Zur Baeyer-Villiger-Reaktion

Kurze Originalrnitteilungen

Zur Baeyer-Villiger-Reaktion Bei der Baeyer- Villiger-Reaktion [1] findet durch Einwir- kung von Persaure auf Keton Esterbildung statt. Wir fanden nun einen Fall von Baeyer- V'zlliger-Umlagerung, der nicht rnit Persaure sondern bereits ait Wassemtoffper- oxid verlauft. Bei der Umsetzung von Tetramethylcyclo- butandion-(l,4) rnit Wasserstoffperoxid wird kein Keton- peroxid sondern 1,1,3,3-Tetramethyl-2-ketobutyrolacton gebildet.

n U I I

0 Bei dieser Reaktion wird sicherlich auch die Tendenz zur Erweiterung des gespannten Cyclobutandionringes z u a span- nungsfreien Butyrolactonring zum Reaktionsablauf beitra- gen.

Versuchsbeschreibung

5 g Tetramethylcyclobutandion wurden mit 30yoigem Was- serstoffperoxid im UberschuB in einem Erlenmeyerkolben ubergossen. Nach 48 Stunden entstanden zwei Schichten. Es wurde ausgeathert, die atherische Losung wit Wasser, ge- sattigter Aaaonsulfatlosung und nochaals mit Wasser ge- waschen.., AnsohlieBend wurde uber Natriumsulfat getrock- net. Der Ather wurde i. Vak. abgezogen. Es hinterblieben beim Abkiihlen weiBe Kristalle, die zweimal durch Sublimation an einem Sublimierfinger gereinigt wurden; Schap. 34-37 "C (Lit. Schap. 37,5"C [S]).

C,H,,O, (166,2) ber. C 61,51 H 7,74

gef. C 62,02 H 8,02

Literatur

111 Smith, P. A . S, in Be Maw: Molecular Rearrangements, Part 1, Inter- science Publishers, a division of John Wiley and Sons, Xew York, London, S. 577

121 Johnson, P. Y., u. J . Fee: J. org. Chemistry 37, 1058 (1972)

Christian Bischoff, Zentralinstitut fur Organische Chemie der Akademie der Wissenschaften der DDR, 1199 Berlin-Adlers- hof

eingegangen am 16. Oktober 1972 ZCM 3960

Nitrierung von 1-Phenyl-1 H-pyrazolo[3,4-b]ehin- oxalinen Kurzlich berichteten wir uber die Nitrierung des in 1-Stel- lung unsubstituierten 1 H-Pyrazolo[3,4-b]chinoxalins (,,Flavazol") [l]. In Fortfuhrung umerer Untersuchungen uber elektrophile Substitutionen an Plavazolen wurden ver- schiedene I-Phenylflavazole (Tab. 1) mit Nitrierslure bzw. rauchender Salpetemiiure in Eisessig nitriert. Die Untersuchung der Reaktionsprodukte erfolgte in allen Fallen diinnschichtchromatographisch. So lieBen sich die Nitroverbindungen der 1-Phenylflavazole sowie die des in 1-Stellung unsubstituierten Flavazols auf der Platte rnit SnCl,/HCl zu den Aminoflavasolen reduzieren und uber die Schiffschen Basen rnit p-Dimethylaminobenzaldehyd cha- rakterisieren. Die in Tab. 1 aufgefuhrten 1-Phenylflavazole wurden im stark sauren Medium hauptsachlich in para-Stellung des Phenylkerns nitriert. Es bildeten sich in allen Fallen 160- merengemische, aus denen wir die Hauptprodukte zumeist isomerenrein gewinnen konnten (Tab. 2). Die p-Nitrophenyl-

Tabelle 1 Ausgangsverbindnngen

R' I

Verbindunn R' RP R*

Ia Ib Ic Id Ie If

Ig

Ih

l i

H CHs CHO CHO CHO

CH,OH (L-threo)

CH,OH (D-erythro)

CH,OH (L-threo)

CH,OH (pthreo)

CH( OH)CH(OH) -

CH(OH)CH(OH) -

CH(OH)CH(OH) - CH(OH)CH(OH) -

U

H H H c1 H H

H

c1

H

H E H H c1 H

H

H

c1

Ver- bindung R' R' R'

IIa I1 b IIC IId TIe IIf

IIg IIh

IIi

IIj

I1 k I11 IIm

IIn

110

11 P

11 q

IIr

-N=N8

H CHs CHO CHO CHO CH(OH)CH(OH)- CH,OH (L-threo) H CHs

H

HO'

-N=N-C-C-CH3 CH,

H H H U . H H C1 H H C1 H H

H H H H

H H

H H

H H H CHz H H CH(OH)CH(OH)-- H H CH,ONOa (L-threo)

C1 H CH(OH)CH(OH) - CHPONO, (L-threo) CH(OH)CH(ONO,)COOH H C1 (L-threo) CH(OH)CH(OH)COOH H H (L-threo, D-erythro) CH(OH)CH(OH)COOH C1 H (bthreo)

(L-threo) CH(OH)CH(OH)COOH H c1

verbindungen der Trihydroxypropylflavazole If, g, h, i wur- den nicht chromatographisch rein dargestellt. Auf eine Feinst- reinigung der oft in sehr geringen Mengen anfallenden Neben- produkte haben wir verzichtet. Bei allen untersuchten Haupt- isomeren konnte der Substitutionstyp durch Vergleich der IR-Spektren der Hauptverbindungen mit den Ausgangsver- bindungen eindeutig bestimmt werdes.

2* Z. Chem., 13. Jg. (1973) H e f t 1 11