Plasmagestützte Aufdampfprozesse für die Herstellung haftfester

optischer Beschichtungen auf Bisphenol-A Polycarbonat

Dissertation

zur Erlangung des akademischen GradesDoktoringenieur (Dr.-Ing.)

genehmigt durch die

Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technische Fakultät(Ingenieurwissenschaftlicher Bereich)

der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg

von

Kerstin Laugeboren am 22. Juni 1975 in Dresden

Dekan der Fakultät: Prof. Dr. H. Graener

Gutachter: 1. Prof. Dr.-Ing. habil. Günther Leps2. Prof. Dr. rer. nat. habil. Gerhard Blasek

Halle (Saale), 27.09.06

urn:nbn:de:gbv:3-000010816[http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn=nbn%3Ade%3Agbv%3A3-000010816]

verteidigt am 04.09.2006

Inhalt

1 Einleitung..................................................................................................11

2 Aufgabenstellung.................................................................................... 13

3 Stand der Technik.................................................................................... 15

3.1 Materialeigenschaften von Polycarbonat .................................................... 153.1.1 Chemischer Aufbau.................................................................................... 153.1.2 Polycarbonat Makrolon® – Typen und ihre Anwendungsvorteile.................. 163.1.3 Stabilität / Degradationsmechanismen.........................................................173.1.3.1 Hydrolyse....................................................................................................173.1.3.2 Thermolyse und thermische Oxidation.........................................................183.1.3.3 Photodegradation....................................................................................... 183.1.3.4 Zusammenwirken der verschiedenen Degradationsmechanismen................ 243.1.3.5 Degradationstiefe der Photoreaktionen....................................................... 253.1.4 Additivausrüstung handelsüblichen Polycarbonats.......................................26

3.2 Wechselwirkungen zwischen Plasmen und Polymeren.................................283.2.1 Eigenschaften von Plasmen......................................................................... 283.2.2 Plasmaemission und Polymerabsorption...................................................... 303.2.3 Wirkung von Plasmen auf Polymeroberflächen – speziell Polycarbonat........ 313.2.3.1 Reinigungswirkung..................................................................................... 313.2.3.2 Ätzwirkung.................................................................................................323.2.3.3 Vernetzung.................................................................................................333.2.3.4 Chemische Modifizierung............................................................................353.2.3.5 Post-Plasma-Reaktionen und die Stabilität plasmabehandelter Oberflächen. 35

3.3 Schichthaftung auf Polycarbonat.................................................................36

3.4 Optische Beschichtungen auf Polycarbonat................................................. 393.4.1 Verfahren zur Herstellung optischer Beschichtungen................................... 393.4.2 Physikalische Dampfphasenabscheidung..................................................... 403.4.3 Optikdesign ............................................................................................... 413.4.3.1 Optische Schichten......................................................................................413.4.3.2 Interferenzschichtsysteme zur Entspiegelung von Oberflächen.....................413.4.4 Eigenschaften dielektrischer optischer Schichten......................................... 44

3.5 Adhäsion.................................................................................................... 463.5.1 Grundlagen der Adhäsion ......................................................................... 463.5.2 Klassische Adhäsionstheorien .....................................................................473.5.3 Adhäsion auf Polymer-Oberflächen............................................................. 493.5.3.1 Kontaminations-Effekte...............................................................................503.5.3.2 Weitere prozessspezifische Einflüsse auf die Oberflächen im

Zusammenhang zur Schichthaftung............................................................ 503.5.4 Verfahren der Adhäsionsprüfung................................................................ 51

3.6 Kleben........................................................................................................ 533.6.1 Klebetechnik – Verfestigungsarten und Voraussetzungen für eine stabile

Klebeverbindung.........................................................................................533.6.2 Enthaftung von Haftklebstoffen.................................................................. 54

4 Inhalt__________________________________________________________________________________

4 Experimentelle Grundlagen.................................................................... 57

4.1 Herstellung der Beschichtungen mittels Plasma-IAD.....................................57

4.2 Analysemethoden – Spektroskopieverfahren .............................................. 594.2.1 UV und VIS- Spektroskopie: Messung der Transmission und Reflexion....... 604.2.2 FTIR-Spektroskopie und Untersuchung der Barrierewirkung von Schichten . 614.2.3 TOF-SIMS....................................................................................................634.2.4 XPS.............................................................................................................644.2.5 Vergleich der Leistungsfähigkeit der Spektroskopieverfahren zur

Oberflächenanalyse ....................................................................................66

4.3 Analysemethoden – weitere Verfahren zur Oberflächenanalyse...................664.3.1 Topographie der Oberflächen – Atomic Force Microscopy (AFM).................664.3.2 Bestimmung der Schichtspannung.............................................................. 674.3.3 Kontaktwinkelmessung...............................................................................67

4.4 Prüfverfahren für Beschichtungen zur Simulation anwendungsnaher Belastungssituationen für den Substrat-Schicht-Verbund.............................68

4.4.1 Tape-Test am Gitterschnitt.......................................................................... 684.4.2 Schallemissionsanalyse (SEA)....................................................................... 694.4.3 UV- und Klimabelastung............................................................................. 70

4.5 Probenherstellung.......................................................................................714.5.1 Untersuchung der Haftung verschiedener Schichtmaterialien auf

unbehandeltem Polycarbonat......................................................................714.5.2 Schichthaftung nach verschiedenen Plasmavorbehandlungen......................724.5.3 Herstellung von PC-Schichten auf Quarzglas durch Spin-Coating ...............724.5.4 TOF-SIMS-Analysen.....................................................................................724.5.4.1 Vergleich unbehandelter Polycarbonat-Substrate.........................................724.5.4.2 Analyse von kontaminierten Polycarbonatoberflächen nach

Plasmabehandlung......................................................................................734.5.4.3 Analyse der Trennstelle enthafteter Schichten auf kontaminationsfreien

PC-Oberflächen ..........................................................................................744.5.5 Herstellungsparameter der Schichten zur Untersuchung des UV-Schutzes

beschichteten Polycarbonats unter Anwendungsbedingungen.................... 74

5 Ergebnisse und Diskussion......................................................................75

5.1 Haftungseigenschaften von Schichten auf Bisphenol-A Polycarbonat ..........755.1.1 Schichthaftung auf unbehandeltem Polycarbonat........................................755.1.1.1 Einfluss des Schichtmaterials und verschiedener Prozessparameter auf

die Schichthaftung......................................................................................755.1.1.2 Zusammenhang zwischen Bias-Spannung und Verdichtung der

Schichtmaterialien.......................................................................................785.1.1.3 Schichtspannungen.....................................................................................795.1.1.4 Barrierewirkung der hochbrechenden Schichtmaterialien gegenüber

Wasser........................................................................................................805.1.1.5 Zusammenfassung der Untersuchungen zur Schichthaftung auf

unbehandeltem Polycarbonat......................................................................815.1.2 Einfluss von Plasmavorbehandlungen auf die Polycarbonatoberfläche......... 835.1.2.1 Schichthaftung auf Polycarbonat nach verschiedenen

Plasmavorbehandlungen............................................................................. 835.1.2.2 Vergleich der plasmavorbehandelten Oberflächen mittels AFM....................85

Inhalt 5__________________________________________________________________________________

5.1.2.3 Vergleich der optischen Eigenschaften der plasmavorbehandelten Oberflächen mittels UV-VIS-Spektroskopie.................................................. 86

5.1.2.4 Charakterisierung der unbeschichteten Substrate nach Plasmavorbehandlung mittels XPS...............................................................87

5.1.2.5 Oberflächenanalyse von unbehandelten Polycarbonatsubstraten mittels TOF-SIMS.........................................................................................88

5.1.2.6 Analyse der durch Silikonöl kontaminierten Polycarbonatoberflächen mittels TOF-SIMS an der Trennstelle nachfolgend aufgebrachter enthafteter Schichten nach Plasmavorbehandlung.......................................88

5.1.2.7 Analyse der Trennstelle schlecht haftender Schichten auf silikonölfreien Polycarbonatoberflächen mittels TOF-SIMS............................89

5.1.3 Schlussfolgerungen zur Lösung der Problematik der Schichthaftung auf Polycarbonat.........................................................................................91

5.2 UV-Empfindlichkeit und UV-Schutz von Polycarbonat..................................955.2.1 Untersuchung der UV-Schutz-Wirkung verschiedener Schichtsubstanzen

auf Polycarbonat unter UV – Globalstrahlung .............................................955.2.1.1 Beschreibung der optischen Eigenschaften der hochbrechenden

Schichtsubstanzen.......................................................................................955.2.1.2 Vergleich der UV-Schutzwirkung verschiedener hochbrechender

Schichtmaterialien anhand der UV-induzierten Absorptionszunahme des Substrates (Globalstrahlung)................................................................. 98

5.2.1.3 Vergleich der UV-Schutzwirkung verschiedener hochbrechender Schichtmaterialien hinsichtlich der Schichthaftung der hochbrechenden Substanzen nach UV-Bestrahlung (Globalstrahlung).................................... 99

5.2.2 Untersuchung der spektralen Empfindlichkeit des Polycarbonats gegenüber Global-UV-Strahlung mittels Bestrahlung durch Filtergläser....................... 101

5.2.2.1 Langpass-Filter und ihre spektralen Eigenschaften..................................... 1015.2.2.2 Ergebnisse der Global-UV-Bestrahlung von SiO2-Schichten auf PC

durch Filtergläser.......................................................................................1025.2.2.3 Konsequenzen aus dem Vergleich zwischen den Ergebnissen der UV-

Bestrahlung mit Langpass-Filtern und den spektralen Eigenschaften der hochbrechenden Schichtsubstanzen – speziell TiO2..............................102

5.2.3 Untersuchung des Schadensbildes durch UV-Strahlung an Polycarbonat .........mittels XPS an der Abriss-Stelle einer TiO2-Schicht nach UV-bedingtem Haftversagen.............................................................................................103

5.2.4 Schlussfolgerungen zur Lösung der Problematik des UV-Schutzes für Polycarbonat.............................................................................................105

5.3 Schlussfolgerungen zur praktischen Umsetzung einer haftfesten optischen Beschichtung mit integrierter UV-Schutzwirkung auf Polycarbonat mittels Plasma-IAD............................................................................................... 106

6 Tape-Test am Gitterschnitt – kritische Diskussion der Methode .......107

6.1 Untersuchung der Schichtadhäsion mit anerkannten Methoden der Adhäsionsprüfung.....................................................................................107

6.1.1 Stirnabreißversuch nach DIN EN 24 624.................................................... 1076.1.2 Schallemissionsanalyse (SEA)..................................................................... 109

6.2 Konstruktion eines Gerätes zur Verbesserung der Reproduzierbarkeit des Tape-Tests am Gitterschnitt.......................................................................111

6.3 Schlussfolgerungen zur Prüfung der Schichthaftung optischer Beschichtungen auf Polycarbonat..............................................................115

6 Inhalt__________________________________________________________________________________

7 Zusammenfassung................................................................................. 117

8 Conclusion.............................................................................................. 121

9 Ausblick...................................................................................................125

10 Literatur.................................................................................................. 127

11 Anhang................................................................................................... 135

11.1 Adhäsionstest – Patente............................................................................135

11.2 Tabellen der Ergebnisse zur Schichthaftung...............................................136

11.3 XPS-Ergebnisse der verschiedenen Oberflächenbehandlungen...................143

11.4 Ergebnisse der TOF-SIMS-Analysen............................................................146

Abkürzungen, Formelzeichen, Symbole

Abkürzungen

Abb. AbbildungAFM Rasterkraftmikroskopie (engl. Atomic Force Microskopy)AL Automotive Lightning (Polycarbonat Makrolon -Typ für

Autoscheinwerfer)APS Advanced Plasma Source (Plasmaquelle der Leybold Optics GmbH)AR Entspiegelung (engl. Anti-Reflection)at% Atom-ProzentCASING „Crosslinking via Activated Spezies of Inert Gases“, ein plasma-

bedingter Vernetzungseffekt auf Polymeroberflächencps Ionenhäufigkeit je Sekunde (engl. counts per second)CVD Chemische Dampfphasenabscheidung (engl. Chemical Vapour

Deposition)ESV ElektronenstrahlverdampfungEUV Spektralbereich des Extrem-UVFTIR Fourier-Transform-Infrarot-SpektroskopieGKW Gitterkennwert (Tape-Test am Gitterschnitt)Gl. GleichungIR Infraroter SpektralbereichLQ Lens Quality (Polycarbonat Makrolon -Typ für optische Anwendung)MW Mikrowellen-Anregung (des Plasmas)PC PolycarbonatPDMS PolydimethylsiloxanPE PolyethylenPMMA PolymethylmethacrylatPP PolypropylenPS PolystyrolPVD Physikalische Dampfphasenabscheidung (engl. Physical Vapour

Deposition)Plasma-IAD Plasmaionen-gestützte Bedampfung (engl. Plasma-Ion Assisted

Deposition)QWOT optische Dicke von einem Viertel der Design-Wellenlänge (λ/4,

engl. quarter-wave optical thickness)RF Radiofrequenzanregung (des Plasmas)THF Tetrahydrofuran C4H8O (organisches Lösungsmittel)TOF-SIMS Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (engl. Time-of-flight

Secondary Ion Mass Spektrometry)UV Ultravioletter SpektralbereichVIS Sichtbarer SpektralbereichVUV Spektralbereich des Vakuum-UVXPS Rönten-Photoelektronen-Spektroskopie (engl. X-ray photoelectron

spectroscopy)

8 Abkürzungen, Formelzeichen, Symbole__________________________________________________________________________________

Lateinische Buchstaben

abeschichtet linearer Anstieg des Wassergehaltes des beschichteten Polymers bei Feuchtlagerung

aunbeschichtet linearer Anstieg des Wassergehaltes des unbeschichteten Polymers bei Feuchtlagerung

Å Ångström, 1 Å = 10-10 m = 0,10 nmAg geometrische Oberfläche (Adhäsionsprüfung)Aw bei Bruch der Grenzfläche entstehende Oberfläche (Adhäsions-

prüfung)Bw quantitativer Barrierewert einer SchichtC1s Bezeichnung für die erste (kernnahe) Elektronenschale des

Kohlenstoffatomsd geometrische Dicke einer optischen SchichtdP Durchmesser des Prüfstempels (Stirnabreißversuch)D FederkonstanteFa äußere Kraft, die in der Grenzfläche zur Überwindung der Haftung

nötig istFi innere Kraft, die in der Grenzfläche zur Überwindung der Haftung

nötig istFF FederkraftFP Abreißkraft (Stirnabreißversuch)h⋅ν PhotonenenergieH λ/4 -Schicht hochbrechenden Materials (high-index)It Intensität des transmittierten LichtsIr Intensität des reflektierten LichtsIa Intensität des absorbierten LichtsIs Intensität des gestreuten Lichtsk ExtinktionskoeffizientL λ/4 -Schicht niedrigbrechenden Materials (low-index)

L1 PhenylsalicylatL2 DihydroxybenzophenonL3 Zusammenfassung verschiedener Phenolverbindungen

... die drei Reaktionsprodukte der Photodegradation von PC nach Rivaton

Lx,y Integrationslänge in x- bzw. y-Richtung (Ermittlung der rms-Rauheit)M λ/4 -Schicht mittelbrechenden Materials (medium-index)n0 Brechungsindex des Umgebungsmediumsn1 Brechungsindex des reflektierenden MediumsnS Brechungsindex der SchichtnSub Brechungsindex des SubstratesO1s Bezeichnung für die erste (kernnahe) Elektronenschale des

Sauerstoffatomsr Reflexionskoeffizient (Amplitudenverhältnis)R Reflexionsgrad (Intensitätsverhältnis)R Substrat Krümmungsradius des Substrates im Grundzustand (Messung der

Schichtspannung)R Schicht Krümmungsradius des beschichteten Substrates (Messung der

Schichtspannung)rms root mean square = Standardabweichung der Höhenmesswerte

einer Oberfläche von der Referenzebene

Abkürzungen, Formelzeichen, Symbole 9__________________________________________________________________________________

s Weg der Stauchung einer Federsccm Standard-Kubikzentimeter (Einheit für den Volumenstrom der Gase)t Substrat Substratdicke (Ermittlung der Schichtspannung)t Schicht Schichtdicke (Ermittlung der Schichtspannung)z Ordnungszahl der Elementez x , y Höhenwert an der Stelle (x,y) zur Ermittlung der rms-Rauheitz arithmetischer Mittelwert aller Höhenwerte z(x,y)

Griechische Buchstaben

λ Wellenlänge des Lichtesλ T = 50% Lage der Absorptionskanteδ Gangunterschied zweier interferierender LichtwellenσA AbreißfestigkeitσV VerbundfestigkeitσΗ HaftfestigkeitσSchicht Schichtspannung

Chemische Symbole

Al AluminiumAr ArgonC KohlenstoffCaF2 KalziumfluoridCH2Cl2 Methylenchlorid, DichlormethanCO2 KohlendioxidH bzw. H2 WasserstoffH2O WasserHCl Chlorwasserstoff bzw. SalzsäureHe HeliumLaB6 LanthanhexaboridLiF LithiumfluoridN bzw. N2 StickstoffNb2O5 Niob (V)-oxidNH3 AmmoniakO bzw. O2 SauerstoffSF4 Schwefel-TetrafluoridSi SiliziumSiO SiliziummonoxidSiO2 Siliziumdioxid, QuarzSO2 SchwefeldioxidTa2O5 Tantal (V)-oxidTi TitanTiO Titan (II)-oxidTiO2 Titandioxid bzw. Titan (IV)-oxidTi3O5 Titan (III, IV)-oxidZrO2 Zirkondioxid