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WiSe 2018/19
Vorlesung Nichtmetallchemie
Prof. Sebastian Hasenstab-Riedel
Dienstag 9.15 bis 10.00 Uhr Hörsaal AC
Mittwoch 10.15 bis 11.45 Uhr Hörsaal AC
Was in der letzten Stunde geschah !!!
Wiederholung
2
Konz.
Leitfähigkeit
diamagnet.
0.04 M
paramagnet.paramagnet.
Wasserstoffverbindungen von P
- Mindestens 85 binäre neutrale P-H-Verbindungen.- PnHn+2 (n = 1-9), - PnHn (n = 3-10), - PnHn-2 (n = 4-12), - PnHn-4 (n = 5-13). - Weitere polycyclische bzw. Käfigverbindungen charakterisiert.
Nur ausgewählte wichtige Vertreter werden eingehender besprochen!
Stoffchemie HG-5
Stoffchemie HG-5
PH3-Darstellung:
P4 + 2 I2 + 8 H2O 2 PH4I + 2 HI + 2 H3PO4 (sehr sauber, PH4I + KOH(aq) PH3 + KI + H2O Labormaßstab)
Technisch: P4 + 3 KOH + 3 H2O PH3 + 3 KH2PO2
=> PH3 ist ein Gas (Smp. -134°C, Sdp. -88°C) und stark giftig.=> Kommerziell erhältliches PH3 reagiert durch Verunreinigung mit
P2H4 pyrophor an Luft. Reines PH3 ist luftstabil!
Technische Verwendung:Besonders in der Halbleitertechnik zum Dotieren von Silizium:
(PH3 1000°C P + 3/2 H2)
sowie zur Erzeugung von III-V-Halbleitern (z.B. AlP oder GaP).
Stoffchemie HG-5
Beim Übergang von NH3 zu PH3, AsH3 und SbH3 nimmt der H-E-H Valenzwinkel stark ab:
107.3 (N) > 93.8 (P) > 91.8 (As) > 91.7 (Sb)
Warum…?
=> s-p-Separation bei den schwereren Homologen.=> Ausbildung eines freien Elektronenpaares mit hohem ns2-Charakter. => E-H Bindungen werden aus den drei zueinander orthogonalen
p-Orbitalen gebildet; => H-E-H Winkel von fast 90°! => Lewis- und Brönstedt-Basizität der EH3-Spezies nimmt von N zu
Sb stark ab. => z.B.: pKB = 27 für PH3 vs. 4.75 bei NH3!
Strukturen von EH3
Stoffchemie HG-5
Gibt es planare Phosphane PR3 (vgl. N(SiH3)3)?
=> Inversionsbarriere bei PH3 und AsH3 ist deutlich höher als bei NH3:
156 bei PH3 vs. 24 kJ mol-1 bei NH3
=> P(SiH3)3 und As(SiH3)3 sind auch pyramidal gebaut.
=> Starke s-p Separierung; der energet. Abstand der entsprechenden Orbitale ist viel zu groß, da das freie Elektronenpaar 3s2-Charakter hat!
=> sp2-Hybridisierung sehr ungünstig!
=> Aufgrund der hohen Inversionsbarriere gibt es aber optisch aktive Phosphane:
*P
R1 R2
R3
Diphosphan P2H4
P2H4 ist eine instabile pyrophore Flüssigkeit vom Smp. -99°C und Sdp. +64°C). Am Besten stellt man P2H4 aus CaP und sauerstofffreiem Wasser dar:
2 CaP + 4 H2O P2H4 + 2 Ca(OH)2
CaP enthält isolierte [P2]4--Hanteln, die dem Cl2 isoelektronisch sind!
Die P2H4 Struktur entspricht der von N2H4 (gauche mit d(P-P) = 222 pm) Die (HPH)- und (HPP)-Winkel sind allerdings gemäß s-p-Separation nur bei 93.3 und 95.2°.
Im Gegensatz zu N2H4 ist P2H4 deutlich instabiler und zersetzt sich bereits bei -30°C langsam gemäß:
2 P2H4 PH3 + P3H5
Dies liefert eine Synthesemöglichkeit für höhere (P-reichere) Phosphane.
Stoffchemie HG-5
Binäre Gruppe 15 Halogenide Übersicht:
P- und As-Halogenide sind gut untersuchte und stabile Spezies. => Für N sind nur die Fluoride NF3, N2F4 und N2F2 gut handhabbar und
thermisch stabile Moleküle. => Außer NF3 und N2F4 besitzen alle (!) binären N-Halogenide teil-
weise erheblich positive Bildungsenthalpien und reagieren explosiv! => Fast alle P-Halogenide lassen sich dagegen gemäß ihrer negativen
Bildungsenthalpie direkt aus den Elementen darstellen! => Von den binären N-Halogeniden hat nur NF3 technische Bedeutung
(Plasmaätzen, Halbleitertechnik, Oberflächenbehandlung von Kunst-stoffen).
=> Viele binäre P-Halogenide werden dagegen im Kilotonnenmaßstab dargestellt!
=> Im Gegensatz zum N gibt es bei P und As fünfwertige Halogenide EX5.
Stoffchemie HG-5
PX
XX
PP+
P
X X
X
X
X
X
P P+
X
X
X
XX
P P
XX
XXP
PPP+
P
X
X
P+
X
X
XX
X PX
X
X
X
PX
X
X
X
X
PX X
X
X
X
PX
X
X
X
X
X
[P5X2]+[P3X6]+
[P2X5]+
[PX4]+ [PX6]-PX5
P2X10
P2X4
Subhalogenide/Subhalogenidionen
PIII-Halogenid/
PIII-Halogenidionen
PV-Halogenide/
PV-Halogenidionen
PX3
- X- - X-
PX
X
X
X
[PX4]-
Strukturell charakterisierte Phosphorhalogenide/-halogenidionen
X = F-I
Ausnahme: PX5 und PX6-
sind unbekannt für X = I
Stoffchemie HG-5
Phosphortrihalogenide PX3
Darstellung geht meist von den Elementen aus, PF3 besser aus großtechnisch hergestelltem PCl3 (330.000 t/J):
¼ P4 + 3/2 X2 PX3 (rH = -320 kJ mol-1 für X = Cl)
PCl3 + 3/2 CaF2 PF3 + 3/2 CaCl2
PF3 ist in der ÜM-Chemie ein Analogon des CO mit besseren -Akzeptoreigenschaften.
Stoffchemie HG-5
Pentahalogenide PX5
X = I ist unbekannt! Darstellung für X = Cl, Br: aus den Elementen:
PCl3 + Cl2 PCl5 rH° = -124 kJ mol-1 (100000 t pro Jahr)
In Umkehrung der obigen Reaktion reagiert PCl5 als sehr gutes Chlorierungsmittel in derOrganischen Chemie.
=> Sehr saubereres PCl5 ist eigentlich farblos, aber durch durch Zersetzung ist eseigentlich immer gelb gefärbt.
Darstellung PF5:
PCl5 + 5/3 AsF3 PF5 + 5/3 AsCl3 bzw.:
PCl5 + 5/2 CaF2 PF5 + 5/2 CaCl2
Warum ungerne direkt aus den Elementen…?
Stoffchemie HG-5
Reaktionen des PCl5• Solvolyse• Metathese• Lewissäure• Chlorierung
• Reduktion• Cl--Donor
Stoffchemie HG-5
Strukturen der PX5-Vertreter (X = F-Br):
PF5: Immer trig. Bipyramide
PCl5: Festkörper PCl4+PCl6
-
Lösung PCl5 (PCl5)2 unpolare Lösung wieCS2, CCl4
PCl4+PCl6
- bzw. (in polaren LM wiePCl4
+Cl- Acetonitril, Ph-NO2)
Gas PCl5 (PCl5)2
PBr5: Festköper PBr4+Br-.
In Lösung oder Gasphase ist PBr5 unbekannt!
PI5: Nicht existent!
Bindungsisomerie
Cl P
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl P
Cl
ClCl
Stoffchemie HG-5
Fax
PFeq
Fax
Feq
Feq
Zur Struktur von PF5:
D3h
153 pm
158 pm
=> Konsequenz für das 19F-NMR…?
=> Sollte zwei Signale für axiale und äquatoriale F geben.
=> Im 19F findet man aber auch bei -150°C nur ein Signal…!
=> Warum…?
Stoffchemie HG-5
Berry-Pseudorotation: Austausch von Fax und Feq.
Barriere: 16 ± 2 kJ mol-1
=> Diese Prozesse sind auch bei -150°C schneller als die Zeitskala der NMR-Spektroskopie.
=> Schneller als Millisekunden…!
Stoffchemie HG-5
Bindung in molekularem PX5
=> Trigonal bipyramidales PX5 hat am P formal 10 VE und widerspricht der Oktettregel…!
=> PX5 ist hypervalent.
=> d-Orbitalbeteiligung…?
=> Ein Blick auf die Struktur:
=> d(P-Fax) ist länger alsd(P-Feq)…!
Fax
PFeq
Fax
Feq
Feq153 pm
158 pm
Stoffchemie HG-5
MO-Schema von PX5
HOMO
LUMO
=> Keine d-Orbitale
=> Ein bezüglich der z-Achseantibindendes MO (2a1)ist ebenfalls besetzt.
=> Längere Bindung P-Fax..!
Stoffchemie HG-5
Starke Lewis-Säuren: EF5 (E = P, As, Sb)
Darst.: P siehe oben aus PCl5 und AsF3 oder CaF2
E = As, Sb: E + 3/2 F2 EF3
EF3 + F2 EF5
Strukturen: PF5 und AsF5: immer D3h
SbF5: fest Sb4F20
flüssig: Cis-Kette
Gas: Trimer Dimer Monomer
=> Schon hier läßt sich die große Neigung des SbF5 als Lewissäurezu wirken erkennen.
=> SbF5 ist die stärkste bekannte konventionelle Lewissäure…!
Stoffchemie HG-5
Aggregation bei SbF5
• SbF5 ist bei RT eine Flüssigkeit (Sdp. 141°C).
• Im flüssigen Zustand weist sie eine Kettenstruktur (-F1/2-SbF4-F1/2)n auf:
F
Sb
F
Sb
F
Sb
F
F
F
F
F
F F
F F
F
F
F
F
Stoffchemie HG-5
Festes SbF5
• Tetramer (cis-verknüpft):
=> In den Strukturen von SbF5
zeigt sich schon die hoheLewis Acidität.
=> PF5 und AsF5 sind monomerund bei Standardbedingungen Gase!
Stoffchemie HG-5
Aggregation bei Fluoro-Antimonaten des SbF5
• Außer [SbF6]- bilden sich noch:
193
194
194
212
145°
193
218 206
193
193
193
141°
211
192192
203221192
193193
145°150°
193
194
194
212
145°
193
194
194
212
145°
193
218 206
193
193
193
141°193
218 206
193
193
193
141°
211
192192
203221192
193193
145°150°
211
192192
203221192
193193
145°150°
[Sb2F11]-
[Sb3F16]-
[Sb4F21]-
Stoffchemie HG-5
Fluoridionenaffinitäten (FIA)
A + F- AF
- FIA = -rH in kJ mol
-1
A = FIAa)
A = FIAa)
BH3 290 BBr3 433
BF3 338 BI3 448
PF5 394 AlCl3 457
BCl3 405 AlF3 467
AsF5 426 SbF5 489 a) in kJ mol-1
=> SbF5 wird normalerweise als stärkste konventionelle Lewissäure bezeichnet.
A(g) + F-(g) AF-
(g)H = -FIA
Stoffchemie HG-5
FIA von n SbF5 (fl) und SbnF5n (g)
n FIA(n SbF5 (fl)) FIA(SbnF5n (g))
n = 1 434+18 489
n = 2 506+18 549
n = 3 528+18 582
n = 4 534+18 584
=> Die FIA steigt mit n.=> Die Steigung nimmt mit zunehmenden n stark ab.
=> Die Lewis Acidität ist durch n fein einstellbar, aber insgesamt durch die Aggregation gedämpft.
=> Für n = 1 ist sie ähnlich der von AsF5 (426 kJ mol-1)…!
Stoffchemie HG-5
Lewis Acidität in Lösung
• Viele Lewissäuren bilden mit einem Donor-Lösungsmittel ein Addukt:
=> Um als Lewissäure zu wirken, muss die FIAum die Dissoziationssenthalpie erniedrigt werden…!
A + Do A Do
Do = Donor-Lösungsmittel
Stoffchemie HG-5
SbF5 in SO2
• Dissoziationssenthalpie SbF5·SO2:
SbF5·SO2 → SbF5 + SO2
rH = +32 kJ mol-1
=> FIA(SbF5 in SO2) = 457 kJ mol-1
Stoffchemie HG-5
Konsequenzen
• Durch Koordination eines Lösungsmittels kann die Lewis Acidität erheblich erniedrigt werden.
• In Extremfällen, wenn die LMs gute Donoren sind, sogar fast auf null…!
• Für die Verwendung von Lewissäuren muss auf die geeignete Wahl des Lösungsmittels geachtet werden:
– Polar aber schwacher Donor
– z.B. aHF, SO2, SO2ClF, CH2Cl2, Ph-F, 1,2-F2C6H4.
Stoffchemie HG-5
Beispiel I
• Synthese von ClCO+[Sb3F16]-:
Cl2CO FClCO
FClCO (g) + 3 SbF5 (fl) ClCO+[Sb3F16]- (s)
SbF3
aHF
rH = -15 kJ mol-1
Cl C OC-O: Zwischen Doppel- und Dreifachbindung.C-Cl: Zwischen Einfach- und Doppelbindung.
Stoffchemie HG-5
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