamid

- PA6 B29 reines Polymer (PA rein)

- CLC-01 PA6 B29 Compound mit 5% CNT (PA + 5% CNT)

- CLC-02 PA6 B29 Compound mit 7.5% CNT (PA + 7,5% CNT)

Polycarbonat

- PC 2605 reines Polymer (PC rein)

- CLC-03 PC 2605 Compound mit 5% CNT (PC + 5% CNT)

- CLC-04 PC 2605 Compound mit 7,5% CNT (PC + 7,5% CNT)

Polyethylen

- Lupolen 4261 AG HDPE reines Polymer (PE rein)

- CLC-05 HDPE Compound mit 5% CNT (PE + 5% CNT)

- CLC-06 HDPE Compound mit 7,5% CNT(PE + 7,5% CNT)

Referenzmaterial

EMPA 840: Überprüfung der Bewitterungsbedingungen durch

Farbänderung infolge künstlicher Bewitterung (Ciba® IRGALITH® Orange

F2G in Melaminharz )

2.2 Arbeiten BTS


Kurzbezeichnung: „102:18“ , entspricht DIN EN ISO 11341:

• 102 min Belichtung trocken (65°C, 40 - 60% rel. Luftfeuchte),

• 18 min Belichtung mit Sprühwasser Vorderseite,

Bestrahlungsstärke Breitband 300 - 400 nm: 60 W/m², Filter Xenochrom 300

Gerät: modifiziertes Atlas XENONTEST BETA+

Hepa-Filter Zuluft

Bewitterungsbedingungen


Charakterisierung der Bewitterungseffekte

• Nach jeweils UV-Bestrahlungsdosen von 200 MJ/m² (926h); 300

MJ/m²; 400 MJ/m²; 600 MJ/m²; 800 MJ/m² und 1000 MJ/m²

Abmusterung von:

- Kreidung

- Glanz

- Farbe

- Rauigkeit (AFM; REM; TEM)

- Oberflächen Chemie (ESCA)

- Probennahme Abluft für TEM (NAS)

- Probennahme Wasser (Filterung und REM)

- Abrieb durch Schleifen

• Kontinuierlich: Messung der NP-Anzahl in der Abluft.


Ausgewählte Ergebnisse

AFM Probe:

unbewittertes

PC + 5 % CNT

500 nm 50000 : 1

TEM


CarboLC an der RWTH Aachen

• Produkt-Lebenszyklus Analyse

• Quantifizierung der möglichen Nanopartikel -

Freisetzung während der simulierten

Lebenszeit unter Verwendung radioaktiv

markierter (14C-) CNT haltiger Komposite

• Bewertung des Risikos von CNT für

Wasserorganismen durch die mögliche

Freisetzung von Nanopartikeln infolge des

Abbaus von Kompositen, die der

Sonnenstrahlung und Feuchte ausgesetzt

sind

• Charakterisierung möglicher Bruchstücke

und Untersuchung von deren

ökotoxikologischem Potential.

2.3 Arbeiten RWTH


Herstellung von 14C-CNT-haltigen Kompositen

1. Definierte Menge von 14C markierten

MWCNT in Chloroform

gegeben

2. CNT werden Ultraschall-

dispergiert und

Polycarbonat (Makrolon®

2805) wird zugegeben

TEM Fotos von Polycarbonat CNT

Kompositen vor der Trocknung:

•Auftreten einzelner Nanotubes (rechts)

aber auch von

•CNT-Polycarbonat Agglomeraten

(links)

3. Chloroform verdampft in

Trockenkammer; Proben-

platten werden

aufgeschmolzen und

anschließend gepresst um

eine plane Oberfläche zu

erzeugen


Bewitterung der Komposite

4. Probenplatten

bestrahlt mit UnnaSol

800 Gerät in

geschlossener

Probenkammer

(Simulation der

Degradation durch

Sonnenstrahlung)

5. Quantifizierung

möglicher 14C-CNT

Freisetzungen infolge

Degradation der

Kompositoberflächen

und Charakterisierung

von Bruchstücken

6. Ökotoxizität Tests an

relevanten CNT

(Fragment)

Konzentrationen, um

das mögliche

Umweltrisiko zu

ermitteln

20

Zusammenfassung


Beanspruchungen (starke Synergismen / Antagonismen) • UV

• initiiert Photoabbau (Photolyse, Start Radikalkette) • bewirkt Vergilbung, Rissbildung

• Temperatur

• Erhöhung von Reaktionsgeschwindigkeit

• Erhöhung von Diffusionsgeschwindigkeit (O2, H2O, Additive)

• Feuchte / Nässe

• Hydrolyse • Abbau in Verbindung mit photoaktiven Pigmenten • mechanische Spannungen

• Rissbildung, Delamination

• Chemikalien

• Saurer Regen: chemische Reaktionen, spez. Hydrolyse

• Ozon: Versprödung von Elastomeren

• Mikroorganismen

• Abbau von Polymeren, Additiven.

21

Zusammenfassung Degradationseffekt (Art, Geschwindigkeit), abhängig von:

– betrachtete Eigenschaft

– Beanspruchung (Art, Dauer)

– Composit

• Polymermatrix

• Stabilisatoren, andere Additive

• NP, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente

• Faser-Matrix-Bindung

• Verarbeitung, Vorgeschichte.


22

Zusammenfassung • Arbeiten BAM

– Proben: Bayer Composite + Modellsysteme

– spektrale und integrale Bestrahlung (UV+VIS+IR,mono-l, T, U)

– Mechanistik der Photoschädigung

– ortsaufgelöste Charakterisierung freigesetzter NP, Morphologie

Composite

• Arbeiten BTS

– Proben: Bayer Composite

– normgerechte Bewitterung (UV+VIS+IR, DT, DU, Regen)

– qualitative und quantitative Erfassung von NP aus

Bewitterungskammer

– Charakterisierung freigesetzter NP, Morphologie Composite


23

Zusammenfassung • Arbeiten RWTH

– Proben: Modellkomposite mit radioaktiv markierten CNTs

– integrale Bestrahlung (UV+VIS, T, U)

– quantitative Charakterisierung freigesetzer NPs,

Charakterisierung der Bruchstücke

– Betrachtung der Ökotoxizität für Wasserlebewesen



Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

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Untersuchungen zur witterungsbedingten Polycarbonat (Makrolon® 2805) wird zugegeben TEM Fotos von Polycarbonat CNT Kompositen vor der Trocknung: · 2014-2-27