Versuche mit Senfölen II

Versuche mit Senfolen I1 111

15 g Zimtsaure in 50 g Natronlauge und 250 g Wasser gelost, wurden mit 43 g Kaliumpermanganat in wasseriger Losung allmahlich versetzt. Nach Entfarbung wunde vom Niederschlag abfiltriert. Die Fliissigkeit wurde konzentriert unid dann mit verdunnter Schwefels saure versetzt. Aus dem Filtrat wurde die noch vorhanidene Benzoes saure abdestilliert. Der Ruckstand wurde mit Calciumchlorid und Natriumacetat versetzt. Es entstand ein Niederschlag, der mit Wasser ausgewaschen, dann aus salzsaurer Losung wieder mit Natriumacetat gefallt wurde. Der Niederschlag gab folgende Reaktionen:

1. Mit konzentrierter Schwefelsaure erwarmt, Gasentwicklung ohne Farbung.

2. Wurde mit verdunnter Schwefelsaure und Jodsaure im verp schlossenen Arzneiglas im Wasserbad erwarmt, so entstand Jod.

3. Wurde die durch Zersetzung des Niederschlags mit verdunnter Schwefelsaure entstandene Losung auf eine Losung von Resorcin in konzentrierter Schwefelsaure geschichtet, so trat ein griiner, bald blau werdender Ring auf. Nach diesem Verhalten des Niederschlags ist es sicher, daD er

aus Calciumoxalat bestand. Bei der Oxydation von Zimtsaure in alkas lischer Losung mit Permanganat entsteht also neben Benzaldehyd und Benzoesaure Oxalsaure.

Ebenso hat lsich nach entsprechender Aufarbeitung zeigen Iassen, da8 Oxalsaure entsteht, wenn man Zimtsaure mit verdunnter Salpetersaure auf dem Dampfbad behandelt.

164. L. Rosenthaler :

Versuche mit Senfolen 11. Eingegangen am 31. Juli 1926.

Die Versuche mit Senfolen, uber die in Fortsetzung des fruher Mitgeteilten‘) berichtet wird, sollten zunachst dazu dienen, die in der ersten Mitteilung hervorgehobene Analogie zwischen Senfolen einers seits, den Aldehyden und Ketonen andererseits experimentell zu be$ kraftigen. Sie wurden aber auch fortgesetzt, weil die Moglichkeit be. steht, dabei auf sehr schwerl6sliche Verbindungen zu stoBen und diamit ein neues Verfahren zur Senfolbestimmung zu erhalten.

In dieser Mitteilung werden Verbindungen von Senfolen mit Semicarbacid und Piperazin beschrieben.

Aquivalente Mengen Semicarbacid ,xkl. xI1, und Senfol SCNR verbinden sich zu wohlkristauisierenden Verbindungen. Die Addition kann, falls zunachst die Bildung von Molekiilverbindungen nicht in Betracht gezogen wird, theoretisch in dreierlei Weise erfolgen, je

c 6” t+>

1) Archiv d. Pharm. und Ber. d. Deubsch. Pharm. Ges. 262, 126 (1924).

112 L. K o s e n t h a l e r

nachdem das Senfol mit Wasserstoff einer der NHwGruppen oder der NHsGruppe reagiert.

/"IR ,NHK /NH R \ h H . N H . C O . N H , \ N H . C 0 . N H . N H 2 SC " i N . NHp SC:,

I CO.NH2

I r I I11

Eine Entscheidung zwisclxn I und I1 einerseits, I11 andererseits wurde mit Hilfe des van Slykeschen Verfahrens erzielt, das bekannt. lich auf der Reaktion R , NIL + H N O Z = R . O H + N Z + Hz0 be5 ruht. Das Ergebnis gelht au5 iolgender Zusammenstellung hervor:

Gefundenz) Ber. fur 2NHa a/,, NHpStickstoff o/,, NHz&tickstoff

Alylsenfol&emicarbacid . . . . 19.85 16.09 Isobut lsenfol&emicarbacid . . . 18.38 14.72 Phenyienfo12krnicarbacid . . . . 15.72 13.34

Es wurde also stets mehr Stickstoff gefunden als 2 NHzGruppen en t~pr ich t~) . Damit sind die Formeln I und I1 ausgeschlossen und es ist nur noch zwischen Formel I11 unld einer Molekulverbindung zu entscheiden. Letzteres kann aber aus mehreren Griinden nicht in Betracht kommen. Denn das Thiosinaniin, das gewissermaBen den Urtypus dieser Verbindungen darstellt, ist gewii3 keine Molekuls verbindung; aul3erdem wurde beim Umkristallisieren aus verschier denen Losungsmitteln nie ein Zerfall der Verbindungen beobachtet und auch bei einstundigem Schiitteln der PhenylsenfSCVerbindung mit Ammoniak wurde kein Phenylthioharnstoff gebildet. Die entr standenen Verbindungen") besitzen also die Formel I11 unld die Bin5 dung erfolgt mittels der NHsGruppe. Das Ergebnis ist deshalb be. merkenswert, weil es zeigt, da13 die Analogie zwischen den Senfolen und den Carbonylsubstanzen doch keine durchgreifende ist. Denn bei diesen erfolgt die Bindung in diesem Fall ausnahmislos mit Hilfe einer NHsGruppe.

Um noch ein weiteres Beispiel fur eine Reaktion zu geben, bei der Senfole sich mit der NHsGruppe verbinden, wurde noch das Piperazin herangezogen. Die Reaktion erfolgt unter den eingehaltenen Bedingungen nach der Gleichung

NHR ,NH+2SCNR = SC' ,NHR

\N/CHp.CHp \N. CS HN/CH2. CH, \

\CH2.CH2 \CH2.CH2/

Piperazin Senfol

Auch hier kommt eine Molekulvcrbindung aus den oben anr gegebenen Griinden nicht in Betracht, insbesondere auch deshalb,

2) Die angegebenen Werte entsprechen der Hllfte des bei der Reaktion gefundenen Stickstoffs.

3) Die Mehrwerte kommen wohl durch Aiigriff auf die NHsGruppc zustande.

4) Es ist moglich, daD sich unter den noch nicht untersuchten Neben. produkten der Reaktion die Isomeren befinden.

Versuche mit Senfolen 11 113

da auch hier die PhenylsenfoIsVerbiudung mit Ammoniak keinen Thioharnstoff Iiefert. Ferner scheint auch hier wieder ein Unterschied gegenuber dm Aldehyden zu bestehen. Wenigstens hat W. H e r z s, aus Piperazin und Benzaldehyd nur eine lockere, sich bereits bei der Aufbewahrung im Exsiccator wieder zersetzende, Verbinidung erhalten.

Zum Schliusse sei bemerkt, dai3 die Senfole auch Verbindungen mit Hexamethylentetramin geben. Diese Verbindungen sollen gel legentlich noch untersucht werden, weil sie vielleicht einen Einblick in die immer noch strittige Konstitution des Hexamethylentetramins gewahren.

Versuche. 1. V e r b i n d u n g e n v o n S e n f o I e n m i t S e m i c a r b a c i d .

Die Verbindungen bilden sich allmahlich in dler Kalte, wenn man eine wasserige Losuing von Semicarbacidhydlrochlorid und Soda mit dern Senfol zusammenschiittelt, beispielsweise 2.7 g Phenylsenfol mit einer Losung von 2.25 g Semicarbacidhydrochlorid und 2.9 g Soda in 10 g Wasser. Sie lassen sich alus Weingeist oder verdiinntem Weingeist umkristallisieren.

CsHloNaSO. WeiBe glans zende Blattchen. Fp. 195-196O. Schwer in Chloroform und Ather loslich, gut in heii3em Methyls undl Athylalkohol. auch in heii3em Wasser.

Die wasserige Losung gibt mit Silbernitrat in der Kalte allmiihlich einen braunen, bei Gegenwart von Ammoniak einen schwarzen Niederschlag (AgzS). Auf Zusatz von Queckeilberchlorid entsteht ein weii3er Niederschlag, der sich zunachst wieder lost, aber bei weiterem Zusatz des Reagens bleibend entsteht. Alkalisches Bleis acetat bewirkt bei langerem Erhitzen Zersetzung unter Bildung von Bleisulfid und Auftreten eines isonitrilahnlichen Geruches. Broms wasser bewirkt eine Fallung, die zunachst wieder in Losung geht und bei weiterem Zusatz des Reaeens bleibend entsteht.

A 11 y 1s e n f o 1 s S e m i c a r b a c i d ,

0.2487 g Sbst.: 0.3160 g COP, 6.1230 g HzO. - 0.1405 g Sbst.: 40.4 ccm N (150, 726 mm). - 0.2479 g Sbst.: 0.3320 BaS04.

C,HloN4S0. Ber.: C 34.47, H 5.75, N 32.17, S 18.42. Gef.: C 34.65, H 5.53, N 31.99, S 18.39.

Bestimmung nach v a n S 1 y k e : 0.0826 g Sbst.: 31 ccm N (290, 707 mm). P h e n y 1 s e n f o 1 s S e m i c a r b a c ild, CsHloNSO. WeiBe Prise

men. Fp. 203-204O. Schwer in Chloroform und Ather loslich, gut im heiaen Methyls und Athylalkohol, auch in heiBem Wasser.

0.1624 g Sbst.: 0.2724 g C02, 0.0650 g HzO. - 0 . 1 m g Sbst.: 36.0 ccm N (160, 728 mm). - 0.1964 g Sbst.: 0.2137 g BaS04.

C,HloN4S0. Ber.: C 45.67, H 4.80, N 26.66, S 15.25. Gef.: C 45,76, H 4.48, N 26.65, S 14.95.

Bestimmung nach v o n S 1 y k e : 0.0722 g Sbst.: 22.4 ccm N (200, 709 mm).

5 ) Chem. Ber. 30, 1586 (1897). -

Arehiv U R ~ Berichte 1927. 8

114 Versuche mit Senfolen I1

2. V e r b i n d u n g e n v o n S e n f o l e n m i t P i p e r a z i n . Die Verbindungen entstehen unter Warmeentwicklung, wenn

man 2 Mol. des Senfols mit der konzentrierten wasserigen Losung von 1 Mol. Piperazin zusammenschiittelt.

X t h y Is e n f o 1 s P i p e r a z i n , C I O H ~ O N S ~ . Weii3e glanzende Prismen. Fp. 219O. Schwer in Ather und kaltem Chloroform IosIich, besser in heinem, gut in heinem Methyls und Athylalkohol, sehr schwer in Wasser, auch in siedendem. Die gesattigte wasserige Losung gibt mit ammoniakalischem Silbernitrat Silbersulfid, mit Quecksilberchlorid eine weiDe Trubung; mit Bromwasser tritt keine Fallung ein.

0.1650 g Sbst.: 0.2776 g C02 , 0.1150 g H,O. - 0.1079 g Sbst.: 20.5 ccm N (170, 728 mm). - 0.1667 g Sbst.: 0.2979 g BaS04.

CloH20N4S2. Ber.: C 46.10, H 7.74, N 21.58, S 24.64. Gef.: C 45.90, H 7.80, N 21.00, S 24.54.

A 1 1 y 1 s e n f 0 1 I P i p e r a z i n 6), CIZH20N&. WeiBe glanzende Prismen. Fp. 156O. Schwer in Ather loslich, gut in Chloroform, Weinr geist und heiBem Methylalkohol; kann aus heiBem Wasser kristallisiert werden.

0.2118 g Sbst.: 0.3898 g COP, 0.1360 g H 2 0 . - 0.1510 g Sbst.: 27.0 ccm N (180, 725 mm). - 0.2008 g Sbst.: 0.3291 g BaS04.

Ci2H20N4S2. Ber.: C 50.65, H 7.09, N 19.70, S 22.56. Gef.: C 50.20, H 7.18, N 19.57, S 22.51.

P h e n y 1s e n f o 1 s P i p e r a z i n , CIBH20N~S2. Kleine beiders seits zugespitzfe Nadeln. Zersetzt sich beim Erhitzen. Beginn der Zersetzung etwa 255O, vollige Zersetzung bei etwa 260°. Kaum loslich in Wasser un 3 den ublichen organischen Losungsmitteln einschlienlich Eisessig, loslich in Pyridin.

0.1770 g Sbst.: 0.3964 g COz, 0.096 g H,O. - 0.1232 g Sbst.: 19.0 ccm N (200, 715 mm). - 0.3052 g Sbst.: 0.3842 g BaS04.

ClsHZoN4S2. Ber.: C 60.62, H 5.66, N 15.72, S 18.00. Gef.: C 61.10, H 6.06, N 16.49, S 17.29.

a) Uber die Verwendung dieser Verbindung zum mikrochemischen N a c b weis des Allylsenfols dehe Pharmaceutica -4cta Helvetiae I, 120 (1926).