Vorlesung Anorganische Chemie II im SS 2007 (Teil 3) · kubisch tetragonal Diamantstruktur...

Vorlesung Anorganische Chemie II im SS 2007

(Teil 3)

Hans-Jörg DeiserothAnorganische Chemie

Fb 8 Universität Siegen

(unter Verwendung von Folien des Buches „Allgemeine und Anorganische Chemie“, Binnewies u.a., Spektrum Verlag)

Wichtige Molekül- und Kristallstrukturen von Elementen und Verbindungen: Kugelpackungen

hexagonal dicht(est)(hcp) ~ 74%

CN = 12Anti-Kuboktaeder

kubisch dicht(est)(ccp, fcc) ~ 74%

CN = 12Kuboktaeder

kubisch raumzentriert(bcc) ~ 68%CN = 8+6

Lücken in (dichtesten) Kugelpackungen → aufgefüllte Kugelpackungen

Sowohl in der kubisch als auch in der hexagonal dichtesten Kugelpackung gibt es zwei Sorten von Lücken, in die kleine Atome hinein passen :

Tetraederlücke Oktaederlücke

- Meist bilden (größere) Anionen die Kugelpackung und die Kationen füllen alle oder einen Teil der Lücken (der umgekehrte Fall ist auch möglich !)

- für die Füllung der jeweiligen Lücke gibt es einen idealen Radienquotienten (!) rKation/rAnion, bei dem sich alle Ionen (Atome) gerade berühren

N dicht gepackte Atome → 2N Tetraederlücken

N dicht gepackte Atome → N Oktaederlücken

Optimale Radienquotienten für Berührung:

CN rKation/rAnion

8 (Würfel) 0,7326 (Oktaeder) 0.4144 (Tetraeder) 0.2253 (trig. planar) 0.155

keine Berührung Berührung

Aufgefüllte Kugelpackungen: Optimaler Radienquotient

- Meist bilden (größere) Anionen die Kugelpackung und die Kationen füllen alle oder einen Teil der Lücken (der umgekehrte Fall ist auch möglich !)

- für die Füllung der jeweiligen Lücke gibt es einen idealen Radienquotienten (!) rKation/rAnion, bei dem sich alle Ionen (Atome) gerade berühren

Aufgefüllte Kugelpackungen: Optimaler Radienquotient

trig. planaroktaedrisch

Würfeltetraedrisch

Lücken in (kubisch dichtesten) Kugelpackungen: Lage der Lücken

O-Lücken: ½, ½, ½; 0,0,½; (alle Kantenmitten, Zentrum der Elem.Zelle)T-Lücken: ¼, ¼, ¼; ¼, ¼, ¾; ... alle bis .... ¾, ¾, ¾;

Optimale Radienquotienten für Berührung:

CN rKation/rAnion

8 (Würfel) 0,7326 (Oktaeder) 0.4144 (Tetraeder) 0.225

keine Berührung Berührung

Aufgefüllte Kugelpackungen: Radienquotient, Raumerfüllung

Raumerfüllung

rKation/rAnion

Aufgefüllte Kugelpackungen → Chem. Formel einer Verbindung entspricht dem Inhalt der Elementarzelle

N dicht gepackte Atome → 2N Tetraederlücken

N dicht gepackte Atome → N Oktaederlücken

Basis

AN: dicht gepackten Atome (meist größere Anionen)bn: Atome in Lücken (meist kleinere Kationen)

Füllung von Tetraederlücken

CaF2 (Fluorit): Typ Ab2fcc Ca2+, F- in allen T.Lücken

ZnS (Zinkblende): Typ Abfcc S2-, Zn2+ in der Hälfte der Tetraederlücken

ZnS (Wurtzit): Typ Abhcp S2-, Zn2+ in der Hälfte der Tetraederlücken

Füllung von Oktaederlücken

NaCl (Kochsalz): Typ Abfcc Cl-, Na+ in allen O.Lücken

NiAs: Typ Abhcp As, Ni in allen O-Lücken

Aufgefüllte Kugelpackungen → Chem. Formel der Verbindung(Tabellarische Übersicht über einige wichtige Varianten)

Kubisch dichtest Hexagonal dichtestT-Lücken O-Lücken T-Lücken O-LückenAlle: CaF2 Alle: NaCl Alle: Sonderfall Alle: NiAs

Hälfte: ZnS(Zinkblende)

Hälfte: CdCl2 Hälfte: ZnS(Wurtzit)

Hälfte: CdI2

⅛ T-Lücken (A), ½ O-Lücken (B):kubischer Spinell: AB2O4 (MgAl2O4)

⅛ T-Lücken (A), ½ O-Lücken (B):hexagonaler Spinell (Olivin): AB2O4 (SiMg2O4)

Blau: die jeweils dicht gepackte Atom- oder Ionensorte

In den Realstrukturen treten Abweichungen (Verzerrungen) von der Idealanordnung auf

Aufgefüllte Kugelpackungen: CaF2-Struktur (Flussspat,Fluorit)

Ca2+ in 0,0,0; 0,1/2, 1/2; ... (4x)F- in ¼, ¼, ¼; ¼, ¼, ¾; ... ¾, ¾, ¾ (8x

Zellinhalt:

Ca4F8 = CaF2

Koordination:

CaF(8) (Würfel)

FCa(4) (Tetraeder)

Aufgefüllte Kugelpackungen: NaCl-Struktur (Kochsalz)

Cl- in 0,0,0; 0,1/2, 1/2; ... Eckpunkte und Flächenmittelpunkte (4x)Na+ in ½, ½, ½; 0,0,1/2; usw. Zellmittelpunkt und Kantenmittelpunkte (4x)

Zellinhalt:

Na4Cl4 = NaCl

Koordination:

NaCl(6) (Oktaeder)

ClNa(6) (Oktaeder)

Aufgefüllte Kugelpackungen: NiAs (Nickelarsenid)

Ni in 0,0,0; 0,0,½; ... Eckpunkte und Kantenmittelpunkte (2x)As in 1/3, 2/3, ¼ und 2/3, 1/3, 3/4 im Inneren der Zelle (2x)

Zellinhalt:

Ni2As2 = NiAs

Koordination:

NiAs(6) (Oktaeder)

AsNi(6) (trig. Prisma)

Aufgefüllte Kugelpackungen: ZnS (Zinkblende)

S2- in 0,0,0; 0,½,½; ... Eckpunkte und Flächenmittelpunkte (4x)Zn2+ in ¼,¼,¼; ¾,¼,¾; ¾,¾,¼; ¼,¾,¾; im Inneren der Zelle (4x)

Zellinhalt:Zn4S4 = ZnS

Koordination:ZnS(4) (Tetraeder)SZn(4) (Tetraeder)

Aufgefüllte Kugelpackungen: ZnS (Wurtzit)

Zellinhalt:

Zn2S2 = ZnS (!!)

Koordination:

ZnS(4) (Tetraeder)

SZn(4) (Tetraeder)

Aufgefüllte Kugelpackungen: CdCl2 (Cadmiumchlorid)

Zellinhalt:

Cd3Cl6 = CdCl2 (!!)

Koordination:

CdCl(6) (Oktaeder)

ClCd(3) (trig. Pyramide, Cl an der Spitze)

Aufgefüllte Kugelpackungen: CdI2 (Cadmiumiodid)

Zellinhalt:

Cd2I4 = CdI2 (!!)

Koordination:

CdI(6) (Oktaeder)

ClI(3) (trig. Pyramide, Cl an der Spitze)

Aufgefüllte Kugelpackungen: Gitterenergie

Gitterenergie (Ug): Energie die frei wird, wenn 1 mol Kationen und 1 mol Anionen aus der Gasphase heraus zu einem (ionisch aufgebauten) Festkörper reagieren. Ug kann nur berechnet aber nicht direkt gemessen werden

|Ug | ~ A x 1/dKation-Anion

vereinfacht

A: Madelung KonstantedKation-Anion: kürzester Abstand

in der Struktur

Die Madelung Konstante A

Na

Cl

...5

2426

38

2126 +−+−=A

berücksichtigt dreidim. Wechselspiel von

Anziehung und Abstoßung in einem ionischen

Festkörper

Madelung Konstanten:CsCl: 1.763NaCl: 1.748ZnS: 1.641 (Wurtzit)ZnS: 1.638 (Zinkblende)

= 1.748... (NaCl)(unendliche Reihe, konvergiert schlecht)

Wdh./Übung: Die Strukturchemie des Bors wird von B12-Ikosaedern oder Ikosaederbruchstücken dominiert

- wahrscheinlich 16 oder mehr Modifikationen: aber YB66, NiB50 ... eigenständige Modifikationen ???

Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger Bor-Verbindungen

B3N3H6:„Anorganisches Benzol“

BN:Isoelektronisch mit Graphit

B-N ~ C-C

Borhydride (Borane): Klassische Elektronenmangelverbindungen

B2H6: dimeres BH3

aber: BF3 (dimerisiert nicht !)

B6H10W.LipscombN.P. 1976

AlCl3 wiederum dimerisiert

Die Spinellstruktur: MgAl2O4

Normaler Spinell: AB2O4, ⅛ T-Lücken (A), ½ O-Lücken (B)

Inverser Spinell: (BA)BO4, z.B. Fe3O4 = (Fe3+Fe2+)Fe3+O4

Graphit, Diamant, Fulleren (C60) : 3 Modifikationen des Elementes Kohlenstoff

Graphit Diamant (auch Si, Ge)

Fulleren (C60)

„Buckminsterfulleren“

R. Buckminster-Fuller (Architekt)

H.W. Kroto, R.E. Smalley

N.P. Chemie (1996)

Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger Siliciumverbindungen

Vergleich CO2 – SiO2 Das SiO4-Tetraeder

Quarz, Cristobalit, Tridymit, Stishovitu.a. sind natürliche Erscheinungsformen von SiO2

Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger Siliciumverbindungen:Cristobalit (Bsp. für eine SiO2-Modifikation)

Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger Siliciumverbindungen:kristallines SiO2 (z.B. Quarz) – Quarzglas (nicht kristallin) –

Gebrauchsgläser (z.B. Fensterglas)

Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger SiliciumverbindungenSilikate (oligo- und polymere Salze der Kieselsäure H4SiO4)

Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger Siliciumverbindungen:Zeolithe: Silikate mit großen (~nm) Hohlräumen

Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger Siliciumverbindungen:Silikone oder Siloxane

α-Sn β-Sn13 oC

d = 5,75 gcm-3 d = 7,3 g cm-3

CN = 4 (281 pm) CN = 4+2 (302, 318 pm)kubisch tetragonalDiamantstruktur gestauchte D-StrukturNichtmetall Metall

Zinn

Molekülstrukturen von Stickstoffverbindungen (Wdh)

Molekülstrukturen von Stickstoffverbindungen (Wdh)

2,3 Å

Übung/Wdh.: Molekülstruktur des weißen Phosphors (P4)

Übung/Wdh.:Molekülstruktur des schwarzen Phosphors (Thermodynamisch stabile Form)

3,6 Å

2,2 Å

P (schwarz): a=3.314 Å, b=10.478 Å, c=4.376 ÅZ = 8, Cmca

Hittorfscher Phosphor (violetter Phosphor)

System sich kreuzender fünfeckiger Röhren aus 3-bindigen

P-Atomen

Kondensierte Phosphorsäuren

Kondensation: unter Wasserabspaltung

P4O10

Phosphoroxide und die schrittweise Hydrolyse von P4O10

„Käfigmolekül“

Phosphorpentahalogenide: Pseudorotation

Trigonale Bipyramide-1 Tetragonale Pyramide Trigonale Bipyramide-2

Äquatoriale und axiale Halogenatome tauschen ihre Plätze

Bismut - Cluster

Cluster: Moleküle (auch Kationen oder Anionen), die nur aus den Atomen eines Metalls bestehen (z.B. Sn, Pb, Bi, W, Mo, Re ...), chem. Bindung ?

Übung/Wdh.: Molekül- und Kristallstruktukturvon α-Schwefel

Das kronenförmige S8 - Molekül

Räumliche Anordnung der S8Moleküle im orthorhombischen α-

Schwefel

S6

S12

Schwefeloxide und Schwefelsäuren

Übung/Wdh.: Selen und Tellur bilden vorzugsweise eindimensionale ketten-(schrauben)förmige Moleküle

Übung/Wdh.: N2, O2 und die Halogene bilden im festen Zustand Molekülgitter bei denen die Anordnung der Molekülschwerpunkte

häufig verzerrten Kugelpackungen entspricht

Kristallstruktur von Iod

Kristallstrukturen binärer Verbindungen, die nicht in den Formalismus aufgefüllter Kugelpackungen passen: CsCl

Kristallstrukturen binärer Verbindungen, die nicht in den Formalismus aufgefüllter Kugelpackungen passen: TiO2 (Rutil)

- wichtiges Weißpigment- großtechnische Herstellung aus FeTiO3 (Ilmenit) oder roh-TiO2

Kristallstrukturen binärer Verbindungen, die nicht in den Formalismus aufgefüllter Kugelpackungen passen: SrTiO3

(Perowskit)

- Perowskite sind unterhalb einer kritischen Temperatur (Tc) ferroelektrisch, d.h sie besitzen dann ein permanentes elektrisches Dipolmoment, das durch eine (geringe) gegensinnige Verschiebung der Kationen (Ti4+) und Anionen (O2-) zustande kommt (Anwendung als Dielektrika in Kondensatoren)

Übung/Wdh.: Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modell verstehen lassen

Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modellverstehen lassen

Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modellverstehen lassen

Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modellverstehen lassen

Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modellverstehen lassen

oder

Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modellverstehen lassen

Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modellverstehen lassen

Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modellverstehen lassen