x=ozfn.mpdl.mpg.de/data/Reihe_B/31/ZNB-1976-31b-0246.pdf · This work has been digitalized and...

This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Umsetzung yon 2-Dimethylamino-3-methyl- [1.3.2] oxazarsolan mit Protonensäuren

Reaction of 2-Dimethylamino-3-methyl-[l,3,2]oxazarsolan with Acid Molecules

O S W A L D A D L E R u n d F R I E D H E L M K O B E R

Fachbereich 8 der Technischen Hochschule, E. Zintl-Institut, Darmstadt

(Z. Naturforsch. 31B, 246-250 [1976]; eingegangen a m 4. August 1975)

Aminoarsines, Oxazarsolan

The reactions of 2-dimethylamino-3-methyl-[l,3,2]oxazarsolane with acid molecules HXR, H 2 X, HNR2 and H2NR (X = O, S; R = alkyl-group) are examined. IR, NMR and mass spectral data of the obtained arsolanes are discussed. The molecular weight deter-minations and the mass spectra with chemical ionization show an assoziation by As-N-As-or As-X-As-bridges.

Einleitung Durch Umsetzung des 2-Chlor-3-methyl-[1.3.2]-

oxazarsolans (1) mit Dimethylamin entsteht nach Gl. (1) das 2-Dimethylamino-3-methyl-[1.3.2]-oxaz-arsolan (2)x.

CH3

| AS-CL+2HN(CH,), CH 2 - 0^

1

CH3

CH2-N. CH, | > s - < CH 2 -0^ CH3

[N(CH3)2H2] CL

Weitere Vertreter dieser Verbindungsklasse so-wie die 2-Alkoxy- oder 2-Alkylmerkapto-arsolane (CH2)2(NCH3)OAs-XR (X = 0, S) sind mit Aus-nahme eines 2-<er^-Butoxy-3.4-dimethyl-5-phenyl-[1.3.2]oxazarsolans m'cht bekannt2.

Ebenso fehlen bei 2 Untersuchungen bezüglich der Reaktivität der exo- und endo-cyclischen As-N-Bindungen.

In der vorliegenden Arbeit berichten wir über die Umsetzungen von 2 mit den Protonensämen HXR, H20, H2S, H N R 2 und H2NR. Die an den erhaltenen Arsolanen dampfdruck-osmometrisch gemessene Assoziation wird massenspektrometrisch untersucht und die Molekülstruktur diskutiert.

Ergebnisse Mit Alkoholen und Thiolen geht 2 im Molverhält-

nis 1:1 eine Spaltung der exocyclischen As-N-

S o n d e r d r u c k a n f o r d e r u n g e n a n D r . F R I E D H E L M KOBER, Fachbereich 8 der Technischen Hochschule Darmstadt, E. Zintl-Institut, D-6100 Darmstadt, Hoch-schulstraße 4, BRD.

Bindung ein, wobei nach Gl. (2) die 2-Alkoxy- bzw. Alkylmerkapto-3-methyl-[l .3.2]oxazarsolane (3 a) bis (3n) entstehen.

CH3

I > S - N C »R-X-H CH2-O^ VCH3

x=o

CH3

CH2-N_ I " > s - X - R • HN(CH3)2 (21 ch2-O^

3

R — CH3; 2-Methoxy-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (3a), R = C2Ü5; 2-Äthoxy-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (3b), R = w-Propyl; 2-w-Propoxy-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (3c), R = Propyl; 2 - i-Propoxy - 3 - methyl -[1.3.2] o xazarsolan (3d), R = w-Butyl; 2-w-Butoxy-3 methyl-[1.3.2]oxazarsolan (3e), R = 2-Butyl; 2-2-Butoxy-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (3f), R = i-Butyl; 2-i-Butoxy-3-methyl-[l.3.2]oxazarsolan (3g), R = Jerf-Butyl; 2-£er£-Butoxy-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (3h), R = cyclo-Hexyl; 2-cyclo-Hexoxy-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (3i), R = Phenyl; 2-Phenoxy-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (3j).

0 . ADLER-F. KOBER • OXAZARSOLANE 247

X = S II = C H 3 ;

2-Mercaptomethyl-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan(3k), R = C2H5; 2-Mercaptoäthyl-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (31), R — C3H7;

2-Mercaptopropyl-3-methyl-[l .3.2]oxazarsolan(3 m), R = Phenyl; 2-Mercaptophenyl-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan(3n).

Bei den Umsetzungen mit Alkoholen sind die Ausbeuten gut 80%). Eine sterische Hinderung wird nicht beobachtet. Bei den Thiolen treten nicht-identifizierbare Zersetzungsprodukte auf und die Ausbeuten sind gering (^40%). Physikalische Daten sind in Tab. I zusammengefaßt.

Eine Spaltung der endo-cyclischen As-N-Bindung in 1 bzw. 2 gelingt durch Umsetzung mit Alkoholen oder Thiolen auch im Überschuß nicht. Selbst mit Phenol bei 150 °C in einer geschlossenen Ampulle bleibt der Oxazarsolan-Ring erhalten. Diese be-sondere Stabilität des Rings bestätigt sich bei den Massenspektren, bei denen das Bruckstückion [(CH2)2(NCH3)OAs]+ als Masse höchster Intensität auftritt. Ebenso wurde bei vieratomigen, cyclischen Aminoarsinen eine besondere Stabilität der endo-cyclischen As-N-Bindung im Vergleich zur exo-cyclischen beobachtet3.

Mit H20 setzt sich 2 nach Gl. (3) zum Bis-(3-methyl-[1.3.2]oxazarsolanyl)-oxid (4) um.

CH3 I | > s - < CH, - 0 CH,

CH CH,-NK

CH3

I Äs-O-As | CHj-O'' 0-CHj

4

2 HNICH, (3)

Mit H2S setzt sich 2 nicht zum erwarteten Sulfid sondern unter völliger Zersetzung des Rings zu Aminoalkohol, Amin und AS2S3 um.

Mit sekundären Aminen geht 2 nach Gl. (4) eine Umaminierung zu den 2-Dialkylamino-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolanen (5 a) bis (5 k) ein.

R = w-C3H7; 2-Di-w-propylamino - 3 - metb yl-[l .3.2]o xazarsolan

(5 b), R = i-C4Hg; 2-Di-i-butylamino-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan

(5 c), R = W-C4H9; 2-Di-w-butylamino -3 -methyl - [1.3.2]oxazarsolan

(5d), R = Alkyl; 2-Dialkylamino-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (5e), NR2 = Piperidinyl; 2-Piperidinyl-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (5f), NR2 = Pyrrolidinyl; 2-Pyrrohdinyl-3-methyl[l .3.2]oxazarsolan (5 g), R = Cyclohexyl; 2-Di-cyclo-hexylamino-3-methyl-[l .3.2] oxazarsolan

(5 h), R = N-Methylpiperazinyl; 2-N-Methylpiperazinyl-3-methyl- [ 1.3.2] oxazarsolan

(5i),

NR2 = Pyrrolyl; 2-Pyrrolyl-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (5j), R = Phenyl; 2-Diphenylamino-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (5k).

Bei den aliphatischen Aminen Dibutyl-2-amin und Di-i-propylamin ist ähnlich wie bei den Transa-minierungen an X2As-N(CH3)2 (X = F, CF3, CH3) eine sterische Hinderung zu beobachten4-6. Um-setzimg (4) bleibt auch bei längerem Erhitzen aus. Beim Dicyclohexylamin ist die Ausbeute gering; bei allen anderen Aminen sind die Ausbeuten gut (^70-80%).

Mit Piperazin entsteht nach Gl. (5) unter Substi-tution beider NH-Protonen das N.N'-Bis-(3-methyl-[1.3.2]oxazarsolanyl)-piperazin (6). Eine Monosub-stitution gelingt auch bei entsprechender Stöchio-metrie nicht.

CH3

CH2-N ,CH3 S-R I > S - N ^ • H-N CH2-0 CH3 VR

CH3

CH2-N. ^R | /AS-N -HN(CH3 CH2-O R

(4)

R = C2H5; 2-Diäthylamino-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (5a),

CH3

2 | 2 >s-N^ CH,-0 CH

•CH, xCH2-CHjs • H-N' ^N-H CH2-CH2 (5)

CH3

,N-CH2 CH2-N „CH2-CH, , . , | 2 As-N ^N-As | • 2HN(CH3)Z CH2-0'" ^CH2-CH2 ^0-CHJ

0. ADLER-F. KOBER • OXAZARSOLANE 248 Tab. I. Siedepunkte, Ausbeuten, Analysenwerte und Molekulargewichtsbestimmungen.

Verbindung Siedepunkt Analysenwerte Molekulargewicht AG Ausbeute [°C/mmHg] [ % ]

3a 57/9 Ber. Gef.

C 26,83 C 26,51

H 5,63 H 5,49

N N

7,82 7,66

Ber. Gef.

179,0 1140 6,3

85

3b 40/2 Ber. Gef.

C 31,10 C 31,20

H 6,26 H 6,35

N N

7,25 7,35

Ber. Gef.

193,1 757 3,9

80

3c 62/3 Ber. Gef.

C 34,79 C 34,28

H 6,80 H 7,02

N N

6,76 7,00

Ber. Gef.

207,1 1500 7,2

75

3d 55/5 Ber. Gef.

C 34,79 C 34,75

H 6,80 H 6,83

N N

6,76 6,44

Ber. Gef.

207,1 864 4,1

80

3e 58/0,5 Ber. Gef.

C 38,02 C 37,80

H 7,29 H 7,30

N N

6,33 6,29

Ber. Gef.

221,1 898 4,0

85

3f 50/1 Ber. Gef.

C 38,02 C 37,90

H 7,28 H 7,30

N X

6,33 6,60

Ber. Gef.

221,1 966 4,3

70

3g 62/1 Ber. Gef.

C 38,02 C 38,17

H 7,28 H 7,42

N N

6,33 6,26

Ber. Gef.

221,1 915 4,1

70

3h 49/2 Ber. Gef.

C 38,02 C 38,00

H 7,28 H 7,43

N N

6,33 6,18

Ber. Gef.

221,1 902 4,0

75

3i 104/3 Ber. Gef.

C 43,74 C 43,74

H 7,34 H 7,22

N N

5,66 6,00

Ber. Gef.

247,2 298 1,2

75

86/10-•2 Ber. Gef.

C 44,83 C 44,64

H 5,02 H 5,00

N N

5,81 5,79

Ber. Gef.

241,1 284 1,1

70

3k 54/10-•2 Ber. Gef.

C 24,62 C 24,49

H 5,17 H 5,19

N N

7,18 7,00

Ber. Gef.

195,1 425 2,1

45

31 55/10--2 Ber. Gef.

C 28,72 C 28,51

H 5,78 H 5,70

N N

6,69 6,67

Ber. Gef.

209,1 360 1,7

40

3m 74/10--2 Ber. Gef.

C 32,29 C 32,26

H 6,32 H 6,16

N N

6,28 6,00

Ber. Gef.

223,2 375 1,7

35

3n 105/10--2 Ber. Gef.

C 42,03 C 41,90

H 4,70 H 4,80

N N

5,45 5,45

Ber. Gef.

257,2 428 1,6

40

4 89/10--2 Ber. Gef.

C 23,10 C 23,15

H 4,53 H 4,60

N N

8,98 8,88

Ber. Gef.

312,0 674 2,1

60

5a 58/3 Ber. Gef.

C 38,19 C 37,99

H 7,78 H 7,78

N N

12,73 12,96

Ber. Gef.

220,1 997 4,5

65

5b 57/10" -2 Ber. Gef.

C 43,55 C 43,60

H 8,53 H 8,63

N N

11,29 11,32

Ber. Gef.

248,2 493 2,0

70

5c 69/10--2 Ber. Gef.

C 47,83 C 47,51

H 9,12 H 9,10

N N

10,14 10,25

Ber. Gef.

276,3 340 1,2

75

5d 77/10--2 Ber. Gef.

C 47,83 C 47,90

H 9,12 H 9,13

N N

10,14 10,20

Ber. Gef.

276,3 273 1,0

70

5e 57/10--2 Ber. Gef.

C 44,27 C 44,05

H 7,02 H 7,02

N N

11,47 11,57

Ber. Gef.

244,2 509 2,0

60

5f 60/10--2 Ber. Gef.

C 41,39 C 41,21

H 7,38 H 7,40

N N

12,07 12,10

Ber. Gef.

232,2 578 2,4

80

5g 51/10--2 Ber. Gef.

C 38,54 C 38,29

H 6,93 H 6,69

N N

12,84 12,87

Ber. Gef.

218,1 384 1,7

75

5h 125/10--2 Ber. Gef.

C 54,87 C 53,99

H 8,90 H 8,74

N N

8,53 8,75

Ber. Gef.

328,3 312 0,9

25

5i 75/10--2 Ber. Gef.

C 38,87 C 38,70

H 7,34 H 7,27

N N

17,00 17,04

Ber. Gef.

247,2 318 1,2

70

73/10--2 Ber. Gef.

C 39,27 C 37,93

H 5,18 H 5,10

N N

13,08 12,99

Ber. Gef.

214,1 483 2,2

65

5k 145/10--1 Ber. Gef.

C 56,97 C 57,00

H 5,42 H 5,46

N N

8,86 9,01

Ber. Gef.

316,2 298 1,0

75

6 127/10" -2 Ber. Gef.

C 31,60 C 30,99

H 5,83 H 5,80

X N

14,74 14,60

Ber. Gef.

380,2 437 1,1

55

0. ADLER-F. KOBER • OXAZARSOLANE 249 Mit primären Aminen H2NR reagiert 2 bei der

Stöchiometrie 1:1 und 1:2 nicht zu den erwarteten Aminoarsinen (CH2)2(NCH3)OAsNHR bzw. [(CH2)2(NCH3)OAs]2NR, sondern zu destillativ nicht-trennbaren Gemischen dieser Verbindungen. Diese entstehen auch bei Umsetzung der Amine mit 1.

Massenspektrometrische Untersuchungen Die Molekulargewichtsbestimmungen zeigen für

die Arsolane hohe Assoziationsgrade an (siehe Tab. I, AG = Assoziationsgrad). Dieser Befund bestätigt sich bei Aufnahme der Massenspektren mit chemi-scher Ionisation: Bei den Verbindungen 3a-3j treten im Massenspektrum Fragmentierungspro-dukte eines Dimeren [ ( C H 2 ) 2 ( N C H 3 ) O A S O R ] 2 auf, daneben noch das Monomere und Fragmentierungs-produkt der Reste R.

Bei den schwefelhaltigen Verbindungen 3 k-3 n las-sen sich bei 3 k und 31 ein [M2-SR]+ als Fragmentie-rungsprodukt eines Dimeren [(CH2)2(NCH3)OAsSR]2 nachweisen. Bei 3 m und 3n treten im Spektrum nur die Monomeren und deren Fragmentierungspro-dukte auf. Außerdem treten zahlreiche Abbaupro-dukte der Reste SR auf, die z.T. eine sehr große Intensität haben. Deshalb sind die Spektren der Verbindungen 3 m und 3n nicht tabelliert.

Die Fragmentierung der Amine 2 bzw. 5a-5k ver-läuft nach einem einheitlichen Schema. Die größte Masse ist immer das Bruchstück [M2-NR2]+. Allen Massenspektren gemeinsam ist das Auftreten des Ions [M-)-H]+, das bei Protoneneinfang dmch die Masse M+ entsteht. Diese Anlagerung eines Protons wird bei chemischer Ionisation häufig beobachtet, besonders wenn wie hier die Moleküle Atome mit freien Elektronenpaaren enthalten. Bei 5d, 5i und 5 k werden auch bei chemischer Ionisation nur die monomeren M+ bzw. deren Fragmentierungs-produkte erhalten; bei 5h nur das Bruchstück [ ( C H 2 ) 2 ( N C H 3 ) O A S ] + und Fragmentierungsprodukte des Restes NR2. Als Basis-Peak tritt in allen Spek-tren der Oxazarsolan-Ring [(CH2)2(NCH3)OAs]+ auf. Die besondere Stabilität dieses Bruchstücks weist auf eine Arsonium/Ammonium/Oxonium-Resonanz hin.

Für die Assoziate ist beim Donor-Acceptor-Charakter der Atome As und X (X = 0, S, N) eine Addukt-Bildung über X-^-As-Brücken am wahr-scheinlichsten.

Entsprechend der geringen Stabilität der X-^As-Bindung zerfallen die Addukte bei Elektronenstoß-Ionisation. Bei Aufnahme der Spektren mit chemi-scher Ionisation können Fragmentierungsprodukte der Dimeren beobachtet werden; größere Assoziate werden allerdings nicht gefunden.

Ähnliche Ergebnisse fanden wir an cyclischen Arsinigsäureestern7.

Die Aufnahme der Massenspektren erfolgte auf einem Gerät 21-491B der Firma Dupont unter fol-genden Bedingungen: Direkteinlaß 50 °C; indirekter Einlaß (Druckdrossel) 100 °C; Ionenquellentempera-tur 150 °C; Ionisierungsenergie 70 eV; Auflösung 1100; Reaktanzgas Isobutan. In Tab. II sind die Massenspektren durch Angabe der Massenzahlen, der zuzuordnenden Bruchstückionen und der rela-tiven Intensitäten beschrieben (Werte geordnet nach abnehmender Massenzahl). Bruchstücke des Restes OR bzw. NR2 sind nicht tabelliert.

1H-NMR- und IR-Spektren !H-NMR-Spektren wurden auf einem Gerät T60

der Firma Varian in benzolischer Lösung und mit TMS als innerem Standard aufgenommen. Die Spektren zeigen Multiplettgruppen für die NCH3-, NCH2- und OCH2-Protonen des Arsolan-Rings bei einem <5-Wert von ^3,0 und ^4,0 sowie die Signale der Reste OR, SR und NR2, die sich von denen der freien Alkohole, Thiole oder Amine kaum unterscheiden. Bei allen Spektren bestätigen Inte-gration und chemische Verschiebung der Signale ihre Zuordnung zu bestimmten, funktionellen Grup-pen.

Die IR-Spektren zeigen die CH-Valenz- und De-formationsschwingungen im Bereich von 2900 und 1400 cm-1 sowie die AsO- bzw. AsN-Valenzschwin-gungen im Bereich von 600 cm-1. Außerdem treten im Bereich von 1000-700 cm-1 Banden auf, die Schwingungen der Reste OR, SR und NR2 zuzu-ordnen sind.

Experimenteller Teil 2 wird dmch Aminierung des Chlorids 1 mit

Dimethylamin in Äther präpariert1. 1 wird durch Umsetzung von A S C 1 3 mit N-Methyläthanolamin in CCI4 erhalten8. Die Umsetzung von 2 mit den Protonensämen wird nach einem einheitlichen Re-aktionsschema durchgeführt und soll allgemein be-schrieben werden: Pro Ansatz werden etwa 50 mMol 2 in 100 ml abs. Benzol vorgelegt und unter Rühren und Erhitzen am Rückfluß die stöchiometrische Menge der aciden Komponente als benzolische

250 O. A D L E R - F . K O B E R • O X A Z A R S O L A N E

Tab. II. Massenspektren.

8 a 327, [M2-OCH3]+, 57; 180, [ M + H ] + , 28; 179, M+, 14; 148, [M-ORJ+, 100. 3b 357, [M2-C2H5]+, 7; 342, [M2-C3H8]+ , 50; 312, [ M ^ O R ^ , 14; 194, [M + H]+, 42; 193,M+, 7; 164, [M-R]+, 14

148, [M-OR]+, 100. 3c 400, [M2-CH3]+, 14; 371, [ M ^ H ? ^ 14; 355, [ M ^ O R ^ , 42; 340, [ M ^ O C ^ o ^ , 14; 208, [M + H]+, 45

192, [M-CH3]+, 15; 178, [M-C2H5]+, 15; 148, [M-OR]+, 100. 3 d 3 9 9 , [ M 2 - C H 3 ] + , 2 8 ; 3 5 4 , [ M 2 - C 4 H I 2 ] + , 8 5 ; 3 4 1 , [ M 2 - C 5 H I 3 ] + , 2 8 ; 2 0 8 , [ M + H ] + , 8 5 ; 177 , [ M - C 2 H 6 ] + , 2 1

1 4 8 , [ M - O R J + , 100 .

3 e 3 7 0 , [ M 2 - C 5 H I 2 ] + , 1 0 0 ; 2 2 2 , [ M + H ] + , 5 0 ; 2 2 1 , M + , 2 5 ; 1 9 3 , [ M + H - C 2 H 5 ] + , 1 6 ; 1 9 2 , [ M - C 2 H 5 ] + , 6 6 148 , [ M - O R ] + , 5 0 .

3f 370, [M2-C5H12]4-, 25; 222, [M + H]+, 25; 193, [M + H-C2H5]+, 10; 192, [M-C2H5]+, 10; 148, [M-OR]+, 100 3g 370, [M2-C4H9]+, 25; 222, [M + H]+ 18; 221, M+, 12; 192, [M + H -C 2H 6]+, 6; 191, [M-C2H6]+, 20; 148

[M-OR]+, 100. 3h 369, [M2-OR]+, 62; 312, [M2-OR2]+, 25; 222, [M + H]+, 65; 221, M+, 25; 192, [M-C2H6]+, 25; 148, [M-OR]+

100. 3i 395, [M2-OR]+, 62; 248, [M + H]+, 18; 148, [M-ORJ+, 100. 3 j 389, [M2-OR]+, 6; 242, [M + H]+, 6; 241, M+, 18; 148, [M-OR]+, 100. 2 340, [M2-NR2]+, 87; 193, [M + H]+, 25; 192, M+, 6; 162, [M-C2H6]+, 50; 148, [M-NR2]+, 100. 4 312, M+, 6; 164, [(CH2)2(NCH3)OAsO]+, 50; 148, [(CH2)2(NCH3)OAs]+, 100. 5a 368, [M2-NR2]+, 45; 339, [M2-NC6H15]+, 30; 221, [M + H]+, 80; 148, [M-NR2]+, 100. 5b 396, [M2-NR2]+ , 10; 249, [M + H]+, 95; 148, [M-NR2]+, 100. 5c 424, [M2-NR2]+, 5; 277, [M + H]+, 80; 148, [M-NR2]+, 100. 5d 277, [M + H]+, 20; 148, [M-NR2]+, 100. 5e 392, [M2-NR2]+, 6; 245, [M + H]+, 90; 148, [M-NR2]+, 100. 5f 380, [M2-NR2]+, 10; 233, [M+HJ+, 75; 148, [M-NR2]+, 100. 5g 366, [M2-NR2]+, 10; 219, [M + H]+, 100; 148, [M-NR2]+, 80. 5i 248, [M + H]+, 20; 148, [M-NR2]+, 100. 5 j 215, [M + H]+, 55; 148, [M-NR2]+, 100. 5 k 239, [M-C6H5]+, 15; 148, [M-NR2]+, 100.

Lösung zugetropft. Die sofort einsetzende Dimethyl-amin-Entwicklung klingt rasch ab. Nachdem das Zutropfen beendet ist, wird noch etwa 3 h nach-gerührt, dann das Benzol bei Normaldruck und das Produkt im Vakuum destilliert. Da die Verbindun-gen hydrolyseempfindlich sind, wird bei allen Opera-tionen trockener Stickstoff als Schutzgas verwendet und abs. Lösungsmittel eingesetzt. Die Alkohole und Amine wurden durch Destillation über KOH gereinigt und absolutiert. Die Molekulargewichts-bestimmungen wurden dampfdruck-osmometrisch in benzolischer Lösung auf einem Gerät der Firma Knauer gemessen. Der C.H.N-Gehalt wurde durch Verbrennungsanalyse auf einem Gerät Elemental Analyzer 240 der Firma Perkin-Elmer bestimmt.

1 K . SOMMER u n d M . B E C K E - G O E H R I N G , Z . A n o r g . Allg. Chem. 355, 192 [1967],

2 P . M A R O N I , Y . M A D A U L E u n d I . G . W O L F , B u l l . S o c . Chim. France 1973, 668.

3 H . J. VETTER und H . NÖTH, Angew. Chem. 75, 417 [1963].

4 F. KOBER, Z. Anorg. Allg. Chem. 400, 285 [1973]. 5 O. ADLER und F. KOBER , J. Fluorine Chem. 4, 73

[1974].

Siedepunkte, Ausbeuten, Analysenwerte und Er-gebnisse der Molekulargewichtsbestimmungen sind in Tab. I zusammengefaßt.

Herrn Prof. Dr. J. G R O B E danken wir für seine Anregungen und Diskussionen sowie die Unter-stützung der Arbeit durch Mittel des Institutes. Herrn Dr. L. Z I M M E R von der Hessischen Landwirt-schaftlichen Versuchsanstalt danken wir für die Aufnahme der Massenspektren und seine Hilfe bei ihrer Auswertung. Der Deutschen Forschungsge-meinschaft danken wir für die finanzielle Unter-stützung der Arbeit. Der Badischen Anilin- und Sodafabrik danken wir für die Spende wertvoller Ausgangsverbindungen.

6 O. ADLER und F. KOBER , J. Fluorine Chem. 5, 231 [1975].

7 F . K O B E R , W . J . R Ü H L u n d L . Z I M M E R , C h e m . B e r . , im Druck.

8 K . SOMMER u n d M . B E C K E - G O E H R I N G , Z . A n o r g . Allg. Chem. 355, 182 [1967].