Wasser, Abwasser

2. Analyse v. MateriMien d. Industrie, d. H~ndels u. d. L~ndwirtsehaft 155

deren Wirkungsgrad (Verbrauch d ml). Den I-Gehal t in Milligramm berechnet man aus der Formel: (d �9 5 -- c - 5) �9 ].a " 44,05. [1] Boll. Chim. Farm. 103, 588--591 (1964). Lab, Chim. Anal., Ist. Sieroterap., Mailand (Italien). K. S6LLNER

Wasser , Abwasser . Fiir die direlcte /lammenphotometrisehe Bestimmung von Lithium in Wasser des Toten Meere,s untersuchen J . Yo~'E und M. ST~LI,~ [1] den Einflul~ ~nderer Ka~ionen wie N~, K, Mg und Ca ~uf die Emission der Lithium-Linie bei 670,8 n m und die Untergrundemission der W~sserstoff-Sauerstoff-Flamrne. Das W~sser des Toten Meeres ha t einen Salzgehalt yon 280--300 g/l. Die Proben werden im Verhiiltnis 1 : 5 mit Wasser verdi innt und mi t einem Beckman-SpektraL photometer untersucht . U m den Einflug der wechselnden Probenzusammensetzung ~uf die AnMysenergebnisse zu eliminieren, wird nach der Zugabemethode geeicht. Aul3erdem ist eine Untergrundkorrek tnr durch Messung der Untergrundin tens i t~ t bei 665 and 675 nm und Interpolat ion notwendig. Bei der mehrfachen Analyse einer synthet isehen Probe mi t 14,25 mg/l Li thium ergab sich ffir die Genauigkeit Ms relative St~nd~rd~bweichung 2,50/o, fiir die I~ichtigkeit 30/0 . Die Nachweis- grenze liegt bei einer Li th iumkonzent ra t ion yon 1,5--2,0 tzg/ml. [1] Israel J. Chem. l l , 132--139 (1962). Israel Atomic Energy Commission.

It . MASS~N~

Bei der Bestimmun~ yon Mit~romengen Kup/er in Wasser setzt man nach M. PAV- L~K [1] zU 1 1 des zu anMysierenden Wassers etw~ 10 mt eines in tiblicher Weise vorbehandel ten, aufgequollenen und neutral gewaschenen Kat ionenaustauschers in H+-Form (Dowex 5 0 W X 2 , Amber l i t e IR- t00 , Duoli tC-1 oder C-3) und r i ihr t 10--15 rain ran. Dann sammelt man den Katex auf einer Glasnutsehe und w/~scht ihn mi~ knpferfreiem dest. Wasser ~us. Hier~uf verdri~ngt man da.s Kupfer durch fiinfmaliges Auswaschen mit je 5 ml einer 5 m CaleiumehloridlSsung. Bei jedem Auswaschen soll die WaschlSsung mit dem Katex etwa 2- -3 rain lang in Beri ihrung bleiben. I-Iierauf zieht man die Waschl6sung zweimal nfit je 10 ml ReagenslSsung aus, filtriert den Auszug durch einen t roekenen Papierfilter in einen 20 ml-Meg- kolben und fiillt mi t Chloroform zur Marke auf. Wain'end der 1.--3. min m i t t man die Ext ink t ion der goldfarbenen L6sung bei 425 nm. Die Bestimmungsfehler sind bei 0,001--0,1 mg Cu/1 kleiner als 5~ Bei h6herer Kupferkonzentra t ion ist das Auffangen am Katex nicht n5tig. -- Reagensl6sung. Zu 0,4 g Blei(II)-aeetat in 100 ml Wasser setzt man 2 g Seignetloesalz zu und maeht mi t re td . Natronlauge alkalisch. IVr~n setzt 2 g Kai iumcyanid und 0,5 g Natr iumdigthyldighiocarbamidat (Cupral) in 50 ml dest. Wasser zu und zieht den gebildeten weiBen Niedersclflag mit 500 ml Chloroform aus. Den Chloroformauszug wi*scht man dreimul mit dest. Wasser aus, filtriert ihn durch ein troekenes Papierfilter und fiitlt mi t Chloro- form zu 2 1 auf. Die troekene LSsung soll in brauner Flasehe aufbewahr t werden. [1] Chem. Prumysl 15, 365--366 (1965) [Tschechisch]. (Mit engl. u. russ. Zus.fass.) Lehrstuhl ftir chem. Wassertechnologie; I toehschule fiir chem. Technologic, Pr~ha (~SSR). A, E ~

L~ber die Bestimmung yon Cyaniden und Rhodaniden in Abw?issern berichten Ju . Jb-. Lye;rE und V.A, PANO~TA [1]. Fiir Bes t immungen kleiner Konzentra t ionen yon Cyani- den und Rhodaniden werden meist Methoden verwendet, die auf Reakt ionen yon ~romatisehen Aminen und Pyr idin mi t Bromcyan beruhen, welches dureh Einwir- ken von Brom auf diese Ionen entsteht . So kann man die Summe beider Ionen ermi~- teln. Wenn aus einer underen Probe Cyanwasserstoff ausgetrieben wird und dann nur Rhod~nid bes t immt ~4rd, kann auch der Cyanidgehalt berechnet werden. Das Verfahren versagt, wenn das Verh~ltnis beider Gehalte zu hoch oder zu niedrig ist.

156 Berieht: Spezielle anMytisehe lVIethoden

Es wird empfohlen, wenn zu viel Rhodanidionen und zu wenig Cyanidionen vorhan- den sind, Cyanwasserstoff mit einem Luftstrom aus erwgrmter angesguerter Probe anszutreiben, in einer Lauge zu absorbieren und dann dort zu bestimmen. Wenn dagegen die untersuehte L6snng zu vie] Cyanidionen und wenig Rhodanid enthglt, kann man Cyanidionen mit Formaldehyd binden und l~hodanid naeh einer Pyridin- methode bestimmen. -- Arbeitsweise. 2 ml L6sung, die h6ehstens 1,5--2 ~g CN- und weniger als 0,1 ~xg SCN- enthglt, werden mit einem Tropfen l~ Formalin- 16sung versetzt. Naeh 5 min wird Bromwasser hinzugefiigt, bis sehwaeh gelbe Fgrbung erseheint. Dureh 5--10 rain Stehen wird damit der FormaliniibersehuB oxydiert. Danaeh wird iibersehiissiges Brom mit 0,5% iger I-IydrazinsulfatlSsung reduziert, 3 ml Pyridinreagens und 0,6 ml 5 ~ ige Benzidinl6sung in yard. Salzsgure (2:98) hinzugeffigt und bei 520 nm in einer 10 mm-Sehieht photometriert. Das Pyridinreagens besteht aus 60 ml Pyridin, 40 ml Wasser und 10 ml Salzsgure (1,19).

[1] Zavodsk. Lab. 31,420--421 (1965) [Russiseh]. Insti tut ,,Vodgeo". B. TV~O~A

Die Bestimmung von Cyanaten in Abwgssern besehreiben J~r. J~7. LtrRJE und V. A. PAXOVA [1]. Sic iibernehmen dazu mit einigen Abgnderungen die Methods yon D. GARDNER, R. MURACA und E. SE~FASS [2]. Cyanate warden mit Schwefelsiiurs in Ammoniak fibergefiihrt, das naeh Abdestillieren colorimetriseh naeh dem Nessler- Verfahren oder volumetrisch bestimmt wird. Fiir die eolorimetrische Endbestim- mung sind wsnigstens 0,02 mg in 100 ml Destillat, fiir die volumetrische wenigstens 0,5 mg in diesem Volumen erforderlich. -- Arbeitsweise. Es wird so viel Abwasser entnommsn, d~13 darin wenigstens 0,02 mg CNO- enthalten sind, mit Wasser auf 100 ml vsrdiinnt, dazu 5 mI 25~ Natronlauge, 10 mI 4~ Na2S-L6sung zu- gegeben und so lange gekoeht, bis alles Ammoniak entwichen ist. Ein Absinken des Volumens unter 75 m] ist zu vermeiden. Dann ktihlt man, neutralisiert mit Schwefel- si/ure (1:4) gegen Phenolphthalein, gibt 5 ml dieser S gure im ~berschug zu und koeht noah 1/e Std. Man kfihlt, bringt die LSsung in einen Destillationskolben und destil- liert naeh Zugabe yon 20 ml 25~ Natronlauge. Die Vorlage enthglt 20 ml 0,1 n Sa]zsi~ure bei der colorimetrischen Bestimmung, bei der volumetrischen 25 ml 4% ige Borsiiurelsg. Nachdem 50--60 ml Destillat iibergegangen sind, fiillt man auf 100 ml auf und behandelt 10--25 ml dieser LSsung mit 2 ml Nessler- Reagens und fiillt wieder auf 100 ml auL Naeh 5 rain photometriert man bei 413 nm. A]s Verg]eichsl5sung dient eine Blindprobe. Bei der volumetrischen Bestimmung wird das ganze Destillat mit 0,02 n Schwefelsgure gegen Methylrot titriert. Der relative Fehler bei der photometrischen Bestimmung ist d- 0,8~ bei der Titration -- 1,3~ . [1] Zavodsk. Lab. 31, 421 (1965) [gussisch]. Insti tut ,,Vodgeo". -- [2] Plating 43, 743--746 (1956). B. TVAROtIA

Zur Isolierung geringer Gehalte an 21~ Pb au~ verschiedenen Probematerialien ( Wasser, Abw~ser der Uran/abri~ation, Sedimente) haben N. A. TaJ~ViTr~ und W. J . GAR- CIA [1] verschiedene Extraktionen kombiniert. -- Arbeitsweise. Das Probematerial wird so vorbereitet, dal~ eine 0,6 n salzsaure L6sung erhalten wird. Ein 50 ml betragender aliquoter Anteil dieser LSsung wird in einem Seheidetriehter mit 10 ml einer 20 m AmmoniumthiocyanatlSsung versetzt und mehrmals mit je 25 ml Methylisoproloylketon (mit 0,6 n Salzsgure gesgttigt) durchgeschiittelt. Die Fe, Zn, Sn und andere Schwermetalle enthaltende organische Phase wird verworfen; die wggrige Phase wird dann mit 10 ml 9 m NaJ-LSsung versetzt, ~nschliel3end zwei- mM mit jeweils 70 ml Methylisopropylketon extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werdsn zur Trockne gedamloft, der Riickstand wird mit Salpetersgure und ansshlisl~end mit Perehlorsgure abgeraueht und dann in 4 ml konz. Satpetersgure

2. AnMyse v. Materialien d. Industrie, d. Handels u. d. Landwirtschaft 157

gel6st. Naeh Verdiinnen mit Wasser auf 10 ml gibt man 10 ml 5~ Ammonium- citratlSsung, 4 ml konz. AmmoniaklSstmg und 1 ml 20~ Hydroxylaminhydro- chloridl6sung zu, stellt mit AmmoniaklSsung auf pH 9,4 ein und versetzt mit 10 ml 2 ~ NaCN-LSsung. AnsehlieBend wird mit 20 ml-Portionen einer DithizonlSsung in Chloroform (25 mg I)ithizon/1) extr~hiert, bis die letzte Fraktion die griine Fiir- bung beibehglt. Die vereinigten Chloroformphasen werden zur Trennung des 2~~ von 2~~ und 2~~ mit Formiat-PufferlSsung (0,05 m Na-FormiatlSsung, mit Amei- sensgure auf pH 3,4 eingestellt) durehgesehiittelt, wobei Pb in die w~il3rige Phase iibergeht. Diese wird mit 25 ml Ammoniak-CyanidlSsung (2 1 AmmoniaklSsung [1 : l] ~ 400 ml 1 ~ Na2SQ-L6sung + 400 ml 2~ NaCN-LSsung) vermiseht und wieder in der besehriebenen Weise mit der DithizonlSsung extrahiert. Die ver- einigten Chloroformphasen werden mit Ammoniakl6sung (1 -t- 99) gewaschen, dann zur Troekne gedampft; der Riiekstand wird in Salpetersgure gelSst und auf einem Z~ihlsehglchen eingetroeknet. Wegen der geringen Energie der /~-Strahhng des m~ wird die Aktivitiit eines der Toehterprodukte gemessen, am besten die ~-Strahlung des el~ naeh einer Anwaehszeit von 30--60 Tagen. Die in separaten Versuehen bestimmte ehemisehe Ausbeute des Trennungsganges betr~igt 95~ die relative Standardabweiehung 6,4~ . [1] Anal. Chem. 87,851--854 (1965). U.S. Dept. Health, Salt Lake City, Utah (USA).

K. K. NEEB

Kleinste Phosphormengen in Lysimeterwiissern (0 ,1 -1 ppm P) kSnnen nach G. M6L- LEg [i] mit ausreiehender Genauigkeit bestimmt werden, wenn vor der Bestimmung Eisen(III)-ionen dureh Kationenaustauseh entfernt werden und Kiesels~;ure dutch zweimaliges Abrauchen mit Salzsaure weitgehend un]6slich gemacht wird. -- Aus- /iihrung. 300 ml Lysimeterwasser werden auf dem Wasserbad eingedampft und der Riiekstand 1 Std bei 450--550~ C veraseht. Die Asche wird mit 20 ml heiBem Wasser /ibergossen und zweimal mit 5 m125 ~ iger Salzs~ure abgeraucht. Naeh dem Erkalten wird mit 2 ml 25% iger Salzs~iure befeuchtet, dureh Zugabe yon 20 mI heigem Wasser gelSst und die L6sung auf 100 ml aufgefiil]t. Danach wird durch ein phos- phatfreies Filter filtriert, 30 ml des Filtrats (der ]~est dient zur Bestimmung von Kalium und Calcium) in 10--20 rain dureh eine mit Kationenaustauscher Lewatit S 100 geftillte S~ule yon 5 mm ]iehter Weite gesehickt und dreimal mit Wasser nach- gew~schen. (Der Kationenaustauseher wird zur l~einigung vorher eine Nacht unter 2,5 n Salzs~iure aufbewahrt, abfiltriert und mit S~iure der gleiehen Konzentration ausgewasehen. Der Vorgang wird wiederholt und das Auswasehen mit Siiure so lange fortgesetzt, bis das Filtrat bei 366 nm and einer Schiehtdieke yon 20 mm keine Extinktion von mehr als 0,0t ergibt. Danaeh wird mit Wasser ausgewaschen und der Austauseher unter Wasser aufbewahrt.) Das Eluat wird auf 50 ml aufgefiillt, 25 ml davon mit i0 ml Vanadat-Molybdat-geagens naeh KURs~rEs [2] versetzt und naeh 1 Std in einer 20 mm-Durehlaufkiivette bei 366 nm photometriert. Als Vergleichs- ]5sung dient eine Misehung yon 10 ml Reagens und 25 ml Wasser. Der Phosphor- gehalt wird aus einer Eiehkurve entnommen, die mit KH2P0~-LSsungen fiir jeden Ansatz des Vanadat-Molybdat-Reagens neu aufzustellen ist. Die Ergebnisse liegen wegen nicht vollstandiger Entfernung der Kiesels~ture noeh nm 0,05 • 0,05 ppm hSher als die gravimetriseh bestimmten. [1] Z. Pflanzenerni~hr. Dting. Bodenk. 106, 20--26 (1964). Inst. Pflanzenanbau Pflanzenziieht., Univ. Kiel. -- [2] KU~NIES, B. : Die Phosphors~iure 15, 64 (1955).

H. BAUE~

Zur Bestimmung von Sauersto]/sl)uren in reinem Wasser verwenden 0. L. KABANOVA und E. A. ZALOGI~-A [1] eine Thal]iumkolonne. Im Wasser gel6ster Sauerstoff reagiert mit metallisehem ThMlium, und man miBt die Leitfghigkeit der entstan-

158 BeriehC: Spezielle analytisehe Methoden

denen T1 +- und OH -Ionen. Diese Reakt ion verl~uft quant i ta t iv , die gefundenen Werte der spezifischen Leitf~higkeit sind in gutem Einklang mi t den theoretiseh bereehneten 4,2 �9 10 .6 ,Q-1 em-~ ffir 40~ und 3,7 - 10 -G D -1 em -1 ffir 32~ Methode. Wasser mit sehr niedriger Leitfghigkeit (dest. Wasser) l~13t man dutch eine Mel?zelle, dann durch die Kolonne (siehe unten) und zuletzt dureh die zweite Megzelle mi t einer Gesehwindigkeit yon 1,2 1/Std strSmen. Man miler den Zuwaehs der spezi- fisehen Leit f~ihigkeit naeh dem Durchgang dureh die Kolonne. Beim Gehalt yon 100 ~zg Sauerstoff im Liter ist er etwa 4. l0 -6 D -1 cm 1. Die ganze Appara tur wird bei 40 ~ C oder 32 o/6Cthermostatiert. Zur Eichung befreit man bidest. Wasser vom Sauer- stoff im Argonstrom und drfiekt mi t Hilfe dieses Gases das Wasser dureh eine Zel]e, in der die Dosierung des Sauerstoffes dutch Elektrolyse stat tf indet , in die Apparatur . Die Eiehkurve ist im Bereieh yon (10) 20--200 izg O2/1 linear, die mit t leren Abwei- chungen der MeGpunkte yon der Geraden sind 15~ bei 40~ und 66/0 bei 32~ Aueh in Abwesenheit yon Sauerstoff zeigte sich ein Leitfghigkeitszuwaehs, der einem Sauerstoffgehalt yon 50--120 izg/1 entspricht. Dieser wird dutch Eindringen von Luftsauerstoff dureh Sehtiffe in die Appara tur erkI~rt. - - Herstellung der Kolonne. Reines metMlisehes Thall ium wird zu Stiieken yon etwa 8 • 6 • 2 mm unter 0,1 n Salpeters~ure zerkleinert. 100 g dieser Metallstfieke werden in die mi t 0,1 n SMpeter- sgure geffillte Kolonne aus Molybdgnglas gegeben, mi t heiBer 0,1 n Salpeters~ure und dann mit viel bidest, sauerstofffreiem Wasser gewasehen. Naeh 15~ngerem Auf- bewahren der Kolonne bedeckt sich das Metall mi t einer griinlichen Thallium- silicatsehieht. Diese wird dureh Reakt ion von ThMliumhydroxid mi t Molybdgnglas gebildet nnd t rggt zur Passivierung der Kolonne bei.

[l] Z. anal. Chim. 20, 608--611 (1965) [l~ussiseh]. (Mit engl. Zus.fass.) Vernadskij- Inst . f. Geoehemie und analyt . Chemie, Akad. Wiss., Moskau (UdSSR).

M. BARTU~EK

t~ber die U n t e r s u c h u n g yon Korros ionsprodukten versehiedener 3letalle ber iehte t Y. AOYAMA Ill. Es wurden korrodierte Bauteile aus den japanisehen Eisenbahn- einr iehtungen aus Eisen, Kupfer, Blei, Magnesium, Zink und Silber mittels 1R6ntgen- und Elektronenbeugung, Elektronenmikroskopie, Ultraspektroskopie und R6ntgen- fluorescenzanalyse untersueht und die jeweiligen Korrosionsprodukte identifiziert.

[1] Sei. Papers Inst . Phys. Chem. Res. (Tokyo) 57, 176--194 (1963). H. BAuE~

Die B e s t i m m u n g yon Spuren Kohlenstoff in Metal len kann nach W. G. BOYLE jr., F. B. S~EP]tE~S und W. STJNDE~LA~D [1] durch Verbrennung der Probe im Sauerstoffstrom und Ti t ra t ion des enSstandenen Kohlendioxids im niehtwi/Brigen LSsungsmittel erfolgen. -- Apparatur. Der Sauerstoff wird iiber Kupferoxid, Asearit und Anhydron geleitet. An beiden Seiten des Leco-Induktionsofens werden MnO2-Fallen zur Absorpt ion yon Schwefel- und Stickoxiden angebracht. Hinter dem Indukt ionsofen befindet sich ein zweiter Kupferoxid-Ofen. Die Titrationszelle ist eine Gaswaschflasche (250 ml), in deren oberem Tell sich eine k]eine 0ffnung mi t einem Glaswulst befindet. Uber den Wuls t wird eine Gummi-Durchst ichkappe gezo- gen, durch die eine 10 cm-Injektionsnadel, die als Biiret tenauslauf dient, in das Innere der Flasche eingefiihrt wird. Zwei dieser Zellen werden hintereinander ange- b rach t ; die Bfiret ten werden mi t Trockem'ohren bedeckt. -- Einstellung der 3/aOH- LSsung. Durch Verdfinnen mit Pyr idin bereitet man aus einer NaOH-VorratslSsung (0,2 m in Methanol) 0,02 und 0,005 m L6sungen. Zellen 1 und 2 werden fiber ein Silieagel-Trockenrohr mite inander verbunden. In Zelle 1 br ingt man 30 ml 10~ Schwefelsgmre und in Zelle 2 150 ml trockenes Aceton und 30 Tr. Thymolblau- Indicator (0,1~ in Methanol). Der gereinigte Sauerstoff aus dem Indukt ionsofen wird mi t einer Geschwindigkeit yon 1 l/rain in Zelle 1 geleitet. Die L6sung in Zelle 2