Veilchenriechstoffe III. Über die Bruttoformel und einige Umsetzungen des Irons

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Veilchenriechstoffe 111 I).

Uber die Bruttoformel und einige Umsetzungen des Irons von L. Ruzieka, C. F. Seidel und H. Schinz.

(1. IX. 53.)

Beim Abbau des Irons und des Tetrahydro-irons sind wir auf Korper gestossen2), die unzweideutig darauf hinweisen, dsss dieses Keton nicht, wie allgemein angenommen wird, 13, sondern 1 4 Hohlenstoffstome aufweist. Wir hatten schon vor Iangerer Zeit hervorgehoben, dass die von Tiemann und Kriiger3) fur das Iron vorgeschlagene Formel I1 nur sehr ungeniigend begriiidet ist. Um die ganze Sschlage, wie sie sich aus den alten Arbeiten iiber Iron und unseren neuen Resultsten ergibt, gut verstehen zu konnen, miissen wir einen kurzen Uberblick iiber die Geschichte dieser Unter- suchungen geben. Tiemann , und I<riiger hsben durch Umsetzung der neutrslen Bestsndteile des Qtherischen 01s der Iris florentins rnit Phenylhydrazin, Entfernung der fluchtigen Beimengungen durch Destillation dieses Gemisches rnit Wasserdampf und nachheriges Erwarmen des znriickbleibenden rohen Phenylhydrazons mit ver- diinnter Schwefelsaure ein Keton erhalten, dss bei 144O (16 mm) siedete und dessen Analysen auf die Formel CI,H200 stimmten. In der Bestrebung, einen Korper dieser Bruttoformel in einfacher Weise synthetisch herzustellen, kondensierten T'iernunn und Kriiger Citral rnit Aceton. Das dabei entstehende, geruchlich uninteresssnte ali- phatische Pseudojonon lieferte bei der Behandlung rnit starker Schwefelsaure ein Gemisch von a- und ,L?-Jonon (Formel I), deren Konstitution auf Grund dieser Synthese wie auch der Oxydation rnit Kaliumpermanganat gsnz einwsndfrei aufgeklart ist. Die geruch- lich nahe verwandten Ketone konnten auch durch eine Abbaureihe in eine enge Beziehung zueinander gebracht werden. Die Jonone geben ebenso wie das Iron beim Kochen rnit Jodwasserstoffsaure unter Wasserabspaltung einen Kohlenwasserstoff, in ersterem Falle das

~~

l) Als Abhandlung I dieser Eerie 8011 nachtrtiglich die in Helv. 2, 144 (1919) ucd

2, T7gl. die Einzelheiten in folgenden Abhandlungen. 3, B. 26, 2675 (1893).

als Abhandlung I1 die in Helv. 2, 352 (1919) publizierte bezeichnet werden.

1144 - -

H,C CH, H,C CH, \ / \ /

Jonen (1II)l) und im letzteren das Iren (IV). Die Formel des Jonens ergibt sich (mit Ausnahme der Verteilung der Doppelbindungen) auf Grund des Abbaus uber einige Zwischenprodukte zur Joniregen- tricarbonsiiure (V), die ihrerseits wieder in dos synthetisch zugangliche Imid der Dimethyl-homophtalsaure umgewandelt werden konnte. Da auch das Iren die gleichen Umwandlungsprodukte lieferte, glaubten Tiemann und Kriiger die Formeln I1 und IV genugend begriindet zu haben und unterliessen es, dieselben durch eingehendere Untersuchungen zu prufen. I n der Literatur findet sich in der Folgezeit nur ein einziger Beitrag uber die Beziehungen zwischen den Jononen und dem Iron2). Die Tatsache, dass das durch kata- lytische Reduktion des Irons gewonnene Tetrahydro-iron um etwa 14O hoher siedet als das Tetrahydro-jonon, veranlasste Ruxicka zur Schlussfolgerung, dass bei Annahme der Tiemann'schen Formulie- rung die Tetrahydroketone cis-trans-Isomere sein mussten. Bei dieser Gelegenheit machten wir nachdrucklich auf die Notwendigkeit der gentlueren Untersuchung des Irons durch zuverlassigere Methoden als die Behandlung mit starker Jodwasserstoffsiiure aufmerksam. Ebenso wiesen wir darauf hin, doss der von MerZing und WeZde3) behaupteten synthetischen Herstellung des Irons solange keine besondere Bedeutung zukommt, bis die noch fehlende experimen- telle Beschreibung der letzten Stufen dieses durch Formeln zwar genau angegebenen Synthesenganges nieht nachgetragen wird und insbesondere bis nicht das synthetische Iron selbst durch seine physikalischen Eigenschaften und Derivate genauer charakterisiert ist4). Wir baben uns daher mit der Nschprtdung der Angoben von iierling und Welde beschgftigt und werden daruber in einer folgen- den Abhandlung berichten. Hier sei nur erwiihnt, dass einwandfrei bewiesen werden konnte, dass das ,,synthetische Iron" von Merling und Welde M- Jonon war.

Fur uns ergab sich dann im obigen Zusammenhang zunachst die Aufgabe, durch Analyse des reinen Irons und seiner krystalli- sierten Derivate die auf Grund unserer Abbauresultate gefolgerte

l) In dem Jonen liegt entgegen dieser Formel in der Hauptsache der isomere Kohlenwasserstoff mit einem Benzolring (rechts) vor. Vgl. unsere dementsprechende Formulierung Helv. 10, 915 (1927), sowie Rogert, Science 76, 475 (1932).

2, Ruzicka, Helv. 2, 352 (1919). O ) Dieser Mahnruf war geboten, da in der Literatur nicht nur die Formel von Tie-

matin und Iiriiger allgemein als richtig anerkannt war, sondern auch die Synthese von Jlerling und W e l d e als vollwertig angenommen wurde.

3, A. 366, 199 (1909).

1145 - Formel C,,H,,O zu bestatigen. Herr Dr. iiI. Purter hat zu diesem Zwecke zwei schon bekannte Derivate, das p-Bromphenylhydrazonl) und das Thiosemicarbazon 2), sowie das noch unbekannte Phenyl- semicarbazon analysiert. Die Werte schliessen die Tiemanw’sche Formel C,,H,,O unzweideutig %us und stimmen ausgezeichnet mit der obigen Formel uberein. Auch die Analysen des aus den reinen krystallisierten Derivaten regenerierten Irons, sowie von Priiparaten dieses Ketons, das aus der Doppelverbindung mit p-Phenylhydrazin- sulfosiiure3) abgeschieden war, stimmten ausgezeichnet auf die Formel C,,H,,O.

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ober die friiher in der Literatur publizierten Analysen des Irons und seiner Deri- vate und Abbauprodukte ware folgendes zu sagen. Die von Tiemann und Iirtiger ange- gebenen Analysenwerte fur Iron, das Ironoxim und das Trioxy-dehydro-iren stimmen Gut auf die Formel mit 13 C-Atomen, die des p-Bromphenylhydrazons steht besser mit der um CH, reicheren Formel in Einklang.

Die krystallisierten Derivate des Irons wurden auch noch aus anderen Griinden eingehender untersucht . Der Abbau des Irons mit Ozon machte im Keton, wie es durch fraktionierte Destillation des Irisols gewonnen wird, die Anwesenheit eines Gemisches Iso- merer, die sich vielleicht durch verschiedene Lage einer Doppelbin- dung voneinander unterscheiden, wahrscheinlich. Es war also darauf zu achten, ob sich auch bei den krystallisierten Ironderivaten ein anhaltspunkt fur das Vorhandensein eines Gemisches ergibt. Weiter war zu priifen, welches der krystallisierten Derivate sich am besten eignet zur Regenerierung des moglichst unveriinderten Ketons.

Nach den meisten vorhandenen Literaturangaben wiirde man denken, dass das Irisol einheitliche krystallisierte Ironderivate liefert. Besonders fur das am meisten untersuchte p-Bromphenyl- hydrazon wird ubereinstimmend ein einheitlicher Charakter ange- geben: Tiemann und Kruger Smp. 168-170°, Schimmel & Co.,) 174-175O. Das Iron-thiosemicarbazon schmilzt nach Chwit bei 1 8 1 O . Fiirs Oxim geben T’iernann und Eriiger allerdings an, dass neben dem bei 121,5O scharf schmelzenden Priiparat noch betrachtliche Mengen nicht krystallisierender Anteile vorhanden sind. Auch das Semicarbazons) wie das Phenylhydrazon wird von diesen Forschern als amorph beschrieben.

Das p-Bromphenylhydrazon machte auch uns von allen unter- suchten Derivaten den einheitlichsten Eindruck. Die Hauptmenge schmolz etwa zwischen 170-175° und gut aussehende Prtiparate &us den Mutterlaugen hatten immer einen oberhalb 160° liegenden Schmelzpunkt. Dagegen konnten wir aus dem in der Hauptsache -

l ) Tiemann und Kruger, B. 28, 1758 (1895). 2, Chuit, Rev. g6n. de Chimie 6, 455 (1905). 3, Die nicht kry~tallisiert abgeschieden, sondern in geliister Form verarbeitet wird. 4, Gildemeister, Die atherischen ole, 1928, Bd. I, 592. 5 ) Gildemeister, 1. c., gibt einen Smp. von 70--80° an.

L 11-16 - amorphen Umsetzungsproclukt cles Irons mit Semicarbazitl krystalli- sierte Anteile %-om Smp. etwa 1000 gewinnen, die allerdings nieht analysenrein waren. Ebensowenig analysenrein waren Iron-semicarba- zone, die uns von Herrn Dr. Ph. Chuit zur Verfiigung gestellt wurden und die bei 12.50 i, bzw. bei 170° 2, schmolzen und beim Umkrystalli- sieren den Schmelzpunkt nicht wesentlich Bnderten. Die Art der Verunreinigung bei den Semicarbazonen haben wir nicht naher unter- sucht. Es sei nur hervorgeboben, dass bei allen anderen von uns hergestellten Derivaten die Analysen von verschieden schmelzenden Praparsten eines Derivats stets gut auf die Formel C1, fur Iron stimmten, so z. B. beim reinen Phenylsemicarbazon vorn Smp. 17s bis 179O, sowie einem aus clessen Mntterlauge gewonnenen, bei 155 bis 160° schmelzenden Praparate.

Besonders charakteristisch lagen in dieser Beziehung die Ver- haltnisse bei den Thiosemicarbazonen. Ubereinstimmende und rich- tige Analysenwerte gaben von uns hergestellte Prapar-rate (aus Irisol Schimmeb d3 Co. vom Jahre 19SS), die bei 120-122° bzw. etwa 1100 ziemlich unscharf schmolzen, sowie des bei 1231 O schmelzenclen Originslpriipsrates von Ph. Chziit (sus Irisol 8Schirnmel & Co. vom Jahre 1903). Eine Probe des letzteren 81s, die bis 1030 aufbewahrt war, gab jetzt wieder ein Thiosemicarbazon vorn Smp. 150°. Man kann also daraus entnehmen, dass die Zusammensetzung des Irisols jetzt nicht mehr dieselbe ist wie friiher, vielleicht infolge verschie- dener Gewinnungsmethoden oder verschiedener Provenienz der Iriswurzeln 3).

In diesem Zusammenhange war es daher von Interesse, die Spaltung der einzelnen Ironderivate mit verschiedenen sauren Agentien zu untersuchen. Fiir solche vergleichende Untersuchungen sind allerdings nur die Semicarbazidderivate geeignet, die sich schon durch gelinde Mittel leicht spalten lassen. Sowohl das Semicarbazon vom Smp. 190°, wie auch das Thiosemicarbazon vom Smp. 120° und das Phenylsemicarbazon vom Smp. 178O liefern beim Erhitzen mit Pbtalsaure-anhydrid in wassriger Suspension ein Iron, das in allen Fallen wieder das urspriingliche Phenylsemicarbazon vom Smp. 178O gibt. Man kann also wohl annehmen, dass bei dieser Behandlung das Iron nicht geandert wird. Dagegen liefert durch Erwarmen mit Oxalsliurelosung regeneriertes Iron krystallisierte Derivate von teilweise anderem Schmelzpunkt als die Ausgangs- praparate. So entsteht z. B. ausgehend von dem Thiosemicarbazon vom Smp. 120° ein Iron, (lessen Thiosemicarbazon ein Gemisch ist

1 ) Gewonnen aus einem Iron, das ein ThioQemicarbazon vom Smp. 120° lieferte. 2) Gewonnen aus einem Iron, das durch Kochen mit verdiinnter Srhwefelsaure

3) Vg1. die Angaben bei Cildemeister, Die atherischen Ole, 1928, Bd. 11, 419, wonach isomerisiert war, und ein Thiosemicarbazon vom Smp. 168O lieferte.

man friiher bei der Destillation der Iriswurzeln Schwefelsaure zuzusetzen pflegte.

1147 - und wovon der grosste Teil bei etwa 165-170O schmolz und dessen Phenylsemicarbazon einen Schmelzpunkt von etwa 1500 aufwies, wiihrend der Schmelzpunkt des p-Bromphenylhydrazons nich t nennenswert veriindert war (Smp. 166-170°).

Da die Gewinnung verschiedener dieser Derivate nur umstand- lich und rnit grossen Verlusten verbunden ist, so konnten die Ketone, die denselben zugrunde Iiegen, noch nicht in allen FBIIen abgebaut und so in der Konstitution verglichen werden. Fur die Reindar- stellung des Irons kommt nur das Phenylsemicarbazon in Betracht, dessen hochschmelzende (178O) Form in guter Ausbeute aus Irisol gewonnen werden kann und beim Spalten rnit Phtals~ure-anhydritl wieder das unveranderte Keton liefert. I n diesem Busammenhang weisen wir auf eine folgende Abhandlung hin, worin gezeigt wird, class urspriingliches Iron und solches aus dem Phenylsemicarbazon vom Smp. 178O beim Ozonisieren gleiche Abbauprodukte liefern.

Die neue Bruttoformel des Irons veranlasste uns u. a. auch zur Untersuchnng der Konstitution des Irens, die ja nicht sehr verschieden sein konnte von der von Tiemann und Xriiger ange- nommenen. Wir hatten schon fruher bei der Dehydrierung des Jonens mit Schwefel 1,6-Dimethyl-naphtalin (VI) erhaltenl). Wir unterzogen jetzt das Iren der Dehydrierung rnit Selen und konnten dabei leicht reines I, 2,6-Trimethyl-naphtalin (VIII) isolieren, das clurch Schmelzpunkt und Mischproben des Pikrats und Styphnats rnit dem synthetischen Kohlenwasserstoff identifiziert wurde. Es folgt daraus fiir das Iren2) die Formel VII, die auch die Entstehung

H3C CH3 CH3 \ / I

CH3 1

der Joniregen-tricarbonshxe (V) erlilart. I n Analogie rnit der Bil- clnngsweise des Jonens aus den Jononen konnte man danach fiir das Iron die Formel IX in Erwiigung ziehen, worin die Lage der cyclischen Doppelbindung unbestimmt bliebe. Auf Grund der Ozonisierung des Irons, die u. a. zur Trimethyl-pimelinsaure X fiihrte, und des Abbaus von Tetrahydro-iron3) ergibt sich fur das- selbe eine Formel mit einem Siebenring, woraus das Iren durch Pinakolinumlagerung, vielleicht unter Zwischenbildung von IX, ent- stehen muss.

l) Helv. 10, 915 (1927). 2) Es bliebe hier zunlchst noch die Lage der Doppelbindungen ungewiss, die sich

dann auf Grund des Entstehungsrnechanismus aus dem Iron ohne weiteres im Sinne der Formel VII ergibt.

3, Vgl. dariiber folgende Abhandlungen.

- 1148 - H3C CH3

c! \/

A

I 1 H3C-CH CHZ

I ",,, CO-CH3 CH, COOH

H3C CH3

c! \/

A H3C-CH CHZ

I I CH, COOH I

I S x CHZ-COOH

E x p e r i m e 11 t e I 1 e r Te i 1.

Frccktionierte Destillntion des Irisiils .zmd Reinipng cles Irons mit p - Phen ylh~draxin-sulf os~ure.

500 g Irisol (Marke ,,lo-fach" der Firma Schimmel & Co., be- zogen 1928 ) wurden einer zweimaligen fraktionierten Destillation unter Anwendung eines Widmer-Aufsatzes unterzogen. Die so erhaltenen Fraktionen (0,4 mm) waren :

1) 65-60', 41 g , 2) 6O-9Ou, 6 g, 3) 90-9Go, 41 g , 4) 06-98', 278 g, 5) 98-105", 34 6, 6) 105-120°, 35 g

Der Rest blieb als Destillationsriickstand zuriick. Die Fraktion 4 zeigte folgencle Konstanten:

d15 = 0,9385, = 1,502, GL,, = + 36O 4

Die Fraktionen 2, 3, 5 und 6 wurden zussmmengegeben. Die 116 g 81 behandelte man nach den Angaben von R. Schmidt1) mit 180 g p-Phenylhydrazin-sulfosaure. Das so schliesslich bei der Wasserdampfdestillation mit Phtalsiiure-anhydrid erhaltene Pro- dukt wurde bei 20 mm destilliert, wobei man folgende Fraktionen abtrennte :

1) 14--152' 10 g, 2) 152-156O 51 6, 3) 15C,-l3S0 3 g 17 Die Daten waren: 1) dl' = 0,939, 2) d, = 0,9395, n: = 1,503, ttD = + 46' 4

Von einer anderen Darstellung herriihrendes Iron, das aus- gehend von einer grosseren Menge Irisol iiber die Verbindung mit p-Phenylhydrazinsulfosaure gereinigt war, zeigte folgende Daten :

Sdp. 93-95O (0,l mm), d y = 0,950, n g = 1,502, xD = +47O 4,521 mg Subst. gaben 13,50 mg CO, und 4,36 mg H,O

C,,H,,O Ber. C 81,47 H 10,750,/, C1,H,,O Ber. ,, 81,19 ,, 10,49?/,

Gef. ,, 81,44 ,, 10,79%

Derivate des Irons. p-Brom-phenylhydrazon. J e 3,6 g Iron und p-Brom-

phenylhydrazin wurden in 70 em3 Methylalkohol 1 Stunde unter Lichtausschluss gekocht. Ein Teil des Umsetzungsproduktes ist schon in der Siedehitze abgeschieden. Nach dem Erkalten konnten

Z. angew. Ch. 13, 189 (1900).

- 1149 - 3,4g des von 163-169O schmelzenden, fast reinen Hydrazons ab- filtriert werden. Durch Konzentrieren der Mutterlauge und schliess- lich vollstBndiges Verdampfen und Aufstreichen des etwas sehmie- rigen Riickstandes auf Ton wurden noch 3 g weniger reines Produkt erhalten. Zur Analyse krystallisierte man aus Methylalkohol um, wobei sich der Schmelzpunkt nicht 8nderte. Es beginnt schon betrachtlich unterhalb der Schmelztemperatur Zersetzung unter Sintern. Bei rascherem Erhitzen kann der Schmelzpunkt bis gegen 175O beobachtet werden.

4,390 mg Subst. gaben 10,25 mg CO, und 2,86 mg H,O 4,366 mg Subst. gaben 10,21 mg C 0 2 und 2,78 mg H,O 3,297 mg Subst. gaben 0,230 cm3 N, (200, 722 mm) 5,470 mg Subst. gaben 2,784 mg AgBr

C,,H,,N,Br Ber. C 63,96 H 735 N 7,46 Br 21,31%

Gef. ,, 63,68; 63,78 ,, 7,29; 7,13 ,, 7,72 ,, 21,20% C,,H,,N,Br Ber. ,, 63,14 ,, 698 ,, 7,75 ,, a2,13./b

Eine kalt gesattigte Lijsung des p-Bromphenylhydrazons liisst im 10 cm-Rohr keine Drehung der polarisierten Lichtebene erkennen.

Semicarbazon. 100 g Irisol vom Sdp. 92-95O (0,l mm) wurden mit 100 g Semi- carbazid-chlorhydrat und 160 g kryst. Natriumacetat in 200 cms Methylalkohol 3 Tage stehen gelassen. Das abgeschiedene Produkt war schmierig und wurde daher mit Ather gewaschen. Die erhaltenen 16 g Semicarbazon schmolzen unscharf bei etwa 185-190O und nach zweimaligem Umlosen aus Alkohol konstant bei 190-1959 Dasin feinen Xadeln krystallisierende Produkt war aber noch unrein. Alle Mutterlaugen des krystnlli- sierten Semicarbazons wurden eingedunstet und dann mit Wasserdampf behandelt. Man erhielt so 6 g 61 aus dem Destillat. Das amorphe, in der Kiilte harte und pulverisierbare Semicarbazongemisch aus dem Riickstand der akherischen Losung (102 n) liess sich nicht in krystallisierte Form iiberfiihren.

Phenylsemicarbazon, herges te l l t aus Semichrbazon u n d Anilin. 1 g rohes Ironsemicarbazon wurde mit 2 g Anilin 2 Minuten im &bade von 150--180° erhitztl), wobei kraftig oe Am- moniakentwicklung zu beobachten war. Durch Versetzen rnit ver- dunnter EssigsBure, Aufnehmen in Ather und Waschen mit Soda- losung wurde ein schmieriges Produkt erhalten. Beim Krystalli- sieren durch Verdunsten einer konz. Ather-Petroliitherlosung erhielt man Krystalle, die nach einmaligem Umkrystallisieren aus abso- lutem Alkohol bei 178-179O schmolzen. Weiteres Umlosen iinderte den Schmelzpunkt der schonen Nadelchen nicht mehr.

4,091 mg Subst. gaben 11,135 mg CO und 3,14 mg HO C,,R,,ON, Ber. C 74,27 H 8,64% C,,K,,ON, Ber. ,, 73,77 ,, 8,39%

Gef. ,, 74,23 ,, 8,590;,

Phenylsernicarbazon, herges te l l t mi t Phenylsemicar - baz id , 1OOg Iris01 vom Sdp. 92-95O (0,lmm) wurden mit 8 5 g Phenylsemicarbazid in 1 Liter Methanol 1 Stunde gekocht, wobei

l) Vgi. z. B. Borsc?ze, B. 34, 4299 (1901).

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schon die Abscheiclung cles Phenylsemicarbazons beginnt. D t~s in tler Kalte ausgefallene Produkt wurde filtriert und nachgewaschen. Die Mutterlauge verdunstete man zur Trockne, versetzte den Rtick- stand mit iiberschiissiger verdiinnter Essigsaure und zog mit ;ither aus. Dabei kann man nochnials geringe Mengen ungelosten Phenyl- semicarbazons abfiltrieren. Nach dem Waschen der atherisehen Losung mit Sodalosung und Verdampfen erhielt man nur olige Produkte. Das rohe Phenylsemicarbazon (140 g ) wurde in 140 em3 heissem Chloroform gelost und mit 600 em3 absolutem Rlkohol versetzt. Der Schmelzpunkt des beim Erkalten abgeschiedenen Pro- dukts lag bei 167-170O. Etwa 7-maliges Umlosen aus den gleichen Losungsmitteln erhohte den Schmelzpunkt auf 177--179O, wo er dann konstant blieb, [.Iu = --So (in etwa 18-proz. Chloroform- losung). Das Produkt war nach der Mischprobe identisch mit dem oben beschriebenen Analysenpraparat. Um einen Anhaltspunkt zu geben iiber die Zusammensetzung des rohen Phenylsemicarba- zons, erwlihnen wir hier die Mengen und Schmelzpunkte der tlrei Anteile, in die das aus einer grosseren Menge Irisol gewonnene Derivat zerlegt wurde :

1) 177-17'J0 110 g, 2 ) 15.5-1G0° 205 g, 3) 110-125O (erst bei 195O klar) :I) g .

Anelyse des Praparats 9 , Smp. 155-1B0°. 3,477 mg Subst. gnben 9,47 mq CO, und 2,75 mg H,O

C,,H,,ON, Rer. C 7427 H 8,64% Gef. ,, 74,528 ,, 8,85'3<

Thiosemica rbszone . 5Og Iron (Sdp. 93-95O bei 0,l mm) wurden kiit 33 g Thiosemicarbszicl 2.5 Minuten auf 120° und dann noch 10 Minuten auf 1 1 0 O erhitzt, wobei Wasscrabspaltung unter geringer Schwefelwasserstoffentwicklung eintritt. Das Reaktions- gemisch kochte man mehrmals mit Ather aus und filtrierte die jeweils erkaltete Losung ab. Der ungeloste Anteil war reines Thio- semicarbazid ( = 18 g). Die Umsetzung betrug danach fast 70%. Nach dem Verdampfen des Athers wurde das zuruckbleibende olige Produkt einigemal mit Petrolather susgekocht und die Losung immer nach vorherigem Erkalten abgegossen. I n Petrolather waren 1 6 g des Irons vorhanden. Der in Petrolather unlosliche Anteil bildet nach dem Trocknen eine glasige amorphe Masse, die in allen Losungsmitteln ausser Petrollither ziemlich leicht lijslich ist untl etwa zwischen 50-70° schmilzt. Zur Reinigung wurde das Pro- dukt in 250 cm3 Methanol gelost, dazu 25 cm3 Wasser gegeben und ganz langsam teilweise verdunsten gelassen. Nach etwa 2 Wochen wurde filtriert, wobei man 39 g festes Produkt gewinnt, das bei etwa SOo sintert, bei 90-looo zii einer triiben Schmelze schmilzt, die bei etwa l l O o klar wird. Noch zweimaliges Umkrystallisieren lieferte bei 110-112° triibe (bei 130° klar) schmelzende Nadelchen.

- 1161 - 4,407 mg Subst. gnben 10,445 mg CO, und :3,37 mg H,O 9,507 mg Subst. gnben 0,462 em3 X, (loo, 727 mm)

C,,H,,N,S Ber. C 6445 H 9,02 pu’ 15,03% C,,H,,N,S Ber. ,, 69,YS ,, 8,78 ,, 15,8:30,6

Gef. ,, 64.64 ., 9,07 ,. 14,7:30/, Bei ganz langsamem Krystallisieren kann man grosse derbe

Nacleln von amorphen Anteilen mechanisch durch Auslosen ab- trennen. Nochmaliges Umkrystallisieren dieser Krystalle lieferte ein hei 150-122° triibe (klar bei 137O) schmelzendes Produkt. Es konnte iibrigens nicht festgestellt werden, ob die Triibung der Schmelze von ungelosten Partikelchen oder von einer geringen Gasentwicklung berriihrt.

4,353 mg Subst. gaben 10,28 mg CO, und 3,465 mg H,O Gef. C 64,42 H S,91yo

Beim Kochen in alkoholischer Losung reagiert Iron mit Thio- semicarbazid sehr langsam. Kochen in Eisessiglosung lieferte das gleiche Ergebnis wie das Erhitzen der reinen Komponenten.

Von Herrn Ph. Chuit, Genf, wurden uns folgende Angaben vom Jahre 1903 zur Verfiigung gestellt uber die Herstellung des Thio- semicarbazons aus einem damaligen Irisol der Firma SchimmeZ CE Co. (10-fach): 1,2 g Irisol wurden in 15 cm3 Alkohol und 5 cm3 Wasser mit 0,8 g Thiosemicarbazid gekocht. Das Rohprodukt schmolz bei etwa 155O. Umkrystallisieren aus Alkohol lieferte 1,4 g eines bei 166O und nochmaliges Umlosen 0,9 g eines bei 1800 schmel- zenden Thiosemicarbazons. Nach 27-jahrigem Stehen wax der Schmelzpunkt hocbstens um 3-4O gesunken. Wir haben das Pra- parat jetzt nochmals umkrystallisiert, wonach wieder der Smp. 180° erreicht wurde.

3,649 mg Subst. gaben 8,605 mg CO, und 2,94 mg H,O Gef. C 64,30 H 9,02!./,

Spaltung von Ironderivaten rnit Phtalsaure-anh ydrid. Dasp-Bromphenylhydrazon wird beimErhitzenmit 40-proz.

Formalinlosung, sowie bei der Destillation mit Wasserdampf in Gegenwart von Phtalsaure-anhydrid nur spurenweise angegriffen. Auch die Thiosemicarbazone sind gegen Phtalsaure-anhydrid unter diesen Bedingungen recht bestandig. Bus dem yon Herrn Ph. Chuit erhaltenen Thiosemicarbazon vom Smp. 180° wurde durch Zersetzung mit Phtalsaure-anhydrid Iron bereitet, dessen Phenyl- semicarbazon zum Teil bei 175-177° schmolz. I n der Mutterlauge waren tiefer schmelzende Anteile vorhanden.

Semicarbazone. a) 11 g des krystallisierten, bei etwa 190° schmelzenden Semicarbazons wurden mit 30 g Phtalssure-anbydrid gemischt und dann Wasserdampf durchgeleitet, solange noch 01 iiberging. Aus dem Destillat wurden so erhalten 6,7 Iron von schar-

1152 - -

fem Siedepunkt untl [ M ] ~ = + 49O. Das daraus durch Ermarmen in methylalkoholischer Losung bereitete Phenylsemicarbazon schmolz nsch einmaligem Umkrystallisieren sus einem Gemisch von Chloro- form und Alkohol bei 167-171O.

b) Die amorphen Anteile des Semicarbazons gaben in gleicher Weise beim Spalten rnit Phtalsaure-anhydrid ein Iron rnit [a],, + 4S0, dessen Phenylsemicarbazon nach einmaligem Umkrystallisieren bei 160-168O schmolz.

Pheny l semica rbazone . Die oben rnit 1 und 2 bezeichneten Praparate vom Smp. 177-179° bzw. 155-160O wurden in der eben erwahnten Weise rnit Phtalssure-anhydrid behandelt, wobei es sich bei der Verarbeitung grosserer Mengen als zweckmassig erwies, waihrend der Wasserclampfdestillation noch ab und zu frisches Phtalsjure-anhydrid zuzusetzen. Wird so verfahren, so kann durch nachherigen Zusatz von Oxalsaure kein Keton mehr erhalten werden. Die gewonnenen Irone gaben wieder Phenylsemicarbazone vom gleichen Schmelzpunkt wie die Ausgangspraparate 1 und 2. Uber die Ausbeuten und die Daten dieser Irone informiert folgende Zu- sammenstellung :

D Praparat ~ Gew. 1 Auvbeute 1 d? 1 n g 1 u an Iron

-.--____ _ _ - -.__I-______ , ___ - ___ - - ___ -

1 101 g 61 0,939 1,505 + 220 2 1 205 6 I 10:1 I 0,9t19 I 1,505 1 + ij!)o

Spnltung von Ironderivaten wit Oxalsaureloszmg. Das p - B r o m p h e n y l h y d r a z o n ist such gegen kochencle

gesattigte Oxalsaurelosung noch ziemlich bestandig, und wird erst beim Erhitzen rnit 5-proz. Schwefelsaure glatt gespalten, so dass sich dieses Derivat zur R,egeneriemng von moglichst unverandertem Iron nicht eignet.

Pheny l semica rbazone . Erhitzt man die Phenylsemicarbazone 1 und 2 mehrere Stunden rnit iiberschiissiger, heiss gesattigter Osal- saurelosung bis zur Beendigung der Spaltung, so erhalt man daraus Irone, deren d und n D gleich ist wie bei der Behandlung mit Phtal- saure-anhydrid, wogegen aD bei 1 auf + 63O und bei 2 auf + 96O anstieg. Die aus beiden Proben bereiteten Phenylsemicarbazone schmolzen unscharf bei 147-150O. Das aus der Probe 1 hergestellte Thiosemicarbazon schmolz nach 3-maligem Umkrystallisieren bei 155-156 O ziemlich konstant.

Th iosemica rbszone . Die Produkte wurden rnit dem 4-fachen Gewicht krystallisierter Oxalsiiure und der gleichen Menge Wasser wie Oxalsaure in einem Olbade auf etwa 110-120° unber Durch-

- 1153 - leiten von Wasserdampf erhitzt, wobei die Honzentration des Re- aktionsgemisches annahernd konstant gehalten wurde. Die Zer- legung der krystallisierten, bei etwa 110-120° schmelzenden Priipa- rats ging so ziemlich glatt von statten, wesentlich langsanier dagegen die der amorphen Anteile des Thiosemicarbazons, die bei etwa 50-70° erweichen. Die Destillate wurden durch Aufnehmen in Ather und Waschen mit Sodalosung verarbeitet. Die erhaltenen, scharf siedenden Irone zeigten die Daten :

Smp. des angew. Thiosemicarbaz. - -

110-120'

50-70°

15 "4

Sdp. des Destillates

136-138' (12) 0,938 1,5028

137-139O (12) 0,942 1,5027

I i I i

[El

+ 72,5O (in 9.4-proz. alko- holischer Losung)

+ 72,5O (in 9,4-proz. alko- holischer Losung) bzw. + 66,3O (rein)

Diese Irone sind bei lgngerem Aufbewahren weniger gut halt- bar als die aus den Semicarbazonen und Phenyhemicarbazonen regenerierten Prsparate, ferner ist auch deren Geruch unrein. Dss aus dem Thiosemicarbazon vom Smp. 110-120 O regenerierte Iron lieferte folgende krystallisierten Derivate (a-c). a) Die Haupt- menge des daraus wieder bereiteten Thiosemicarbazons schmolz bei 165-170°, wahrend aus der Mutterlauge geringe Mengen des etwa bei 120° schmelzenden Produkts isoliert werden konnten. b) Das p-Bromphenylhydrazon schmolz etwa 50 tiefer als das aus urspriing- lichem Iron bereitete und. gab mit demselben gemischt eine De- pression von 1-2 O. Das uber das Thiosemicarbazon gewonnene p-Bromphenylhydrazon wurde beim Aufbewahren unter Licht- abschluss bald braun, wahrend sich das uber das Phenylsemicar- bazon, wie das, aus dem Ausgmgs-Iron bereitete Praparat, beim Stehen nur langsam zersetzt. c) Das Phenylsemicarbazon schmolz nach 2 -maligem Umkrystallisieren bei 153-155 O.

Deh ydrierung des Irens mit Selen.

Das Iren wurde nach der Vorschrift von l'iemann und Kruger bereitet. Nach zweimaligem Destillieren uber Natrium erhielt man ein 01 mit folgenden Daten:

Sdp. 119-123O (10 mm), d: = 0,935, n: = 1,521

6 g Iren wurden mit 7 g Selen in einem olbade von 250-280° 55 Stunden gekocht. Aus dem destillierten Reaktionsprodukt erhielt man ein Pikrat, das nach zweimaligem Umkrystallisieren aus Alkohol bei 122-123O schmolz.

i s

113-1 - -

4,793 mg Subst. gwben 1 0 , O l mg CO, und l,!E mg H,O C,,H,,O,X, Ber. C 57,1:! H 4;2SO,b

Gef. ,, 5G,9G ,, 4,437; Xit dem bei 130--12lo schmelzenden Praparat cles syntheti-

schen 1,3,6-Trimethyl-naphtalins tritt keine Depression des Schmelz- punkts ein.

Dss Styphnat schniolz nach zweimaligem Umkrystallisieren sus Alkohol bei 150-1510.

4,679 mg Subst. gaben 9,-19 mg CO, und 1,80 mg H,O C,,H,,O,N, Rer. C 54,83 H 4,1096

Gef. ,, 54,lfl ,, 4,SO:b

Nit den1 bei 148-149 O schmelzenden Styphnst cles synthe- tischen Kohlenwasserstoffs tritt keine Schmelzpunktsdepression ein.

Die Mkroanalysen wurden von Herrn Dr. M. Furter ausgefuhrt.

Organisch-chemische Laboratorien cler Universitat Utrecht und der Eidg. Techn. Hochsclrule, Ziirich.

Elektrochemisehe Versuehe mit p-Fluortoluol und p-Fluorbenzoe- saure; Di-p-fluorbenzoyl-peroxyd und sein Zerfall

von Fr. Fiehter und Jakob Rosenzweig l). (2. VII. 33.)

1. Einleitung. Bekanntlich sind die Carbonsauren der aromatischen Reihe,

sow-eit sie das Carboxyl direkt am Kern tragen, zur Kolbe’schen Elektrosynthese unfahig j bei der Elektrolyse der wassrigen Losungen ihrer Sslze scheiden sie sich entweder an der Anode unloslich ab, oder sie unterliegen der Oxydation unter Aufnahme ron Ssuerstoff, z. B. durch Kernhydroxylierung. Es ist riarum die Hypothese auf- gestellt worden, die Oxydierbarkeit des Benzolkerns sei f iir die Untauglichkeit der Benzoesaure zur Elektrosynthese verantwortlich 2).

Wenn diese Hypothese zu Recht besteht, so muss man den Benzolkern gegen Oxydation zu panzern versuchen. Einen derartigen Schutz erhofften wir von einem in p-Stellung zur Csrboxylgruppe einge- fuhrten Fluoratom j nach G . Schiemann3) ist aromatisch gebundenes Fluor gegen Oxydationsmittel unempfindlich, und in der Fettreihe

l) Auszug aus dem ersten Ted der handschriftlichen Diss. von Jnkob Rosemweig,

2, Fr. Fiehter und E. Zirunzmenaeher,, Helv. I , 160 (1918). 3, G . Sehiensuniz, Ch. Z. 54, 270 (1930).

Basel 1933.