Verbindungen von Trinitrobenzol mit Hydrazin, Phenylhydrazin und Azobenzol, ein Beitrag zur Kenntnis...

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A u s z u g a u s Nr. 57. Der Yorstand beschlieljt die IIerausgal~e eines d r i t t e n Z e u t r a l b l a t t - G e n e r n l r e g i s t e r s , welches die Jahr- gange 1907-1911 umfassen uod Lis zum Oktober 1912 Fertiggestellt werden soll. Mit der Rearbeitung wird der stellvertretende Redakteur tles Zentralblatts, Hr. J)r. I. B l o c h , benuftragt.

Der Vorsitzende: H. M' i cli e l h :I us.

Der Schriftfiihrer: F. h l v l i r i s .

Mitteilungen. 276. K. A. Hofmann und H. Kirmreuther:

Verbindungenvon -Trinitrobenzol mit Hydrazin, Phenylhydrazin und Azobensol, ein Beitrag sur Kenntnie der Nebenvalenzen

der Nitrogruppe. [Blitteilung a. d. Clicni. Lab. d. Kgl. Akadeniie (1. \Vissensc.h. zu Milnchen.]

(Eingegnngen am 26. Mai 1910.) Additionsverbindungen von Trinitrobenzol mit Anrioen sind yon

I l e p p ' ) , von N o l t i n g und S o m r n e r h o f f * ) , von Ciusa ' ) und K o r c z y n s k i ' ) in groljer Anzahl dargestellt worden. Nach A.Werner:) beruht die Rildung dieser meist stark gefarbten Kiirper auf der Ab- siittigung von Sebenvalenzen der Nitrogruppen mit den Stickstoff- atomen der Amine entsprecheod dem Schema R. KO2 . . . NR3, w o l 4 die Absattigung von Nebenvalenzen an der Nitrogruppe allgemein das Auftreten von Farbenerscheinungen zur Folge hat.

Im Verlaufe einer Uutcrsuchung, die bezweckte, zwischen Dielek- trizitatskonstante .und chemischem Biudungsvermogen nihere Bezie- hungen festzustellen, haben wir gefunden, da13 Trinitrobenzol mit H y - drnzio, Phenylhydrazio rind Azobenzol schiin krystallisierte Ver- bindungen : c 6 Ha (NOz)a, 3 NIIg . NH,, C,s €13 ( N O Y ) ~ , NzI13 . c 6 Hs untl 2 c6 HJ (NOa),, 1 c6 Hg . N:, . c6 HS bildet. Die beiden ersteren zeigen tief- rote Farbe mit grunem Reflex, die letztere ist orangefarben.

M'ir balten diese Korper fur reine M o l e k t i l v e r b i n d u n g e i i , in denen der Zusammenhalt durch die Nebenvalenzen zwischen deu

I) Am. d. Chem. 215, 367.

3, Gazz. chin>. Ital. 36, 11, 94. 9 Diese Berichte 43, 4324 [1909].

Diese Rerichte 39, 76 [1906], siehe dort auch die kbrige Literatur. ') Zentralbl. 1908, 11, 9010.

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Stickstoffatonien bewirkt a i r d , da einfache LBsungsverfnhren die Korn- ponenten unverindert zuruckgewinnen lassen. Z. H. wird das Tri- nitrobenzol-dis-bydrnzin schon durch Wasser quantitativ in reines Tri- nitrobenzol und Hydrazin gespalten.

Der direkte Vergleich mit den IIydrazinsalzen der Nitrophenole: o-Eitrophenol-Hydrazin, p-Nitrophenol-Hydrazin und pikrinsaurern Hy- drazin zeigte, daB diese vie1 heller, nanilich gelh bis orange, und auch schwfcher gefarbt sind als tinsere Trinitrobenzolhydrazine. Daraus folgt, da13 die Betatigung von Nebenvalenzen an den Nitrogruppen st5rker und tieferfarbend (bathochrom) mirkt als die von Hauptvalenzen in den Kitrophenolsalzen, obwohl in diesen nach der Iruheren Auf- fassung neben der chrornophqren Nitrogruppe die zumal bei Salzbil- dung auxochronie Hydroxylgruppe vorhanden ist, oder nach der neueren Formulierung durch H a n t z s c h I ) die chinoide aci-Xitroform vorliegt.

I>aB die Nitroderivate der Homologen des Benzols, auch solche niit nrornntisch gebundenern Wasserstoff, zur Bildung von Additions- produkten weniger befahigt sind als die Derivate des Benzols selbst, ist bereits bekannt DemgemZB bleiben Trinitroxylol rind Trinitro- mesitylen zuni Unterschied vom Trinitrobenzol ungefarbt, wenn man die 1,osungen i n absolutern Alkohol rnit Hydrazinhydrat versetzt, und krystallisieren unverbunden wieder aus.

lrinitrotoluol bildet wohl eine rote Liisung, aber wir konnten daraus keiue reinen Krystalle gewinnen, da das rote Additionsprodukt auf dern Tonteller sofort entfarbt wird unter Hydrazinverlust und Ruck- bildung von Trinitrotoluol.

,I .

T r i n i t r o ben z 01- (I i s - h y d r a z ill, CS H3 (hT02)3,2 XH? . NH,, mird dargestellt, indem man zu tler LBsung von 1 g Trinitrobenzol in 90 can Rbsolutem Alkohol die reichlich doppelt molekulare Jfenge HyJrazin hinzu- fiigt. Sofort tritt tiefrote Farbung auF, und nach kurzeni Verweilen bei Go scheiden sich metallisch grhn glanzende Prismen mit nufgesetzten Domen ab, die im durchfallenden Licht tiefrot erscheinen. Nach kurzem Waschen init eiskaltem, absolutem Alltohol und Trocknen im Vakuum ist die Verbindung vollkommen rein.

0 1300 g Sbst.: 0.1252 g CO,, 0.0513 g HSO. - 0.0944 g Shst.: 30.4 ccni K (19O, 720 mm).

C ~ H J ( N O ~ ) ~ , P N ~ H ~ . Ber. C 25.99, H 3.97, N 35.38. Gef. Y, 26.26, x 4.37, D 35.26.

Die I<rjstalle schmelzen bei 122-123O unter lebhafter Gasentwicklung und verpuffen bei schnellem Erhitzen fiber freier Flamrnc. .i tlier und Benzol liken nicht, Alkohol erst in der Wirme mit roter Farbe. Durch Wasser er-

I) Dicse Berichtc 39, 1086 [1906]. *) Diesc Ikriclltc 42, 4325 [1909].

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Colgt sogleicli Spaltung, (lie Lcini IIrwiirinen iiacli wenigcn hliiiutcn vollstiindig ist. In Losung gelit das freie Iiydrazin uiitl zuruckbleilit das unverandertc Trinitrobenzol. 1)icses wurde aul3er durcli deu Sclimp. 122-123° nuch tlurcli ciiic Stickstoffbestininiung identifizicrt.

0.112s g Sbst. n : d i 1)ninas: 20.6 ccni N (lS.5O, 71S.5 nim).

Das Hydrazin wicseii wir mit dcr Fc l i l ingschen Iijsung ii:ich und bc- stimmtcn es cluantitativ durcli l'itrntion niit l / I o - n . SchmcFelsiurc uiid Kongu ~ l s Indicator: gcfunden 22.16 O/o Ilydrnzin, Ivxccl~uet 23.10 o/,, Hytlrazin.

Dieses Triiiitrobenzol-dis-~i~draeiii ubcrtrilft die Hydrazinsalzc der Kitro- Iihenole riach Tiefe und Stiirlrc der Fsrbung sehr bcdcutcnd. IVihrend (lit. '/Zo-molare Irihung YOII 1.OG5 g Trinitrobenzol in 100 ccni S p i t nauh Zusatz YOD 2 ccin Hydraziiihydrat tiefrot ersclieint, .\vird dic gleichfalls l/*o-niol:irc: LOsung von 1'-Kitroplcnol iiur gelb, die von o-Nitroplicnol ornngegelb: I'ikrin- s;iurc liefert sofort das bckaniite gelbe Snlz als Sidcrsclilag. 4uch das 11 y - d r a z i n s a l z Y O ~ I 0 - X i t r o - p h e n o l ist inXlboliol schwcrliislich, ca. 1:100,uirtl fd l t alsbald i n laiiggestreckten, rcchtcckigcil Plntteii aus, die 1~ardlc1 tlcr 1.iingsachse nu.sliisclicn wid schiincn l'lcochroisiiiiis von Iiellg~lb 1iac.h orange xeigen.

N (150, 714 aim).

CcFlj(X;C.)2)3. B c ~ . N 19.71. Gcf. N 19.87.

0.1224 g Sbsl.: 0.1904 9 COZ, 0.0390 6 € 1 2 0 . - 0.1158 6 Sbst.: 25.2 CPIII

KOz.CcI lr .OIJ ,~?1 .1 ' . B c ~ . (; 42.10, H 5.26, N 2'4.56. Gcf. )) 12.3i, )) 5.34, * 23.91.

Durcli verdiiiiutc Scliwc~Tclaiurc i i i Gegcnwait yon Sprit Cil6lgt glatte Spnltung in Hydraziiisulfnt iind o-Kitropbenol.

p - Ni t r o p 11 e 110 I - k1 y d r a z i II ist i u Sprit Icichter loslich als dns vo ih rge - licndc Salz n i i d kr.rstalli~icrt erst 1)ciiii Eincngcii tlcr citronengc1l)cn Losung iu laiiggestreckten, Ilnclieii, or:iiigegcllJcn I 'ri~tiicn, w i i orangcgclb m c l i Lraiiii- gelL pleocliroitiscti.

T ri n i t r o 1.1 ct ii z o l -P 11 t ,n ! 1Ii \ - tl r a i i 1 1 , c6 HI (XOz)3,Nz 113. Cc H j. Fiigt man zu tlcr Lijsiing yon I g Trinitrobcnzol in 50 ccm absoluteni

Alliohol 3 ccin €'licnylhytIrazin, LO fiirLt aicli die Flhssiglteit ticfrot iuitl

sclieictct iii tlrr Ih l t e n l~bald tlunkclrotc liryxtallc. nb: Inoggcstrccktc, flaclit, l'riamcn, yiersit ig niit IcLliafrcn I'olaria:itioiisfarben, ~iarallel tlcr Lkigsricli- tun; auslusclicnd, von rot nacb gclb pleocli initiscli.

(16O, 719 nim). 0.1350 g SlJSt. : 0.2218 fi COz, 0.0148 6 HyO. - 0.12% g SbSt.: 24 ccrn N

C ~ I J ~ ( ~ r ) ~ ) ~ , ~ ? r l , . c , r - I ; . Bcr. C 44.S6, I1 3.42, N 21.80. Gcf. n 45.01, n 3.65, )) 21.43.

Die 1iryst:tllc siiitern Lci i3--SO0 zusaninicn nud eerfallen h i Iibhrcr

Atlier lust mit gclbcr, i\lkoli(~l und I~cnzol mit gclbroter F:trbc. Die ~ l o l c l i ~ ~ l a r ~ e ~ ~ i c l i t s l ~ ~ ~ a t i ~ ~ i i ~ i u i i g diucli GcFrierpuokt~croiL.dli,ouu,a in

Bcwol ergah 3101. = 163, wui'aii3 folyt, dalJ die \-erbiiitluiig C c H a ( N 0 J 3 , N,Ht.C6Hj 9101. = 3 1 i i i I , i ' ~ ~ i i i i ~ wcitgchciitl tlissoziiert mird.

Tc m perat ur n i i t I'crpii ffriiig,

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Verdiinnte Salzsaure scheidet neben Trinitrobenzol das schwerlBslicbe Phenylhydrazin-chlorhydrat ab. Verdiinnte Kalilauge IBst mit dersolben gelb- roten Farbe, wie sic das Trinitrobenzol allein liefert; dmn erfolgt unter Gas- entwieklung Zersetzung des Phenylhydrazins.

D is - T r in i t r o b e nz 01-A z o b e n z 01, [CsHa (NO&Ja, C6 Hs .N, .C6H5.

Aus der Liisung von 1 g Trinitrobenzol und 1.5 g Azobenzol in 50 ccm absoluteni Alkohol scheiden sich in der Kiilte orangefarbene Krystalle 3: viereckige Platteii mit eincm Winkel von ca. 850 und schr lebhaften Polari- sationsfarben.

0.1458 g Sbst.: 0.2530 g CO1, 0.0366 g Ha0. - 0.1428 g Sbst.: 24.6 ccm N (16O, 721 mm).

2GjHs(NOa)3, lcsH,.hTa.C;Hs. Ber. C 47.36, H 2.63, N 18.42. Gef. * 47.32, 2.78, P 19.03.

Bei 131-1320 schmelzen die Krystalle zu einer roten Fliissigkeit, die Alkohol, Ather, Benzol h e n mit einer von dcr

Die Molekulargewichtsbcstimmung durch Gefrierpunktserniedrigung in

beim cberhitxen verpofft. des Azobenzols kium verschiedencn gelben Farbe.

Benzol lieB die fast vollkommcnc Spaltung in die Komponenten erkennen.

277. W. S w i e n t o a 1 a w a ki : Diazo - und Asoverbindungen. Thermochemische Untersuchung. III.

(Eingegangen am 6. Mai 1910.) I n der vorliegenden Mitteilung ’) gehen wir zu der Therniochemie

des D i a z o - p - n i t r o - b e n z o l s iiber. Die in diesem Fall stattfindende Isomerisatiou der Diazoverbindung wrurde in dem Calorimeter durch- gefiihrt und die mit diesem Prozel3 verbundene Warmet6nung ge- messen. Die wichtigsten aus der Zshl der beobachteten Tatsachen sind diejenigen, welche einerseits zu der fast vollstandigen cberein- stimmung der WBrmetijnungen zweier Prozesse:

NOz.CsH4.NHa,IICl+ ON.OH = NO,.CcjHc.KN.CI + 2HzO + Q Cal . ,

+ Q Cal . , NO2 .CsHI .NIi;, IICI + f1O.NO e NO1. C6II4 .NH.NO + HC1+ H2O

andererseits zu der P3eudosalz-Bildungswarme der Isodiazoverbindung liihren. Es ist aber zu beachten, da13 die geringe Loslichkeit des p-Nitranilins in Wasser die Ausfiihrung der Prozesse merklich er- schwert. Deshalb behalten wir uns vor, eine Korrektion einzufuhren, wenn weitere Untersuchungen, die mit anderen Diazoverbindungen durchgefuhrt werden, neues Material hervorbringen. _ _ . .

1) Mitteilung I und I1 vgl. tliese Berichte 48, 1479, 1488 [1910].