This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Umsetzung yon 2-Dimethylamino-3-methyl- [1.3.2] oxazarsolan mit Protonensäuren

Reaction of 2-Dimethylamino-3-methyl-[l,3,2]oxazarsolan with Acid Molecules

O S W A L D A D L E R u n d F R I E D H E L M K O B E R

Fachbereich 8 der Technischen Hochschule, E. Zintl-Institut, Darmstadt

(Z. Naturforsch. 31B, 246-250 [1976]; eingegangen a m 4. August 1975)

Aminoarsines, Oxazarsolan

The reactions of 2-dimethylamino-3-methyl-[l,3,2]oxazarsolane with acid molecules HXR, H 2 X, HNR2 and H2NR (X = O, S; R = alkyl-group) are examined. IR, NMR and mass spectral data of the obtained arsolanes are discussed. The molecular weight deter-minations and the mass spectra with chemical ionization show an assoziation by As-N-As-or As-X-As-bridges.

Einleitung Durch Umsetzung des 2-Chlor-3-methyl-[1.3.2]-

oxazarsolans (1) mit Dimethylamin entsteht nach Gl. (1) das 2-Dimethylamino-3-methyl-[1.3.2]-oxaz-arsolan (2)x.

CH3

| AS-CL+2HN(CH,), CH 2 - 0^

1

CH3

CH2-N. CH, | > s - < CH 2 -0^ CH3

[N(CH3)2H2] CL

Weitere Vertreter dieser Verbindungsklasse so-wie die 2-Alkoxy- oder 2-Alkylmerkapto-arsolane (CH2)2(NCH3)OAs-XR (X = 0, S) sind mit Aus-nahme eines 2-<er^-Butoxy-3.4-dimethyl-5-phenyl-[1.3.2]oxazarsolans m'cht bekannt2.

Ebenso fehlen bei 2 Untersuchungen bezüglich der Reaktivität der exo- und endo-cyclischen As-N-Bindungen.

In der vorliegenden Arbeit berichten wir über die Umsetzungen von 2 mit den Protonensämen HXR, H20, H2S, H N R 2 und H2NR. Die an den erhaltenen Arsolanen dampfdruck-osmometrisch gemessene Assoziation wird massenspektrometrisch untersucht und die Molekülstruktur diskutiert.

Ergebnisse Mit Alkoholen und Thiolen geht 2 im Molverhält-

nis 1:1 eine Spaltung der exocyclischen As-N-

S o n d e r d r u c k a n f o r d e r u n g e n a n D r . F R I E D H E L M KOBER, Fachbereich 8 der Technischen Hochschule Darmstadt, E. Zintl-Institut, D-6100 Darmstadt, Hoch-schulstraße 4, BRD.

Bindung ein, wobei nach Gl. (2) die 2-Alkoxy- bzw. Alkylmerkapto-3-methyl-[l .3.2]oxazarsolane (3 a) bis (3n) entstehen.

CH3

I > S - N C »R-X-H CH2-O^ VCH3

x=o

CH3

CH2-N_ I " > s - X - R • HN(CH3)2 (21 ch2-O^

3

R — CH3; 2-Methoxy-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (3a), R = C2Ü5; 2-Äthoxy-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (3b), R = w-Propyl; 2-w-Propoxy-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (3c), R = Propyl; 2 - i-Propoxy - 3 - methyl -[1.3.2] o xazarsolan (3d), R = w-Butyl; 2-w-Butoxy-3 methyl-[1.3.2]oxazarsolan (3e), R = 2-Butyl; 2-2-Butoxy-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (3f), R = i-Butyl; 2-i-Butoxy-3-methyl-[l.3.2]oxazarsolan (3g), R = Jerf-Butyl; 2-£er£-Butoxy-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (3h), R = cyclo-Hexyl; 2-cyclo-Hexoxy-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (3i), R = Phenyl; 2-Phenoxy-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (3j).

0 . ADLER-F. KOBER • OXAZARSOLANE 247

X = S II = C H 3 ;

2-Mercaptomethyl-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan(3k), R = C2H5; 2-Mercaptoäthyl-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (31), R — C3H7;

2-Mercaptopropyl-3-methyl-[l .3.2]oxazarsolan(3 m), R = Phenyl; 2-Mercaptophenyl-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan(3n).

Bei den Umsetzungen mit Alkoholen sind die Ausbeuten gut 80%). Eine sterische Hinderung wird nicht beobachtet. Bei den Thiolen treten nicht-identifizierbare Zersetzungsprodukte auf und die Ausbeuten sind gering (^40%). Physikalische Daten sind in Tab. I zusammengefaßt.

Eine Spaltung der endo-cyclischen As-N-Bindung in 1 bzw. 2 gelingt durch Umsetzung mit Alkoholen oder Thiolen auch im Überschuß nicht. Selbst mit Phenol bei 150 °C in einer geschlossenen Ampulle bleibt der Oxazarsolan-Ring erhalten. Diese be-sondere Stabilität des Rings bestätigt sich bei den Massenspektren, bei denen das Bruckstückion [(CH2)2(NCH3)OAs]+ als Masse höchster Intensität auftritt. Ebenso wurde bei vieratomigen, cyclischen Aminoarsinen eine besondere Stabilität der endo-cyclischen As-N-Bindung im Vergleich zur exo-cyclischen beobachtet3.

Mit H20 setzt sich 2 nach Gl. (3) zum Bis-(3-methyl-[1.3.2]oxazarsolanyl)-oxid (4) um.

CH3 I | > s - < CH, - 0 CH,

CH CH,-NK

CH3

I Äs-O-As | CHj-O'' 0-CHj

4

2 HNICH, (3)

Mit H2S setzt sich 2 nicht zum erwarteten Sulfid sondern unter völliger Zersetzung des Rings zu Aminoalkohol, Amin und AS2S3 um.

Mit sekundären Aminen geht 2 nach Gl. (4) eine Umaminierung zu den 2-Dialkylamino-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolanen (5 a) bis (5 k) ein.

R = w-C3H7; 2-Di-w-propylamino - 3 - metb yl-[l .3.2]o xazarsolan

(5 b), R = i-C4Hg; 2-Di-i-butylamino-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan

(5 c), R = W-C4H9; 2-Di-w-butylamino -3 -methyl - [1.3.2]oxazarsolan

(5d), R = Alkyl; 2-Dialkylamino-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (5e), NR2 = Piperidinyl; 2-Piperidinyl-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (5f), NR2 = Pyrrolidinyl; 2-Pyrrohdinyl-3-methyl[l .3.2]oxazarsolan (5 g), R = Cyclohexyl; 2-Di-cyclo-hexylamino-3-methyl-[l .3.2] oxazarsolan

(5 h), R = N-Methylpiperazinyl; 2-N-Methylpiperazinyl-3-methyl- [ 1.3.2] oxazarsolan

(5i),

NR2 = Pyrrolyl; 2-Pyrrolyl-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (5j), R = Phenyl; 2-Diphenylamino-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (5k).

Bei den aliphatischen Aminen Dibutyl-2-amin und Di-i-propylamin ist ähnlich wie bei den Transa-minierungen an X2As-N(CH3)2 (X = F, CF3, CH3) eine sterische Hinderung zu beobachten4-6. Um-setzimg (4) bleibt auch bei längerem Erhitzen aus. Beim Dicyclohexylamin ist die Ausbeute gering; bei allen anderen Aminen sind die Ausbeuten gut (^70-80%).

Mit Piperazin entsteht nach Gl. (5) unter Substi-tution beider NH-Protonen das N.N'-Bis-(3-methyl-[1.3.2]oxazarsolanyl)-piperazin (6). Eine Monosub-stitution gelingt auch bei entsprechender Stöchio-metrie nicht.

CH3

CH2-N ,CH3 S-R I > S - N ^ • H-N CH2-0 CH3 VR

CH3

CH2-N. ^R | /AS-N -HN(CH3 CH2-O R

(4)

R = C2H5; 2-Diäthylamino-3-methyl-[1.3.2]oxazarsolan (5a),

CH3

2 | 2 >s-N^ CH,-0 CH

•CH, xCH2-CHjs • H-N' ^N-H CH2-CH2 (5)

CH3

,N-CH2 CH2-N „CH2-CH, , . , | 2 As-N ^N-As | • 2HN(CH3)Z CH2-0'" ^CH2-CH2 ^0-CHJ

0. ADLER-F. KOBER • OXAZARSOLANE 248 Tab. I. Siedepunkte, Ausbeuten, Analysenwerte und Molekulargewichtsbestimmungen.

Verbindung Siedepunkt Analysenwerte Molekulargewicht AG Ausbeute [°C/mmHg] [ % ]

3a 57/9 Ber. Gef.

C 26,83 C 26,51

H 5,63 H 5,49

N N

7,82 7,66

Ber. Gef.

179,0 1140 6,3

85

3b 40/2 Ber. Gef.

C 31,10 C 31,20

H 6,26 H 6,35

N N

7,25 7,35

Ber. Gef.

193,1 757 3,9

80

3c 62/3 Ber. Gef.

C 34,79 C 34,28

H 6,80 H 7,02

N N

6,76 7,00

Ber. Gef.

207,1 1500 7,2

75

3d 55/5 Ber. Gef.

C 34,79 C 34,75

H 6,80 H 6,83

N N

6,76 6,44

Ber. Gef.

207,1 864 4,1

80

3e 58/0,5 Ber. Gef.

C 38,02 C 37,80

H 7,29 H 7,30

N N

6,33 6,29

Ber. Gef.

221,1 898 4,0

85

3f 50/1 Ber. Gef.

C 38,02 C 37,90

H 7,28 H 7,30

N X

6,33 6,60

Ber. Gef.

221,1 966 4,3

70

3g 62/1 Ber. Gef.

C 38,02 C 38,17

H 7,28 H 7,42

N N

6,33 6,26

Ber. Gef.

221,1 915 4,1

70

3h 49/2 Ber. Gef.

C 38,02 C 38,00

H 7,28 H 7,43

N N

6,33 6,18

Ber. Gef.

221,1 902 4,0

75

3i 104/3 Ber. Gef.

C 43,74 C 43,74

H 7,34 H 7,22

N N

5,66 6,00

Ber. Gef.

247,2 298 1,2

75

86/10-•2 Ber. Gef.

C 44,83 C 44,64

H 5,02 H 5,00

N N

5,81 5,79

Ber. Gef.

241,1 284 1,1

70

3k 54/10-•2 Ber. Gef.

C 24,62 C 24,49

H 5,17 H 5,19

N N

7,18 7,00

Ber. Gef.

195,1 425 2,1

45

31 55/10--2 Ber. Gef.

C 28,72 C 28,51

H 5,78 H 5,70

N N

6,69 6,67

Ber. Gef.

209,1 360 1,7

40

3m 74/10--2 Ber. Gef.

C 32,29 C 32,26

H 6,32 H 6,16

N N

6,28 6,00

Ber. Gef.

223,2 375 1,7

35

3n 105/10--2 Ber. Gef.

C 42,03 C 41,90

H 4,70 H 4,80

N N

5,45 5,45

Ber. Gef.

257,2 428 1,6

40

4 89/10--2 Ber. Gef.

C 23,10 C 23,15

H 4,53 H 4,60

N N

8,98 8,88

Ber. Gef.

312,0 674 2,1

60

5a 58/3 Ber. Gef.

C 38,19 C 37,99

H 7,78 H 7,78

N N

12,73 12,96

Ber. Gef.

220,1 997 4,5

65

5b 57/10" -2 Ber. Gef.

C 43,55 C 43,60

H 8,53 H 8,63

N N

11,29 11,32

Ber. Gef.

248,2 493 2,0

70

5c 69/10--2 Ber. Gef.

C 47,83 C 47,51

H 9,12 H 9,10

N N

10,14 10,25

Ber. Gef.

276,3 340 1,2

75

5d 77/10--2 Ber. Gef.

C 47,83 C 47,90

H 9,12 H 9,13

N N

10,14 10,20

Ber. Gef.

276,3 273 1,0

70

5e 57/10--2 Ber. Gef.

C 44,27 C 44,05

H 7,02 H 7,02

N N

11,47 11,57

Ber. Gef.

244,2 509 2,0

60

5f 60/10--2 Ber. Gef.

C 41,39 C 41,21

H 7,38 H 7,40

N N

12,07 12,10

Ber. Gef.

232,2 578 2,4

80

5g 51/10--2 Ber. Gef.

C 38,54 C 38,29

H 6,93 H 6,69

N N

12,84 12,87

Ber. Gef.

218,1 384 1,7

75

5h 125/10--2 Ber. Gef.

C 54,87 C 53,99

H 8,90 H 8,74

N N

8,53 8,75

Ber. Gef.

328,3 312 0,9

25

5i 75/10--2 Ber. Gef.

C 38,87 C 38,70

H 7,34 H 7,27

N N

17,00 17,04

Ber. Gef.

247,2 318 1,2

70

73/10--2 Ber. Gef.

C 39,27 C 37,93

H 5,18 H 5,10

N N

13,08 12,99

Ber. Gef.

214,1 483 2,2

65

5k 145/10--1 Ber. Gef.

C 56,97 C 57,00

H 5,42 H 5,46

N N

8,86 9,01

Ber. Gef.

316,2 298 1,0

75

6 127/10" -2 Ber. Gef.

C 31,60 C 30,99

H 5,83 H 5,80

X N

14,74 14,60

Ber. Gef.

380,2 437 1,1

55

0. ADLER-F. KOBER • OXAZARSOLANE 249 Mit primären Aminen H2NR reagiert 2 bei der

Stöchiometrie 1:1 und 1:2 nicht zu den erwarteten Aminoarsinen (CH2)2(NCH3)OAsNHR bzw. [(CH2)2(NCH3)OAs]2NR, sondern zu destillativ nicht-trennbaren Gemischen dieser Verbindungen. Diese entstehen auch bei Umsetzung der Amine mit 1.

Massenspektrometrische Untersuchungen Die Molekulargewichtsbestimmungen zeigen für

die Arsolane hohe Assoziationsgrade an (siehe Tab. I, AG = Assoziationsgrad). Dieser Befund bestätigt sich bei Aufnahme der Massenspektren mit chemi-scher Ionisation: Bei den Verbindungen 3a-3j treten im Massenspektrum Fragmentierungspro-dukte eines Dimeren [ ( C H 2 ) 2 ( N C H 3 ) O A S O R ] 2 auf, daneben noch das Monomere und Fragmentierungs-produkt der Reste R.

Bei den schwefelhaltigen Verbindungen 3 k-3 n las-sen sich bei 3 k und 31 ein [M2-SR]+ als Fragmentie-rungsprodukt eines Dimeren [(CH2)2(NCH3)OAsSR]2 nachweisen. Bei 3 m und 3n treten im Spektrum nur die Monomeren und deren Fragmentierungspro-dukte auf. Außerdem treten zahlreiche Abbaupro-dukte der Reste SR auf, die z.T. eine sehr große Intensität haben. Deshalb sind die Spektren der Verbindungen 3 m und 3n nicht tabelliert.

Die Fragmentierung der Amine 2 bzw. 5a-5k ver-läuft nach einem einheitlichen Schema. Die größte Masse ist immer das Bruchstück [M2-NR2]+. Allen Massenspektren gemeinsam ist das Auftreten des Ions [M-)-H]+, das bei Protoneneinfang dmch die Masse M+ entsteht. Diese Anlagerung eines Protons wird bei chemischer Ionisation häufig beobachtet, besonders wenn wie hier die Moleküle Atome mit freien Elektronenpaaren enthalten. Bei 5d, 5i und 5 k werden auch bei chemischer Ionisation nur die monomeren M+ bzw. deren Fragmentierungs-produkte erhalten; bei 5h nur das Bruchstück [ ( C H 2 ) 2 ( N C H 3 ) O A S ] + und Fragmentierungsprodukte des Restes NR2. Als Basis-Peak tritt in allen Spek-tren der Oxazarsolan-Ring [(CH2)2(NCH3)OAs]+ auf. Die besondere Stabilität dieses Bruchstücks weist auf eine Arsonium/Ammonium/Oxonium-Resonanz hin.

Für die Assoziate ist beim Donor-Acceptor-Charakter der Atome As und X (X = 0, S, N) eine Addukt-Bildung über X-^-As-Brücken am wahr-scheinlichsten.

Entsprechend der geringen Stabilität der X-^As-Bindung zerfallen die Addukte bei Elektronenstoß-Ionisation. Bei Aufnahme der Spektren mit chemi-scher Ionisation können Fragmentierungsprodukte der Dimeren beobachtet werden; größere Assoziate werden allerdings nicht gefunden.

Ähnliche Ergebnisse fanden wir an cyclischen Arsinigsäureestern7.

Die Aufnahme der Massenspektren erfolgte auf einem Gerät 21-491B der Firma Dupont unter fol-genden Bedingungen: Direkteinlaß 50 °C; indirekter Einlaß (Druckdrossel) 100 °C; Ionenquellentempera-tur 150 °C; Ionisierungsenergie 70 eV; Auflösung 1100; Reaktanzgas Isobutan. In Tab. II sind die Massenspektren durch Angabe der Massenzahlen, der zuzuordnenden Bruchstückionen und der rela-tiven Intensitäten beschrieben (Werte geordnet nach abnehmender Massenzahl). Bruchstücke des Restes OR bzw. NR2 sind nicht tabelliert.

1H-NMR- und IR-Spektren !H-NMR-Spektren wurden auf einem Gerät T60

der Firma Varian in benzolischer Lösung und mit TMS als innerem Standard aufgenommen. Die Spektren zeigen Multiplettgruppen für die NCH3-, NCH2- und OCH2-Protonen des Arsolan-Rings bei einem <5-Wert von ^3,0 und ^4,0 sowie die Signale der Reste OR, SR und NR2, die sich von denen der freien Alkohole, Thiole oder Amine kaum unterscheiden. Bei allen Spektren bestätigen Inte-gration und chemische Verschiebung der Signale ihre Zuordnung zu bestimmten, funktionellen Grup-pen.

Die IR-Spektren zeigen die CH-Valenz- und De-formationsschwingungen im Bereich von 2900 und 1400 cm-1 sowie die AsO- bzw. AsN-Valenzschwin-gungen im Bereich von 600 cm-1. Außerdem treten im Bereich von 1000-700 cm-1 Banden auf, die Schwingungen der Reste OR, SR und NR2 zuzu-ordnen sind.

Experimenteller Teil 2 wird dmch Aminierung des Chlorids 1 mit

Dimethylamin in Äther präpariert1. 1 wird durch Umsetzung von A S C 1 3 mit N-Methyläthanolamin in CCI4 erhalten8. Die Umsetzung von 2 mit den Protonensämen wird nach einem einheitlichen Re-aktionsschema durchgeführt und soll allgemein be-schrieben werden: Pro Ansatz werden etwa 50 mMol 2 in 100 ml abs. Benzol vorgelegt und unter Rühren und Erhitzen am Rückfluß die stöchiometrische Menge der aciden Komponente als benzolische

250 O. A D L E R - F . K O B E R • O X A Z A R S O L A N E

Tab. II. Massenspektren.

8 a 327, [M2-OCH3]+, 57; 180, [ M + H ] + , 28; 179, M+, 14; 148, [M-ORJ+, 100. 3b 357, [M2-C2H5]+, 7; 342, [M2-C3H8]+ , 50; 312, [ M ^ O R ^ , 14; 194, [M + H]+, 42; 193,M+, 7; 164, [M-R]+, 14

148, [M-OR]+, 100. 3c 400, [M2-CH3]+, 14; 371, [ M ^ H ? ^ 14; 355, [ M ^ O R ^ , 42; 340, [ M ^ O C ^ o ^ , 14; 208, [M + H]+, 45

192, [M-CH3]+, 15; 178, [M-C2H5]+, 15; 148, [M-OR]+, 100. 3 d 3 9 9 , [ M 2 - C H 3 ] + , 2 8 ; 3 5 4 , [ M 2 - C 4 H I 2 ] + , 8 5 ; 3 4 1 , [ M 2 - C 5 H I 3 ] + , 2 8 ; 2 0 8 , [ M + H ] + , 8 5 ; 177 , [ M - C 2 H 6 ] + , 2 1

1 4 8 , [ M - O R J + , 100 .

3 e 3 7 0 , [ M 2 - C 5 H I 2 ] + , 1 0 0 ; 2 2 2 , [ M + H ] + , 5 0 ; 2 2 1 , M + , 2 5 ; 1 9 3 , [ M + H - C 2 H 5 ] + , 1 6 ; 1 9 2 , [ M - C 2 H 5 ] + , 6 6 148 , [ M - O R ] + , 5 0 .

3f 370, [M2-C5H12]4-, 25; 222, [M + H]+, 25; 193, [M + H-C2H5]+, 10; 192, [M-C2H5]+, 10; 148, [M-OR]+, 100 3g 370, [M2-C4H9]+, 25; 222, [M + H]+ 18; 221, M+, 12; 192, [M + H -C 2H 6]+, 6; 191, [M-C2H6]+, 20; 148

[M-OR]+, 100. 3h 369, [M2-OR]+, 62; 312, [M2-OR2]+, 25; 222, [M + H]+, 65; 221, M+, 25; 192, [M-C2H6]+, 25; 148, [M-OR]+

100. 3i 395, [M2-OR]+, 62; 248, [M + H]+, 18; 148, [M-ORJ+, 100. 3 j 389, [M2-OR]+, 6; 242, [M + H]+, 6; 241, M+, 18; 148, [M-OR]+, 100. 2 340, [M2-NR2]+, 87; 193, [M + H]+, 25; 192, M+, 6; 162, [M-C2H6]+, 50; 148, [M-NR2]+, 100. 4 312, M+, 6; 164, [(CH2)2(NCH3)OAsO]+, 50; 148, [(CH2)2(NCH3)OAs]+, 100. 5a 368, [M2-NR2]+, 45; 339, [M2-NC6H15]+, 30; 221, [M + H]+, 80; 148, [M-NR2]+, 100. 5b 396, [M2-NR2]+ , 10; 249, [M + H]+, 95; 148, [M-NR2]+, 100. 5c 424, [M2-NR2]+, 5; 277, [M + H]+, 80; 148, [M-NR2]+, 100. 5d 277, [M + H]+, 20; 148, [M-NR2]+, 100. 5e 392, [M2-NR2]+, 6; 245, [M + H]+, 90; 148, [M-NR2]+, 100. 5f 380, [M2-NR2]+, 10; 233, [M+HJ+, 75; 148, [M-NR2]+, 100. 5g 366, [M2-NR2]+, 10; 219, [M + H]+, 100; 148, [M-NR2]+, 80. 5i 248, [M + H]+, 20; 148, [M-NR2]+, 100. 5 j 215, [M + H]+, 55; 148, [M-NR2]+, 100. 5 k 239, [M-C6H5]+, 15; 148, [M-NR2]+, 100.

Lösung zugetropft. Die sofort einsetzende Dimethyl-amin-Entwicklung klingt rasch ab. Nachdem das Zutropfen beendet ist, wird noch etwa 3 h nach-gerührt, dann das Benzol bei Normaldruck und das Produkt im Vakuum destilliert. Da die Verbindun-gen hydrolyseempfindlich sind, wird bei allen Opera-tionen trockener Stickstoff als Schutzgas verwendet und abs. Lösungsmittel eingesetzt. Die Alkohole und Amine wurden durch Destillation über KOH gereinigt und absolutiert. Die Molekulargewichts-bestimmungen wurden dampfdruck-osmometrisch in benzolischer Lösung auf einem Gerät der Firma Knauer gemessen. Der C.H.N-Gehalt wurde durch Verbrennungsanalyse auf einem Gerät Elemental Analyzer 240 der Firma Perkin-Elmer bestimmt.

1 K . SOMMER u n d M . B E C K E - G O E H R I N G , Z . A n o r g . Allg. Chem. 355, 192 [1967],

2 P . M A R O N I , Y . M A D A U L E u n d I . G . W O L F , B u l l . S o c . Chim. France 1973, 668.

3 H . J. VETTER und H . NÖTH, Angew. Chem. 75, 417 [1963].

4 F. KOBER, Z. Anorg. Allg. Chem. 400, 285 [1973]. 5 O. ADLER und F. KOBER , J. Fluorine Chem. 4, 73

[1974].

Siedepunkte, Ausbeuten, Analysenwerte und Er-gebnisse der Molekulargewichtsbestimmungen sind in Tab. I zusammengefaßt.

Herrn Prof. Dr. J. G R O B E danken wir für seine Anregungen und Diskussionen sowie die Unter-stützung der Arbeit durch Mittel des Institutes. Herrn Dr. L. Z I M M E R von der Hessischen Landwirt-schaftlichen Versuchsanstalt danken wir für die Aufnahme der Massenspektren und seine Hilfe bei ihrer Auswertung. Der Deutschen Forschungsge-meinschaft danken wir für die finanzielle Unter-stützung der Arbeit. Der Badischen Anilin- und Sodafabrik danken wir für die Spende wertvoller Ausgangsverbindungen.

6 O. ADLER und F. KOBER , J. Fluorine Chem. 5, 231 [1975].

7 F . K O B E R , W . J . R Ü H L u n d L . Z I M M E R , C h e m . B e r . , im Druck.

8 K . SOMMER u n d M . B E C K E - G O E H R I N G , Z . A n o r g . Allg. Chem. 355, 182 [1967].