Verschiedene organische Verbindungen

460 Berieht: Chemisehe Analyse organiseher Stoffe.

holischer Kalilauge (2 c c m auf 0,i g CS2) reagieren, die aus h6ehstens 95~oigem Alkohol iriseh bereitet ist, s~uert mit n-Essigs~ure an, his die L6sung gegen Phenolphthalein sauer, gegen Laekmus noeh alkMisch reagiert, gibt St/~rkelSsung zu und titriert mit 0,006862 n-JodlSsung. Die Umsetzung erfolgt naeh der Gleiehung 2 K X + J2 =- 2 K J @ X~, worin X den Xanthogensgurerest bedeutet. Man kann aueh dus Xantho- genat langsam unter Umriihren zu einer bestimmten Menge Kalinmjodid- 15sung geben und deren UbersehuB zuriiektitrieren. Das Verfahren wurde auf Gase, Benzol, Notortreibstoffe usw. angewendet, wobei Substanzen, die gleiehfalls mit Jod reagieren, entfernt werden muBten.

Ein eolorimetrisehes Verfahren zur B e s t i m m u n g des G i u t a - t h i o n s z. B. in B i e r h e f e grfindet t%. F l e m i n g 1) darauf, dab die F/~rbungen, die dieses wie fibrigens aueh andere SIt-Verbindungen mit Nitroprussidnatrium in alkalischer L6sung geben, mit derjenigen sehwaeh- sauren Neutralrots vergleiehbar sind. Es wird die Einhaltung einer konstanten Temperatur yon 22 o emlofohlen. Das Verfahren liefert hShere Werte als die jodometrisehe Titration.

S u H o s a l i e y l s g u r e wird naeh E. P r s h e w a l s k i und W. P e s e h - k o w a 2) untersueht, indem man die lreie Sehwefelsgure mit Barium- ehlorid in saurer L6sung f/~llt, ferner die Gesamtsehwefels~ure durch Oxydation yon 0,5 g Substanz in 50 c c m Wasser und 50 c c m SMzs~ure (D i,12) mit 100 c c m n-KaliumpermanganatlSsung in der Wgrme und F~llung mit Bariumehlorid bestimmt. Aus der Differenz beider Be- stimmungen bereehnet man den Gehalt an Sulfosalieylsgure.

H. S t e t t i n e r . ¥ersehiedene organisehe ¥erbindungen. Beitr£ge zum Naehweis

organischer Verbindungen bringt L. l~osen tha l e r a ) . Die R e a k t i o n yon g e i c h - P a p a s o g l i ~) (F~rbung mit Kobaltsalzen in Gegenwart you Natronlauge) ergibt mit M i l e h s ~ u r e , W e i n s g u r e , C i t r o n e n - s/~ure, M a n d e l s g u r e lange anhaltende Lilaf~rbung, die vermutlieh auf der Entstehung einer komplexen Kobaltoverbindung beruht. C h i n a s ~ u r e und A m y g d a l i n fgrben sieh uaehtr~glieh grfin; da die Grfinf~rbung bei Zusatz yon Wasserstoflperoxyd sofort auftritt , wird sie auf die Bildung eines I<obMtikomplexes zurfickgeliihrt. Ferner stellt der Verfasser lest, dab die l~eaktion yon Ch. S. T a y l o r 5) auf Ci t r on ens ~ure (Rotf~rbung mit Essigs/~ureanhydrid) bei Salzen leiehter eintritt als bei der freien S/~ure. Im Original linden sieh anschliegend Angaben fiber das Verhalten you P h e n o l e n gegen Queeksilberaeetat in Chlorverbindungen.

In einer weiteren Arbeit hat der gleiehe Verfasser~) das Verhalten yon A l k o h o l e n , O x y s g u r e n , A l d e h y d e n und K o h l e n h y d r a t e n

1) Compt. rend. sot. de biologie 106, 259 (1931); dutch Chem. Zentrbl. 103, II, 3445 (1932). - - 2) U. 8. 8. R. Seient.-teetm. Dpt. Supreme Council National Economy Nr. 406 Transact. Inst. Pure Chem. :Reagents Nr. ~10, 3 (t930); durch Chem. Zentrbl. 102, II, 1723 (1931). - - 3) Pharm. Ztg. 76, 888 (193t); dutch Chem. Zentrbl. 10g, I, 1273 (1932). - - 4) Vergl. diese Ztsehrft. 36, 7t5 (1897). - - 5) Jom'n. of Chem. Sot. (London) 115, 886 (~19t9). - - ~) ]?harm. Ztg. 76, 1301 (t93~); dureh Chem. Zentrbl. 103, I, t273 (1932).

2. Qualitative und quantitative Analyse. 461

gegen Mercuriacetat geprfift. Siimtliehe Alkohole sowie Kohlenhydrate and Formaldehyd fallen Mercuroacetat, Aeetaldehyd, f~llt Queck- silber. Milchs~Lure gibt keine Abscheidung, Weinsaure einen in Essig- sgure unl6slichen, Citronens~iure einen 16slichen Niedersehlag. Einen einfaehen Nachweis der Oxydationswirknng des Mercuriaeetats auf organische Substanzen liefert die Bildung von Guajakblau mit Guajak- tinktur. Es folgen Angaben fiber Reaktionen yon Phenolen mit

• Cuprieyanid, Cuprirhodanid nnd Kupfersulfat, sowie l~eaktionen aui Vanillin, Alkaloide (Schiffsehes IZeagens) und Ammoniumformiat.

Zur Farbreaktion des E p h e d r i n s teilt J. S i v a d j i a n t) mit, dab nach seinen Versuchen das friiher 2) vorgeschlagene Verfahren mit Wasser- stoffperoxyd stets eine positive Reaktion gibt, die die Unterseheidung vom Pseudoephedrin gestattet, jedoch ffir Ephedrin nicht spezifiseh ist.

Eine quantitative Bestimmung der a - M o n o g l y c e r i n p h o s p h o r - s a u r e neben den fl-Isomeren grflndet G. C a r r a r a ~) darauf, da~ Glykole mit benaehbarten Hydroxylgruppen mit Bleitetraacetat leicht oxydierbar sind, wghrend solche mit nicht benachbarten Hydroxylen nicht reagieren. Das eingewogene Gemisch der S~uren oder ihrer Salze lgBt man 24 Stunden mit einer etwa 0,i n-L6sung des Tetraacetats in Eisessig stehen, versetzt mit Kaliumjodidl6sung und titriert das frei- gemachte 3od mit Thiosulfatl6sung zuriick.

Z u r B e s t i m m u n g des X t h y l e n o x y d s in L u f t r g u m e n o d e r in N a h r u n g s m i t t e l n n a c h d e r V e r g a s u n g hat O. F. L u b a t t i 4) d~s Verfahren yon W. I ) e c k e r t 5) naehgeprfift und verbessert. Zungehst besehreib~ der Verfasser die Reinigung des zu den Untersuchnngen benutzten Xthylenoxyds, die dutch Destillieren unter sorgfaltigem Aus- schlul3 der Luftfeuchtigkeit und Behandeln mit gebranntem Kalk er- folgte. D~s Verfahren yon D e c k e r t beruht auf der titrimetrischen Bestimmnng der yore Xthylenoxyd aus einer Kochsalz-Salzs~urel6sung nach der (yore Verfasser etwas vereinfachten) Gleiehung

C~H40 + HC1 ~- CH2C1. CH20H angelagerten Salzs~ure. Die Arbeitsweise wurde gegenfiber der yon D e e k e r t angegebenen insofern etwas ge£ndert, als das l~6hrehen mit dem zu untersuchenden ~thylenoxyd bei Zimmertemperatur unter der l~eaktionsflfissigkeit zerbrochen und diese erst nachtr~glich auf 70 ° erw~rmt wurde. Aus einer ~eihe yon Versuehen ~olgert der Verfasser, d~B die S~urekonzentration keinen Einfiu8 a~ff das l~esult~t haL; die Salzs~ure kann auch dureh Sehwefels~ure ersetzt werden, nieht aber dtlrch Essigs~ure. Dagegen steigt das Analysenergebnis mit dem Koch- salzgehalt ~uch oberhalb des yon D e e k e r t angegebenen Zusatzes yon 22% an, wie auch mit steigendem Uberschul~ des gesamten Reagenses. Die ganze vorhandene Menge J~thylenoxyd konnte in keinem Fall nach-

1) Journ. de Pharm. e~ de Chim. [8] 14, 6~ (193t); durch Chem. Zentrbl. 108, II. 1208 (1932). - - e) Journ. de Pharm. et de Chim. [8] 12, 266 (i930); vergl, diese Ztsehrft. 88, 239 (~932). - - s) Giorn. di China. ind. ed appl. 14, 236 (1932); durch Chem. Zentrbl. 103, II, 2084 (1932). - - a) Journ. Soe. Chem. Ind. 51, 361 T (~932) . - ~) Diese Ztschr~t. 82, 297 (1930).

462 Bericht: Chemische Analyse organ. Stoffe. 2. Qual. u. quant. Analyse.

gewiesen werden; das giinstigste Resultat (94~o) wurde mit fast ge- sgttigter I4ochsalzlSsung erzielt. Die Erwgrmung auf 700 soil fiber- fliissig sein.

Andere I-Ialogensalze als Kochsalz, besonders Magnesium- und Calciumsalze, ergaben hShere Ausbeuten an Xthylenoxyd. Die besten Resultate wurden, abgesehen yon Kaliumjodid, mit Magnesium-, bezw. Calciumchlorid und mit Magnesiumbromid erzielt. Im Gegensatz zu den beim Natriumchlorid ermittelten Verhgltnissen erreichte die gefundene Menge Xthylenoxyd hier mit steigender Salzkonzentration einen Maximal-" wert, der als wirklicher _~thylenoxydgehalt angenommen wurde, da die Chromsguremethode yon B. Mfi l ler 1) den gleiehen Wert ergab. Aus der Tatsache, dal3 Salze yon Metallen niedrigeren Atomgewiehts die maximalen Resultate sehon in niedrigerer Konzentration ergeben, wird gesehlossen, dab der Gehalt des Reagenses an Chlor, das als Chlorid in der LSsung vorhanden ist, die ttShe der gefundenen Xthylenoxydmenge bestimmt. Das Maximum wird erreicht, wenn in ~00 c c m LSsung 30 g Chlor als Chlorid vorhanden sind. Ein UberschuB an Reagens hat bei Verwendung yon ~agnesiumehlorid geringeren Einflul~ auf das Ergebnis.

Ffir die Praxis empfiehlt L u b a t t i folgende Arbeitsweise: i 0 g festes Magnesiumchlorid und 50 c c m gesgttigte Lfsung dieses Salzes werden im Kolben eines yon S t o c k und M o n n i e r - W i l l i a m s 2) an- gegebenen Apparates mit 5 c c m 0,5 n-Schwefelsgure versetzt. Mittels Vakuums wird unter Benutzung eines am Apparat vorgesehenen be- sonderen Behglters das Gas zugegeben; dann wird der Kolben ~ Minute geschfittelt. Die Verschliisse und sonstigen Teile des Apparates werden sorgfgltig in den Kolben abgespfilt und dessen Inhalt mit 0,5 n-Natron- lauge gegen Methylorange titriert. Ein Blindversuch wird in gleicher Weise ohne Xthylenoxydzusatz dnrchgefiihrt. Aus der Differenz beider Bestimmungen berechnet man die vorhandene Gasmenge, wobei i c c m

0,5 n-Natronlauge 2,202 m g Athylenoxyd entspricht. Zu r q u a l i t a t i v e n A n a l y s e a r o m a t i s c h e r V e r b i n d u n g e n

(Bestimmung der Benzolsubstituenten) versncht 1%. P. Pr. C o l m a n t a) die Bildnng yon Chloranil mit Salzsgure und Xaliumchlorat zu benutzen. Die Ausbeuten an Choranil stehen mit der Stellung der Substituenten in gewissem Zusammenhang.

U b e r l ~ a r b e n r e a k t i o n e n des P h e n a c e t i n s berichtet L. E k - kerr4). Der Verfasser verwendet 0,0i g Phenacetin, 0,0i g Resorcin und 2 c c m konz. Schwefelsgure. Ferner beschreibt der Verfasser _~nder- ungen in den Versuchsbedingungen und ihren Einflul~ auf die Fgrbung.

Zu r F i e h t e n s p a n r e a k t i o n de r P y r r o l e u n d F u r a n e 5) bemerkt T. R e i c h s t e i n 6 ) , dal~ hSher methylierte Furane eine l~otfgrbung zeigen,

1) Chem. Zig. 44, 5i3 (t920). - - 2) Ministry of Health, :Reports on public Health and medical Subjects lqr. 19. - - a) Ann. Soc. scient. Bruxelles Ser. B 51, 27 (~1931); dutch Chem. Zentrbl. 102, I, 3705 (t931). - - a) Bet. Ungar. Pharm. Ges. 4, 63 (~928); durch Chem. Zentrbl. 99, I, 1558 (1928). - - s) Vergl. diese Ztschr/t. 44, 134 (1905). - - s) I-Ielv. Chimica Acta 15, 1110 (t932).

Bericht : Spez. anMyt. Meth. 1. Auf Lebensm. u. Gesundheitspfl. bez. 463

die yon der der Pyrrole nicht zu unterscheiden ist. ~hnliches gilt fiir die E h r l i e h s c h e 1) Probe mit !0-DimethylamidobenzMdehyd. Eine grfine Fichtenspanreaktion geben nnr monosubstituierte Furane.

H. S t e t t i n e r .

IV. Spezielle analytische Methoden.

i . A u f L e b e n s m i t t e l u n d G e s u n d h e i t s p f l e g e b e z i i g ] i c h e .

Von

W. Fresenius.

Uber die Unterscheidung yon Lecithinpriiparaten tierischer und pfianzlicher IIerkunft haben F. E. i N o t t b o h m und F. M a y e r 2) Mit- teilungen gemacht.

Nach ihren bei Kakaobohnen gemaehteu Erfahrungen 8) gilt die wohl bei tierischen Erzeugnissen (insbesondere Eiern) giiltige Annahme, dal~ die MkohollSsliche Phosphors£ure nur aus Lecithin stammt [worauf das J u c k e n a c k s c h e Verfahren der Bestimmung des Eigehaltes a) in Teig- waren beruht] bei pflanzlichen 1)r~paraten nicht uneingesehr£nkt. Die Verfasser haben aui~er der alkohollSslichen Phosphors£ure aueh das Cholin bestimmt und konnten daraus in dem Mkoholischen Auszug bei Kakao nut hMbsoviel Lecithin bereehnen wie aus der Phosphors£ure.

Zur Cholinbestimmung in tierischen und pflanzlichen Leeithinen geben sie folgende Vorsehrift:

Etw~ i g Substunz wird mit l0 c c m Salzs£ure (D i,124) und 50 c c m

Wasser bei 4,5 Atmosph£ren aufgesehlossen. Mau trennt yon den] aus- geschiedenen Fett , wi~scht es gut aus, koeht die saute LSsung ~ mit Tier- kohle auf und bringt auf i00 c c m . Aus einem Miquoten Tell f~llt man aus der eisgekiihlten LSsung das Cholin naeh W. t%om~n 5) (auf 20 c c m

LSsung verwendet man 6 c c m starke Jodl5sung). Die Verfasser geben in einer Tabelle (s. S. 464) die Untersuchungsresultate yon 6 Lecithin- pr~p~raten an.

Aus den Ergebnissen ihrer Untersuehung sehliel~en 1 7 o t t b o h m und Ma ye r , daB, wenn man den Cholingehalt zugrunde legt, die Eierpr£pa- rate 60--70~/o, die Sojapr~parate nur ~3--21~/o wirkliches Lecithin ent- hielten. Das Eilecithin yon M e r c k enthielt noch fremde Stickstoffsub- s~anz. Die Reststiekstoff-, bezw. Phosphorwerte der Tabelle geben die Mengen an, die naeh Abzug des im gefundenen Cholin enthMtenen Stickstoffs, bezw. Phosphors yon den Ges~mtbetri~gen bleiben. Die Werte der Tabelle lassen die Untersehiede der tierisehen und pflanzlichen Lecithine deutlich erkennen.

1) Vergl. diese Ztschrf~. 45, 403 (1906); 49, 3t8 (t9t0). - - ~) Chem. Zig. 56, 88t (1932). - - ~) Ztsehrft. f. Unters. d. Lebensm. 65, 55 (1933). - - 4) Vergl. diese Ztschrft. 40, 500 (1901). - - 5) Biochem. Ztschrft. 219, 218 (t930); vergl, diese Ztschrft. 9~, 57 (1933).