This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Assoziationsreaktionen yon Tetrakis(arylisonitril)kobalt(II), -Rhodium(I) und Rhodium(III)-Komplexen in Lösung

Association Reactions of Tetrakis(arylisonitrile)-cobalt(II), Rhodium(I) and Rhodium(III) Complexes in Solution

D . B A U M A N N , H . J . K E L L E K , D . N Ö T H E , H . H . R U P P u n d G E R D U H L M A N N

Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg

(Z. Naturforsch. 31b, 912-921 [1976]; eingegangen am 3. Februar 1976)

Tetrakis(arylisonitrile)-metal Complexes, Rhodium, IR, NMR, ESR

Investigations on several tetrakis(arylisonitrile)-metal complexes of general stoiehio-metry M(CNR)2+X„- with M=Rh(I) , Rh(III), [ n = 1], [n = 3] or Co(II), [n = 2], R = p-tolyl, p-N,N-dimethylaminophenyl, p-nitrophenyl, e.g. and X - — iodide, CIO4-, [B^Hs^]- e.g. are described. The paramagnetic complexes of stoiehiometry Co(CNR)4l2 dimerize in organic solvents to yield dinuclear diamagnetic cations with linear iodide bridges. The amount of association depends on the iodide content and on experimental parameters like temperature and/or concentration and can be followed by IR, ESR and/or NMR techniques. Treating of these compounds with ions X - = C104~ or [BfCeHs^]- gives the dinuclear and diamagnetic complexes of stoiehiometry [I-Co(CNR)4-I-Co(CNR)4l]X. The corresponding isonitrile compounds of rhodium(I) associate in solution to yield linear stacks in the crystals. The solid state properties depend strongly on the type of ligand and the counter anion and vary considerably with the conditions of crystallization. The rhodium(I) species are able to react with the corresponding tetrakis(arylisonitrile)-rhodium(III) complexes to mixed valence solids.

1. Einleitung

Die Koordinationschemie von Übergangsmetall-ionen mit Isonitrilen hat allgemein wieder reges Interesse gefunden1-2, wobei in jüngster Zeit auch die spezielle Gruppe der „linear chain"-Isonitril-Metall-Komplexe Beachtung fand3-8. Es handelt sich dabei um Festkörper, in denen die planaren Moleküle oder Ionen mit parallelen Ebenen so auf-einander gestapelt vorliegen, daß die Zentralmetall-ionen lineare Ketten bilden. Dadurch werden mehr oder weniger starke Wechselwirkungen zwischen den Metallelektronen möglich, die sich in extrem anisotropen kooperativen Festkörpereigenschaften äußern9. Auch kolumnarstrukturierte Isonitril-komplexe haben auffallende optische Eigenschaf-ten4- 5-8. Unter bestimmten Voraussetzungen ist zu erwarten, daß auch in dieser Verbindungsklasse eindimensional metallische Festkörper zu finden

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. HEIMO J. KELLER, Anorg.-Chem. Institut der Universität Heidel-berg, Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg 1.

sind. Nach verschiedenen theoretischen Vorhersagen sollten sich dazu diejenigen IsonitrilmetallVerbin-dungen am besten eignen, die weniger als 8d-Elektronen pro Zentralmetall-Ion haben7. Aufgrund dieser Vorhersage haben wir verschiedene, teilweise bereits bekannte Tetrakis(arylisonitril)kobalt(II)-Komplexe, vor allem solche mit ausgedehnten orga-nischen Liganden, erneut dargestellt und eingehend untersucht. Außerdem wurden Darstellungsverfah-ren für lineare Rhodium(I,III) „mixed valence" Systeme erprobt, wobei wir von den bereits bekann-ten Tetrakis(arylisonitril)rhodium(I)-Kationen1-2

bzw. deren Oxidationsprodukten, den Dihalo-tetrakis(arylisonitril)rhodium(III)-Derivaten 4>10-11

ausgingen. Durch Untersuchung von Lösungen derartiger

Spezies unter verschiedenen experimentellen Be-dingungen sollte es gelingen, Aussagen über die Assoziationsreaktionen der einkernigen Komplexe zu erhalten, um mit diesen Informationen über eine Modifizierung der Reaktionsbedingungen Wege zu neuen linearen Festkörpern zu eröffnen.

D. BAUMANN ET AL. • INTERMOLEKULARE WECHSELWIRKUNGEN 913

Am Beispiel von Tetrakis(arylisonitril)metall- 2. Experimentelles komplexen von Kobalt(II), Rhodium(I) und Rho- 2.1. Darstellung der Substanzen dium(III) werden diese Probleme im folgenden 2.1.1. Die Isonitr i le diskutiert. Die Isonitrile wurden nach früher angegebenen

Verfahren entweder durch Wasserabspaltung aus

Tab. I. Farbe der verschiedenen „Modifikationen" von Tetrakis(arylisonitril)kobalt(II)-Komplexen.

Isonitril (R) ^-Modifikation [Co(CNR)4J2J

a-Modifikation [CO2(CNR)8J3]J [Co2(CNR)8J3]X (X = C104-, B(C6H5)4-, PF6-)

10

H J C - < G > -

NC

NC

NC

'CH3

fr H3C NC

h 3 C ^ > -

CH3

C2H5

O - N C

c2H5

7

8 O2N—

9 H 3 C O ^ > -

H!W

NC

NC

NC

NC

Glänzend schwarze Kristalle; braunes Pulver

Gelbbraune Krist.

Hellbraune Krist.

Hellbraune oder in Durchsicht bern-steinfarbene Krist.

Rotbraune glänzende Nadeln

Schwarz glänzend, in Durchsicht bern-steinfarbene Krist.

grün-metallisch C104~ glänzende Kristalle, B(CeH5)4-violettes Pulver PFÖ"

(violettes Pulver)* C104~

(violettes Pulver)

(violettes Pulver)

cio 4 -B(C6H5)4-

C104-B(C6H5)4-

(violettes Pulver) B(C6H5)4-

cio4 -P F 6 -

violettes Pulver; schwarz-violette Kristalle grün-metallisch glänzende Kristalle

grün-metallisch glänzende Kristalle

grün-metallisch glänzende Kristalle grün-metallisch glänzende Kristalle

anthrazitfarbene glänzende Kristalle grün-metallisch glänzende Nadeln

große grün-metallisch glänzende Nadeln

schwarzviolette Kristalle bräunliche, metallisch-glänzende Kristalle

Gelbbraune Krist. (violettes Pulver) —

H3C

11 @ - C H 2 - N C

12 H 3 C O H ^ ) - C H 2 - N C

13 vO)-N C

Braunes Pulver

Braune Kristalle

Schwarze Kristalle

Glänzende, in Durchsicht grüne Plättchen; grünes Pulver Grüne, glänzend durchsichtige Plättchen; grünes Pulver Braunes Pulver

grün-metallisch C104~ glänzende Kristalle; violettes Pulver

grün-metallisch — glänzende Kristalle

dunkelgrüne, metallisch-glänzende Kristalle

blaues Pulver B(C6H5)4~ violettes Pulver

* Die in Klammern gesetzten Verbindungen sind nur durch rasches Abziehen des Lösungsmittels in einer ,,a-Modifikation" zu erhalten und wandeln sich zum Teil schon nach wenigen Minuten in die „^-Modifikation" um.

914 D. BAUMANN ET AL. • INTERMOLEKULARE WECHSELWIRKUNGEN 914

N-monosubstituierten Formamiden mit Hilfe von Phosgen12 und Kalium-feri-butylat13 oder über eine Abwandlung der Hofmannschen Carbylaminreak-tion14

R-NH 2 C^ I C l a • R-NC Base

erhalten. Sie werden durch Destillation, Kristalli-sation oder durch Säulenchromatographie über Silikagel (0,05-0,2) mit Benzol als Laufmittel ge-reinigt und anhand ihrer Analysen und IR-Spektren identifiziert.

2.1.2. Die Komplexe der Stöchiometrie Co(CNR) 4 J 2

In Tab. I sind die im Rahmen dieser Untersu-chung dargestelltenTetrakis (ary lisonitril )kobalt(II) -Verbindungen mit einem ihrer typischen Merkmale - der Farbe - aufgeführt. Einige dieser Komplexe (nämlich la-c, 2 a, 7 a, 9 a-c und 13 a, wobei 9 c und 1 c eine andere als die früher angegebene Zusammen-setzung haben) wurden in der Literatur bereits er-wähnt1- 15.

Alle genannten Komplexe sind leicht durch Zu-sammengehen von Lösungen des entsprechenden Isonitrils sowie von Kobaltdijodid jeweils in Äthanol zu erhalten1-15. Die sog. /?-Modifikationen fallen hierbei grob kristallin an, wenn man das Isonitril langsam zur CoJ2-Lösung tropfen läßt. Das aus-fallende Produkt wird auf einer Fritte abgesaugt und mit Äthanol gewaschen. Zum Umkristallisieren löst man die Substanzen in möglichst wenig C H C I 3 und fällt durch langsames Zutropfen von Äthanol wieder aus, wobei größere Kristalle gebildet werden. Die Stöchiometrie der dargestellten Verbindungen wurde durch C, H, N und Jod-Analysen gesichert.

2.1.3. Die Komplexe [Co 2 (CNR) 8 J 3 ]X (x = cio4-, [ B ( C 6 H 5 ) 4 ] - , P F 6 - )

a) X = BPh<c und PF&~: Zu Lösungen der Ver-bindungen Co(CNR)4J2 in C H 2 C I 2 gibt man über-schüssiges NaBPh4 oder NH4PF6 in alkoholischer Lösung. Nach kurzem Stehenlassen fällt ein violetter Niederschlag aus, der abfiltriert und mit Alkohol gewaschen wird. Durch Auflösen in C H 2 C I 2 und anschließendem Zutropfen von Alkohol können die Substanzen in gut ausgebildeten Kristallen der all-gemeinen Zusammensetzung [Co2(CNR)sJ3]BPh4 bzw. [Co2(CNR)gJ3]PF6 erhalten werden. Sie wur-den anhand der C-, H- und N-Analysen identifiziert.

b) X = CIO: Bei Zugabe von alkoholischem NaC104 zu den Verbindungen Co(CNR)4J2 in CHC13 ist keine Reaktion zu beobachten. Um eine Um-setzimg mit Perchlorat zu erhalten, löst man die genannten Verbindungen in wenig C H 2 C I 2 und ver-setzt sie unter Eiskühlung und starkem Rühren tropfenweise mit überschüssigem AgC104 in absolu-tem Benzol. Schon nach den ersten Tropfen färben sich auch braune Lösungen violett und bei weiterer Zugabe fällt ein violetter Niederschlag aus. Dieser wird auf einer Glasfritte gesammelt und, nach Waschen mit Benzol, in CH2C12 aufgeschlämmt. Der gesuchte Komplex löst sich mit violetter Farbe, während das mitgefällte Silberjodid zurückbleibt. Es wird filtriert, das Filtrat am Rotationsverdamp-fer eingeengt, und durch langsames Zutropfen von Benzol kristallisiert. Die Perehloratderivate, die beim Erhitzen verpuffen, wurden ebenfalls anhand ihrer C-, H- und N-Analysen identifiziert. Durch Auflösen der Perchlorate in CH2C12 und Zugabe von einem Überschuß NaJ in Äthanol kann man die AusgangsverbindungenCo(CNR)4J2 wieder erhalten. Die Farbe von Lösungen dieser letztgenannten Spezies ist - je nach dem Isonitrilderivat - violett, rot oder braun. Beim Stehenlassen kristallisieren die reinen Jodokomplexe wieder aus.

2.1.4. Die Komplexe [ R h ( C N R ) 4 ] X In dieser Reihe haben wir uns auf die Unter-

suchung der kristallisierbaren Derivate beschränkt. Insgesamt wurden die in Tab. II zusammengefaßten Rhodium(I)-Komplexe dargestellt. Diese Verbin-dungen wurden nach bekannten Verfahren aus [Rh(CO)2Cl]2 in CH2C12 und dem betreffenden Iso-nitril im Überschuß (etwa im Mol Verhältnis 9:1) erhalten16. Die so anfallenden Chloride sind in vielen organischen Lösungsmitteln sehr gut löslich, aber schlecht kristallisierbar. Hinzu kommt, daß Farbe und andere Kristalleigenschaften sehr stark vom Kristallisationsmedium abhängen. So kann man den Komplex mit 2.6-Dimethylphenylisonitril als Liganden und Chlorid als Anion, Rh(2.6-Dimethyl-phenylisonitril)4]Cl, durch Zugabe von Cyclohexan zu CHCI3-Lösungen des Komplexes in Form gelber Nadeln oder aber aus Petroläther als dunkelblaues Pulver erhalten. Durch Lösen dieser Verbindung in C H 2 C I 2 und Zugabe von NaBPh4 in Äthanol konnte das entsprechende Tetraphenyloborat als gelbes Pulver und aus Cyclohexan in Form gelber Nadeln isoliert werden.

Tab. I I . Farbe der Tetrakis(arylisonitril)rhodium(I)-Komplexe jeweils aus einem CHCl3-Petroläther-Gemisch kristallisiert.

X [Rh(CNR)4]X (R = 2.6-Dimethylpheny 1) [Rh(CNR)4]X (R = 2-Methylphenyl)

Cl- dunkelblau grünblau C104- violett* glänzend violett B(CeH5)4- gelb dunkelrot violett BF4- — dunkelgrün PF6 - — tief dunkelblau

* Farbe besonders stark vom Lösungsmittel-Gemisch abhängig.

D. BAUMANN ET AL. • INTERMOLEKULARE WECHSELWIRKUNGEN 915

Dagegen fällt beim Umsetzen des oben genannten Chlorids mit NaC104 in CH2Cl2/Alkohol das Per-chlorat zunächst als blauer, gelatinöser Nieder-schlag an, der in verschiedenen organischen Lösungs-mitteln umkristallisierbar ist. Dabei werden je nach Reaktionsbedingungen Kristalle der unterschied-lichsten Farbe erhalten. Die variierenden optischen Eigenschaften sind teils auf Lösungsmittelein-schlüsse, teils auf Modifikationswechsel zurückzu-führen und wurden bereits früher ausdrücklich ver-merkt15. Da diese Eigenart für die vorliegenden Untersuchungen von untergeordnetem Interesse ist, wurde diese Problematik nicht weiter verfolgt.

2.1.5. Die Komplexe [ R h ( C N R ) 4 J 2 ] X Die in Tab. II aufgeführten Verbindungen werden

durch oxidative Addition nach dem früher be-schriebenen Verfahren10,11 aus den entsprechenden Rhodium(I)-Derivaten erhalten. Tropft man zu Lösungen der Verbindungen [Rh(CNR)4]X einen Überschuß Jod in C H C I 3 langsam zu, zieht dann das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab und löst den orangeroten Niederschlag in C H 2 C I 2 , so fallen bei Zugabe von Äther orange bis rote Nadeln aus. Die Analyse ergab für den Liganden 2.6-Dimethyl-phenylisonitril C 46,36% (ber. 47,13% C), H 4,25% (3,96%), N 5,39% (6,11%). Diese Verbindungen wurden als Ausgangsmaterialien für die „mixed-valence"-Festkörper verwendet. Auf die gleiche Weise lassen sieh die Verbindungen [Rh(CNR)4Br2]X darstellen, die in ihrem Verhalten den Dijodo-derivaten sehr ähnhch sind.

2.1.6. Der , ,mixed-valence " -Komplex [ R h ( 2 . 6 - D i M e - P h - N C ) 4 J ] „ C l „

a) Eine Lösung von 0,39 g [Rh(CO)2Cl]2 (1 mMol) in C H C I 3 wird mit einer Chloroformlösung von 1,05 g (8 mMol) 2.6-Dimethylphenylisonitril versetzt und unter Rühren 0,25 g (1 mMol) Jod in C H C I 3 zuge-tropft. Das Reaktionsgemisch färbt sich sofort violett. Nach ungefähr einer halben Stunde Rühren wird das Lösungsmittel am Wasserstrahlvakuum abgezogen. Es bleibt ein metallisch grün glänzender Kristallkuchen zurück.

b) [Rh(CNR)4]Cl (R = 2.6-Dimethylphenyliso-nitril) (0,66 g = 1 mMol) wurde mit [Rh(CNR)4J2]Cl (0,916 g = 1 mMol) in C H C I 3 vermischt. Aus der tiefvioletten Lösung fiel nach Abzug des C H C I 3 die gleiche Substanz wie unter a) aus. Der Rückstand wurde aus dem Reaktionskolben herausgekratzt und mit einem Gemisch von Petroläther und Chloroform (5:1) gewaschen. In einer Kristallisierschale wurde die Substanz in sehr wenig C H C I 3 gelöst und dann mit ungefähr der gleichen Menge Petroläther ver-setzt. Nach kurzem Stehenlassen bildeten sich grüne Kristalle mit metallischer Reflexion, die abgesaugt und mit einem CHCls/Petroläthergemisch gewaschen wurden. Typische Analysen für diesen Festkörper waren: C 51,79% H 4,73% N 6,87% Halogen ge-samt 25,9%. Berechnet für die Stöchiometrie [Rh(CNR)4]ClJ C 54,71% H 4,60% N 7,09% Halo-

gen gesamt 20,55%. Versucht man die Substanz aus verdünnten Lösungen auf ähnliche Art und Weise umzukristallisieren, so kommt man immer zum gut kristallisierenden [Rh(CNR)4J2]Cl. Ein Gemisch dieses Rh(III)-Komplexes und der eigent-lich gewünschten ,mixed-valence"-Verbindung wurde erhalten, wenn die Kristallisationsdauer einen Zeitraum von ungefähr zwei Tagen überschritt. Bei allen Kristallisationen, die nicht unter Luftaus-schluß stattfinden, wird nach etwa einer Woche jeweils nur die reine Rhodium(III)-Verbindung er-halten, d.h. zur Kristallisation der „mixed-valence"-Verbindung ist das Arbeiten unter einer sauerstoff-freien Schutzatmosphäre notwendig.

2.2. Spektroskopische Messungen Die spektroskopischen Messungen wurden mit

Routinespektrometern ohne wesentliche Verände-rungen durchgeführt. Für die XH-KMR-Messungen verwendeten wir ein JEOL C 60 HL, für die ESR-Messungen ein VARIAN E 3 mit einer Temperier -einrichtung der gleichen Firma.

3. Ergebnisse und Diskussion 3.1. Das optische Verhalten von Lösungen der Kom-plexe CO(CNR)AJ2

Ausgangspunkt für die Untersuchung des Lösungs-verhaltens — über die Festkörpereigenschaften wurde an anderer Stelle berichtet17 - waren die ungewöhnlichen Eigenschaften der Kobalt(II)-Komplexe in unpolaren Lösungsmitteln. CH2C12

oder C H C I 3 lösen die Komplexe [Co2(CNR)8J3]X mit X = C104-, BPh4~, PF6-, [aber ausgenommen X = J~] mit rot-violetter Farbe, die sich beim Ver-dünnen „aufhellt" und in einen violett-rosa Farbton übergeht.

Auch konzentrierte Lösungen von [Co(CNR)sJ3]X mit X = J - in CH2C12 oder C H C I 3 sind violett, jedoch beobachtet man im Gegensatz zu den oben genann-ten Fällen beim Verdünnen nicht die übliche „Aufhellung" nach „rosa-violett". Die Farbe schlägt in diesem Fall nach braun um, und eine weitere Verdünnung ergibt eine kontinuierliche „Aufhellung", über hellbraun und gelb nach prak-tisch farblos. Das Abkühlen einer „haikonzentrier-ten" braunen Lösung macht den Farbumschlag wieder rückgängig: Sehr kalte oder eingefrorene Lösungen erscheinen violett. Umgekehrt kann man die Farbe einer konzentrierten Lösung, die bei Raumtemperatur violett aussieht, durch Aufheizen reversibel nach braun verändern.

Des weiteren genügt der Zusatz nur sehr geringer Mengen eines Lösungsmittels mit Sauerstoffdonor-

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funktionell, wie z.B. Alkohol, zu derartigen braunen Lösungen, um ebenfalls einen Farbumschlag nach violett herbeizuführen. Diese „anomale", aber reversible Farbänderung der Lösungen mit steigen-der Konzentration, sinkender Temperatur oder bei Zugabe donierender Solventien, läßt sich mit dem Vorliegen von Assoziationsgleichgewichten erklären. Dies wurde schon früher aufgrund von magneti-schen15 und ESR 18-Messungen angenommen. Dabei blieb allerdings ungeklärt, bis zu welchem Grad die Assoziation fortschreitet. Da sich die Spektren im sichtbaren oder UV-Bereich bereits früher18 für Auskünfte über die Gleichgewichtslage als wenig geeignet erwiesen, haben wir magnetische Resonanz-methoden zur Klärung des Sachverhaltes eingesetzt.

3.2. Magnetisches Verhalten in Lösung

Zunächst wurde überprüft, welchen Einfluß die Assoziationsreaktionen auf das magnetische Mo-ment der d7 konfigurierten Co(II)-Verbindungen ausüben. Als Lösungsmethode ist die früher von E V A N S angewandte Methode besonders geeignet19. Dabei erweisen sich die rot-violetten Lösungen der Verbindungen [Co(CNR)8J3]X mit X = C104- und BPI14- prinzipiell als diamagnetisch, während die braun bis rot-violetten Lösungen der Verbindungen derStöchiometrieCo(CNR)4J2(auch[Co2(CNR)8J3]J) je nach Versuchsbedingungen Momente zwischen 0 BM und 1,75 BM pro Kobalt(II) zeigen.

Ein typisches Beispiel für die Abhängigkeit der gemessenen Verschiebungen und damit des magne-tischen Momentes von der Temperatur ist in Tab. III für Lösungen des Komplexes [Co(2.6-Dimethyl-phenylisonitril)4J2] angegeben.

Tab. III. Magnetisches Moment von Co(2.6-Dimethylphenylisonitril)4J2 in Lösung.

Verschiebung der TMS-Signale [Hz]

Temperatur [K]

flett (BM)

7,633 294 1,75 7,912 271 1,72 8,215 260 1,71 7,440 250 1,59 6,510 234 1,44 5,580 225 1,31 5,631 211 1,28 5,363 200 1,21

Bei Raumtemperatur und darüber liegen dem-nach in Lösung praktisch ausschließlich monomere paramagnetische Co (II)-Einheiten des solvatisierten

Komplexes vor. Das ermittelte magnetische Mo-ment entspricht ziemlich genau dem Spinmoment für ein freies Elektron. Beim Abkühlen nimmt es zuerst langsam, dann, ab 260 °K, stark ab, was auf eine Spinabpaarung innerhalb der violetten Dimeren zurückzuführen ist. Die Grenze der vorliegenden Messung nach tiefer Temperatur hin ist durch das Einfrieren des Lösungsmittels gegeben, wodurch auch das Gleichgewicht zwischen den monomeren und den dimeren Einheiten der Verbindung „einge-froren" wird.

Die anderen in Tab. I aufgeführten Verbindun-gen, die nur Jodid als Gegenion enthalten, ent-sprechen in ihrem Verhalten im großen und ganzen diesem Schema. Etwas stärkere Abweichungen zei-gen lediglich die Komplexe mit sterisch sehr an-spruchsvollen Isonitrilliganden, z.B. das 2.6-Diäthyl-pheny lisonitrilderi vat. Die gemessenen Werte für das magnetische Moment schwanken auch bei tiefen Temperaturen um 1,85 B. M. Hier scheint also das Monomer-Dimer-Gleichgewicht auch bei tiefen Temperaturen sehr stark auf der Seite der Monome-ren zu liegen.

3.3. W-K MR-Spektren Die XH-KMR-Spektren bestätigen, daß die

violetten Lösungen im wesentlichen die in Krist allen der „a-Modifikation" auftretenden zweikernigen diamagnetischen Kationen17 und die braunen Lösungen hauptsächlich die paramagnetischen Monomeren enthalten. Stellvertretend für die beiden auftretenden Reihen von Kobalt (II)-Verbindungen wurden [Co2(2.6-Diäthylphenylisonitril)8J3]J bzw. [Co2(2.6-Diäthylphenylisonitril)8 J 3]C104 ausgewählt.

Der Vergleich der ^-KMR-Spektren macht den wesentlichen Unterschied im Verhalten dieser bei-den Verbindungen in Lösung klar. Das 1H-KMR-Spektrum einer Lösung von [Co2(CNCioHi5)8J3]C104

in Deutero-Chloroform (Abb. la) zeigt drei relativ scharfe Signalgruppen, und zwar das Triplett für die -CH3 - Protonen (1,24 ppm bez. auf TMS), das Quadruplett der -CH2-Gruppe (2,9 ppm) sowie ein Multiplett für die Phenylprotonen (7,2 ppm) des 2.6-Diäthylisonitrilliganden. Das Auftreten der scharfen und aufgespaltenen Signale ohne Kont akt-Verschiebungen beweist, daß in der Lösung des Perchloratderivates nur diamagnetische Einheiten vorkommen.

Das 1H-KMR-Spektrum einer dunkelbraunen Lösung des Komplexes [Co2(2.6-Diäth-Ph-NC)8J3]J

D. BAUMANN ET AL. • INTERMOLEKULARE WECHSELWIRKUNGEN 917

Abb. 1. XH-KMR - Spektren von CDC13-Lösungen, a) des diamagnetischen [Co2(CNR)sJ2]C104

(R = 2.6 -Diäthylphenyl), b) des paramagnetischen [Co(CNR)4]J2

(R = 2.6-Diäthylphenyl). Bei Jodid-Zugabe geht a) in b) über.

in Deutero-Chloroform zeigt ebenfalls drei Signale (1,2 ppm, 2,5 und 6,7 ppm bez. auf TMS), die aber relativ breit sind und keine Spin-Spin-Kopplungen mehr erkennen lassen (Abb. lb). Diese Signale stammen von den in Lösung vorliegenden monome-ren Einheiten der Stöchiometrie Co(CNR)4J2 mit R = 2.6-Diäthylphenyl. Dabei sind die -CH3-Protonen, die am weitesten vom Co2+-Ion entfernt sind und die geringste Spindichte aufweisen, am wenigsten beeinflußt, während die Signale der -CH2-und der Ringprotonen wie zu erwarten, stärker ver-breitert sind. Gegenüber dem Spektrum des [Co2(2.6-Diäthylphenylisonitril)8J3]C104 sind die entspre-chenden Banden jeweils nach höherem Feld hin verschoben. Dieser Effekt resultiert aus der nega-tiven freien Spindichte am Ort der Protonen, durch die das Proton stärker als im diamagnetischen Deri-vat vom Feld abgeschirmt wird. Nach den kürzlich publizierten Ergebnissen der Röntgenstrukturana-lyse derartiger Komplexe zu urteilen17, enthalten die braunen, paramagnetischen Lösungen solvati-sierte monomere Einheiten der Stöchiometrie Co[CNC6H3(C2H5)2]4J2, während in den violetten dia-

magnetischen Lösungen allein das zweikernige Kat-ion {J-Co[CNC6H3(C2H5)2]4-J-Co[CNC6H3(C2H5)2]4-J}+

mit C I O 4 - als Gegenion vorkommt. Da Co(CNR)4J2 mit R = 2.6-Diäthylphenylisonitril auch bei tieferen Temperaturen in Lösung kaum zur Dimerisierung neigt (Abschn. 3.2.), die Jodid-Ionen aber in der Lage sind, die Brücke der zweikernigen Kationen zu zerstören, ist anzunehmen, daß Zugabe freien Jodids die Bildung der monomeren Einheiten begünstigt. Deshalb wurden zu der Lösung des violetten [Co 2 (CNR) 8J3]C10 4 in C D C I 3 langsam Jodid-Ionen in Form einer konzentrierten Lösung von NaJ in

Abb. 2. 1H-KMR-Spektren von [Co(CNR)4]J2 (R = N.N-Dimethylaminophenyl) bei verschiedenen

Temperaturen.

918 D. BAUMANN ET AL. • INTERMOLEKULARE WECHSELWIRKUNGEN 918

D4-Methanol gegeben, worauf sich die scharfen 1H-KMR-Signale (Abb. 1) tatsächlich enorm ver-breiterten. Mit zunehmender Jodid-Konzentration gehen die Spektren in das Muster des entsprechen-den Komplexes der Stöchiometrie [Co(CNR)4J2] über, d.h. es liegen praktisch ausschließlich mono-mere, paramagnetische Einheiten vor.

Nach den oben beschriebenen optischen und magnetischen Daten war anzunehmen, daß die ^-KMR-Spektren der Komplexe mit räumlich weniger anspruchsvollen Liganden bei gleichbleiben-den Jodid- und Komplex-Konzentrationen auch stark mit der Temperatur variieren. Aus diesem Grund wurde die Temperaturabhängigkeit der ^-NMR-Spektren von Lösungen des p-Dimethyl-aminophenylisonitril-Derivates in C D C I 3 gemessen (Abb. 2). Es wurde u. a. als Beispiel ausgewählt, weil im wesentlichen nur zwei Bandengruppen (CH3-bzw. Phenylprotonen) auftreten. Bei —50 °C sind Methyl- (3,1 ppm bez. auf internes TMS) und Phenyl -protonensignale (6,5 ppm bez. auf TMS) relativ scharf, die Lösungen sehen violett aus. Mit zu-nehmender Temperatur werden beide Signale zu-nächst breiter bis sie zwischen —10 °C und + 10 °C entweder verschwinden (Phenylprotonen) oder in eine neue breite Bande übergehen (Methylprotonen). Die letztgenannte Absorption ist gegenüber dem Ausgangskomplex um 0,6 ppm nach höherem Feld hin verschoben. Da bei —10 °C die zwei Banden für die Methylprotonen des paramagnetischen Mono-meren bzw. des diamagnetischen Dimeren neben-

einander erscheinen, läßt sich angeben, daß ein Austausch zwischen den Spezies, jedenfalls im Be-reich der KMR-Zeitskala, nicht stattfindet.

Die beobachteten Effekte lassen sich nur durch ein Gleichgewicht zwischen paramagnetischen mono-meren und diamagnetischen dimeren Einheiten der Kobalt(II)-Komplexe in Lösung erklären: Hohe Temperaturen begünstigen die paramagnetischen Monomeren, bei tiefer Temperatur liegen vorwie-gend diamagnetische zweikernige Einheiten als Kationen vor, wie sie auch in der ,,a-Modifikation" der Festkörper zu finden sind17.

3.4. ESR in Lösung Auch die ESR-Spektren von Lösungen der Ver-

bindungen [ C O ( C N R ) 4 ] J 2 reagieren sehr stark auf Temperaturveränderungen. Ein typisches Verhalten z.B. des 2.6-Dimethylphenylisonitrilderivates ist in Abb. 3 dargestellt. Bei + 1 1 0 °C (Abb. 3) und bis Raumtemperatur erhält man bei einem g-Faktor von 2,015 ein 11-Linienspektrum, wie es ähnlich schon für das Tetrakis(phenylisonitril)derivat ge-funden wurde18. Diese 11 Linien kann man als Hyperfeinstruktur der beiden Jodatome interpre-tieren, denn ihr Intensitätsverhältnis bei höherer Temperatur beträgt ungefähr

1 :2 :3 :4 :5 :6 :5 :4 :3 :2 :1 , wie für zwei identische Jodatome (127J) mit Kern-spin I = 5/2 zu erwarten ist. Der Abstand der Linien beträgt 97,5 Gauss. Überraschend ist die Tatsache, daß keine Hfs der Kobaltkerne zu beobachten ist.

1 1000 G

Abb. 3. X-Band ESR-Spektrum einer CHC13-Lösung von [Co(CNR)4]J2, (R = 2.6-Dimethylphenyl) bei + 110 °C.

D. BAUMANN ET AL. • INTERMOLEKULARE WECHSELWIRKUNGEN 919

1000 G

Abb. 4. X-Band ESR-Spektrum einer CHC13-Lösung von [Co(CNR)4]J2, (R = 2.6-Dimethylphenyl) bei — 6 0 °C.

Eine mögliche Erklärung wurde bereits früher ge-geben18.

Mit sinkender Temperatur nimmt die Intensität der Hfs-Linien ab, ihre Auflösung wird immer schlechter, und bei etwa —60 °C sind sie völlig verschwunden. Es ist nur noch ein breites, kaum strukturiertes Signal zu sehen (Abb. 4). Der Intensi-tätsverlust beruht wiederum auf dem in Lösung bestehenden Monomer-Dimer-Gleichgewicht, das die Konzentration der paramagnetischen Monome-ren beim Abkühlen absinken läßt.

Friert man dagegen verdünnte Lösungen der Ver-bindung rasch ein, so treten wieder Hfs-Linien auf (Abb. 5, siehe auch Kapitel über Festkörper-ESR). Das Monomer-Dimer-Gleichgewicht ist „einge-froren", es erfolgt jetzt kein Austausch mehr. Das Signal rührt von den paramagnetischen Monomeren her, die in diamagnetischer Substanz eingebettet sind.

In den meisten Fällen ist auch in konzentrierten Lösungen bei Raumtemperatur die Jod-Hfs zu er-

kennen. Das deutet an, daß Austauschwechselwir-kungen zwischen den Radikalen auch bei hoher Konzentration kleiner sind als die Hfs-Energien. Das weist auf eine starke Abschirmung der unge-paarten Elektronen im „Zentrum" des Komplexes durch die räumlich ausgedehnten Liganden hin. Diese Abschirmung ist auch im Festkörper so wirk-sam, daß sowohl in polykristallinen Proben des Komplexes Tet rakis (2.6- dimethy lpheny lisonitril) -kobalt(II)jodids als auch in Einkristallen dieser Verbindung die Hfs deutlich sichtbar ist.

3.5. Das Gleichgewicht 2 Co(CNR)AJ2 % [Co2(CNR)8J3JJ

Nach diesen Ergebnissen ist das Gleichgewicht zwischen monomeren und dimeren Einheiten der Verbindungen Co(CNR)4J2 in Lösung eindeutig ge-sichert und folgendermaßen zu formulieren:

2 Co(CNR)4J2 % [Co2(CNR)8J3]J (1) Wird das Gegenion Jodid im Dimeren in der Lösung

Abb. 5. X-Band ESR-Spektrum einer abgeschreckten und eingefrorenen CHCl3-Lösung von [Co(CNR)4]J2 (R = 2.6-Dimethylphenyl) bei —120 °C.

920 D. BAUMANN ET AL. • INTERMOLEKULARE WECHSELWIRKUNGEN 920

durch Umsetzung mit dem Silbersalz eines Anions, wie C I O 4 - oder B P I 1 4 - ausgetauscht, dann treten keine monomeren Einheiten [Co(CNR)4JX] mehr auf, da diese Ionen nicht die Brücke aufbrechen können. Zugabe von NaJ kehrt die Reaktion wieder um, d.h. man kann Gleichgewicht (1) auch durch Zugabe entsprechender Ionen X - verschieben (2).

(i) +x-2 [Co(CNR)4J2] % [Co2(CNR)8J3]+ + J" 7

—J-

[Co2(CNR)8J3]+X- (2) Eine frühere Annahme von M A L A T E S T A 1 5 nach der die Reaktion der Komplexe Co(CNR)4J2 mit AgC104 nach der Gleichung

5 Co(CNR)4J2 + 4 AgC104 -> m

4 [Co(CNR)5J]C104 + 4 AgJ + CoJ2 [ ' zu einem Pentakis(isonitril)kobalt(II)-Komplex füh-ren soll, läßt sich somit nicht bestätigen. Komplexe ähnlicher Stöchiometrie können nach diesem Verfah-ren nur für R = CH3 und C2H5 erhalten werden20. An-hand ihrer IR-Spektren wurden sie als lineare iodo-verbrückte zweikernige Spezies erkannt21.

3.6. Umwandlungen zwischen den beiden Festkörpermodifikationen

Interessant sind außer dem Lösungsverhalten die im Festkörper ablaufenden Reaktionen. Die kristal-lisierten diamagnetischen Verbindungen

[Co2(CNR)8J3]X mit X ^ J -lassen bei Normaltemperatur keinerlei Umwand-lungstendenz erkennen. Dagegen hängt die Stabili-tät der „a"-Modifikation der Komplexe

[Co2(CNR)8J3]J, die jeweils das diamagnetische zweikernige Kation enthalten, stark von der Natur des lsonitrilliganden ab. In allen untersuchten Fällen ist die paramagne-tische, meist braune, den monomeren Einheiten entsprechende ß-Form im Kristall die thermodyna-misch stabilere Modifikation, denn im festen Zustand ist bei Temperaturänderung nur eine Umwandlung a->ß zu beobachten. Ist die Bildung einer a-Modifi-kation möghch, so entsteht diese gemäß der Ost-waldschen Regel beim Zusammengeben der Reak-tionspartner CoJ2 und Isonitril zuerst. Diese relativ beständigen Pulver lassen sich dann auch Umkristal-lisieren. In allen anderen Fällen, in denen die Stabilität der /^-Modifikation deutlich überwiegt, läßt sich die a-Form nur durch rasches Abziehen des Lösungsmittels als violettes Pulver erhalten (in

Tab. I stehen derartige Substanzen in Klammern). Dieses Pulver ist jedoch sehr unbeständig und wandelt sich schon zum Teil nach wenigen Minuten in die ^-Modifikation um. ,,a-Kristalle" können nur mit den Liganden p-Methoxyphenyl- p-Dimethyl-aminophenyl- und Phenyhsonitril stabilisiert wer-den, was auf einen mesomeren bzw. induktiven Effekt dieser Substituenten zurückzuführen ist. Dementsprechend läßt sich ein p-Nitrophenyliso-nitrilderivat weder in der a-Modifikation noch als zweikernige Verbindung mit Gegenionen wie C I O 4 -

oder BPhr erhalten.

3.7. Tetrakis(arylisonitril)rhodium-Komplexe

Die Untersuchung dieser Verbindungen wurde wegen der früher erwähnten außergewöhnlichen optischen Eigenschaften der Tetrakis(arylisonitril)-rhodium(I)-Komplexe in Lösung6 und im festen Zustand4 in Angriff genommen. Da es darauf ankam, den Zusammenhang zwischen Metall-Metall-Wech-selwirkungen und der speziellen Struktur der Kom-plexe im festen Zustand aufzuklären, richteten sich unsere Bemühungen ausschließlich darauf, unter der Vielzahl der Verbindungen dieses Typs die-jenigen Vertreter auszusondern, die sich in einer ,,tiefgefärbten" Modifikation als kristallisierbar er-weisen. Das sind nach unseren Erfahrungen die Komplexe [Rh(CNR)4]X mit R = 2.6 - Dimethyl -phenyl und 2-Methylphenyl sowie X = C104~, die aus einem CHCWPetroläther-Gemisch in Form vio-letter, glänzender und dichroitischer Kristalle analysenrein erhalten werden können und unter diesen Bedingungen ohne Lösungsmitteleinschlüsse kristallisieren. Über Strukturuntersuchungen an diesen Substanzen wird an anderer Stelle berichtet.

Im Gegensatz zu den früheren Angaben4-10 läßt sich bei der oxidativen Additionsreaktion von J2

mit den Rhodium(I)-Spezies ein Produkt mit „ge-mischter Wertigkeit" erhalten. Neben den Analysen beweisen vor allem die optischen Eigenschaften, daß als Zwischenprodukte bei der Oxidation für R = 2.6-Dimethylphenyl und X = Cl~ unter bestimmten Be-dingungen Rh(I,III)-Komplexe der Stöchiometrie [Rh(CNR)4]ClJ isoliert werden können.

3.8. Schlußfolgerungen

Die hier geschilderten Ergebnisse zeigen, daß Komplexe der Stöchiometrie Co(CNR)4<J2 in Lösung entweder in der monomeren, paramagnetischen

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- meistens - braunen Form oder als zweikernige, diamagnetische violette Kationen der Stöchiometrie [Co2(CNR)sl3]+ mit Jodid als Gegenion auftreten. Der Spinaustausch, der zu einem diamagnetischen Grundzustand des Kations führt, erfolgt über eine lineare Co-J-Co-Brücke. Tiefe Temperaturen und hohe Konzentrationen begünstigen jeweils die zwei-kernige Form, während sterisch anspruchsvolle Liganden - wie z. B. 2.6-Diäthylphenylisonitril - die Dimerisierung behindern und in Anwesenheit von genügend Jodid sogar verhindern. Eine über das Dimere hinausgehende Assoziation findet nicht statt. Diese Befunde erklären das früher beschrie-bene Auftreten einer „a"- bzw. „^''-Modifikation bei den kristallisierten Tetrakis(arylisonitril)kobalt-(Il)dijodiden15. Die Ergebnisse klären darüber hinaus einige Mißverständnisse, die sich in Bezug

1 L . MAL ATE STA und F. BONATI, „Isocyanide Com-plexes of Metals", John Wiley, London 1969.

2 F. BONATI und G. MINGHETTI, Inorg. Chim. Acta 9, 95 [1974] und dort zitierte Literatur.

3 H . J . K E L L E R , R . L O R E N T Z , H . H . R U P P u n d J . WEISS, Z. Naturforsch. 27b, 631 [1972].

4 J . W . D A R T , M . K . L L O Y D , R . M A S O N u n d J . A . MCCLEVERTY, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973, 2039 [1973].

5 H . ISCI und W . R . MASON, Inorg. Chem. 13, 1175 [1974].

6 K . R . M A N N , J . G . G O R D O N I I u n d H . B . G R A Y , J. Amer. Chem. Soc. 97, 3553 [1975].

7 H. J. KELLER, NATO-ASI Series B, Vol. 7, „Low-dimensional cooperative Phenomena", p. 332, Ple-num Press, New York 1975.

8 H . J . K E L L E R u n d R . L O R E N T Z , J . O r g a n o m e t a l . Chem. 102, 119 [1975].

9 Eine neuere Zusammenfassung: NATO-ASI Series B, Vol. 7, „Low-dimensional Cooperative Phenomena and the Possibility of High-Temperature Super-conductivity", ed. H . J. KELLER, Plenum Press, N. Y . 1975. P . V . P A R I S H u n d P . G . SIMMS, J . C . S . D a l t o n 1 9 7 2 , 8 0 9 .

auf Farbe22 und Stöchiometriei5-22 einiger Verbin-dungen dieser Art in der Literatur ergeben haben.

Im Gegensatz hierzu liegen sowohl die Tetrakis-(arylisonitril)rhodium(I)-Kationen als auch die da-von durch Oxidation abgeleiteten Rhodium(I,III)-Verbindungen in ihren tiefgefärbten Lösungen als höhere Assoziate und im Festkörper in linearen Ketten mit direktem Metall-Metall-Kontakt vor. Die genannten diamagnetischen Rhodium-Verbin-dungen entziehen sich einer detaillierten Unter-suchung ihrer Lösungen, z.B. durch Resonanz-Methoden, so daß die endgültige Strukturaufklärung einer Röntgenuntersuchung vorbehalten bleibt, die derzeit in Vorbereitung ist.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-schaft, Bonn, und dem Fonds der Chemischen In-dustrie für die finanzielle Unterstützung.

u P . R . B R A N S O N u n d M . G R E E N , J . C . S . D a l t o n 1 9 7 2 , 1303.

i2 I. UGI, in W. FOERST, Herausgeber, „Neuere Me-thoden der präp. org. Chemie", Vol. 4, 537.

is I. UGI und R. MEYR, Chem. Ber. 93, 239 [I960]. 1 4 W . P . W E B E R , G . W . G O K E L u n d I . U G I , A n g e w .

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[1959]. 2 1 P . M . B O O K M A N , P . J . C R A I G u n d T . AV. S W A D D L E ,

Can. J. Chem. 48, 838 [1970]. 22 Siehe z.B. Gmelins Handbuch der anorganischen

Chemie „Kobaltorganische Verbindungen I " , Ab-schnitt 1.1.6.3, S. 192, 194 [1973].