Zur Bestimmung von Kalium und Natrium im Gemisch ihrer Chloride

118 Bericht: Analyse anorganischer Stoffe

experimentell ermittelten nur um • im Bereieh niedrigeren Konzentrationen (d. h. unter 0,05 mg NaCl/ml) iibersehreitet der relative Fehler keinesfalls den Wert yon ~:0,5~ . Die in der besehriebenen Weise berechnete ,,Eiehkurve" muB trotzdem fiir jede Bestimmung wiederum zusammengestellt werden. Eine allgemein gfiltige Konzentrationskurve existiert praktiseh nieht. Wenn man also sehlieBlieh die Ab- weiehung des Galvanometers fiir eine bestimmte unbekannte Probe abmigt, kann man leicht aus der, ,Kalibrationskurve" den Na-Inhalt graphiseh ablesen. -- Bei der besproehenen Bestimmungsweise st6ren KC1 und CaC12 in Konzentrationen 1--30 mg/ml die eigene Bestimmung yon Natr ium nicht. Der praktische Wert dieser Methode ist dureh die NaSes t immung in der isotonisehen LSsung (kiinst- Iiches Blutplasma)sowie im nattirliehen Blut besonders bei den Serienanalysen ausreiehend bestgtigt worden. Die bisherigen Erfahrungen bereehtigen zu der An- nahme, da~ die Methode der Differenzen aueh zur Ermitt lung anderer flammen- photometriseh bestimmbarer Stoffe (z. B. Kalium und Lithium) ausgenutzt werden kann.

1 Chem. analit. (Warszawa) 2, 11--21 (1957) [Polnisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Pommersehe Medizin. Akad., Szezeein (Stettin) (Polen). -- 2 Glasteehn. Ber. 26, 238 (1953); vgl. diese Z. 153, 134 (1956). M. H f ~ I v ~

Die Bestimmung yon Natr ium neben Lithium in salzsauren Liisungen ffihren G. R. WATEnBV~:f, E. H. vA~ KOOTE~ und B. lYio~osI~ 1 so aus, dab sie LiC1 durch Extrakt ion mit 2-Athyl-l-hexanol abtrennen und die Salze getrennt mit Sflbernitrat potentiometriseh titrieren. -- Arbeitsweise. Die Probe mit mindestens 10 mg Natr ium wird in Salzs/~ure (1 : 6) gelSst und vorsiehtig zur Troekne eingedampft. Den Riickstand 16st man in 3 ml Salzs/iure (1:6) (wegen mSglicher Hydrolyse yon LiC1), ffigt 50 ml 2-Athyl-l-hexanol zu und verdampft die w/iBrige Phase restlos bei 130--140 ~ C. Nach dem Abkiihlen wird der Alkohol dutch ein Filter abgegossen und die Dehydratation des Salzriiekstandes mit 1--2 ml Salzs/~ure und 25 ml Alkohol wiederholt. 1Vian w/ischt 3- bis 4ma l mit wenig Alkohol naeh, gibt zum Fil trat 200--300 ml Aceton (oder Dioxan) und ti tr iert das LiC1 potentiometrisch (Glas- elektrode und Silber/Sflberehlorid-Indicatorelektrode) mit 0,4nAgNOa-L6sung. Bei kleinen Mengen LiC1 (es sind wenigstens 5 mg Li erforderlich) neben viel NaC1 wird nur einmal entw/tssert und mit 0,1 n AgiNOa-LSsung titriert. - - Das IqaC1 im Fil ter 15st man vollst/indig in Wasser und titriert. Der Titrationsendpunkt wird jedoch erheblieh sch/~rfer, wenn man die LSsung wieder bis zur NaC1-Ausscheidung eindampft, dann Aeeton zufiigt und aus einer 5 ml-Mikrobfirette mit 0,1 n AgNOa- L6sung titriert. Die Standardabweiehungen bei Li 0,16~ bei Na 0,4~ Von den untersuehten Fremdionen stSren bei der Lithiumbestimmung A1, Ba und W nicht, Sr und Zr etwas, w/~hrend Pu, Cd, Co, Cs, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Nd, Ni, l~h, Ru, Sn und Zn falsehe Ergebnisse verursachen. Dagegen wird die Bestimmung yon 8 mg Na dureh 10 mg Pu, Cd, Co, Fe, Mg, Nd, Ni, Sn, Zn und 50 mg U nicht gestSrt. 10 mg Mo stSren etwas, w~hrend 44 mg A1, Ba, Cs, Sr, W, Zr und 10 mg Cr, Mn, Ru keine Bestimmung erlauben. Die Methode ist mit Erfolg auch auf die lqatriumbestimmung in Uranchlorid mit etwa 0,5 gelat ivprozent Abweiehung ausgedehnt worden.

1 Analyt. Chemistry 30, 1627--1629 (1958). Univ. Los Alamos, Calif. (USA). E. BA~'~KlY[AI~N

Zur Bestimmung yon Kalium und Natrinm im Gemiseh ihrer Chloride be- schreiben I. G. RYss und E. L. NILUS 1 Verfahren, die auf der Uberfiihrung in die Tetrafluoroborate beruhen. Bei dem indirekten Verfahren berechnet man aus dem Gewicht der Chloride und jenem der Tetrafluoroborate die Gehalte an K und Na mit etwa 3 mal grSl]erer Genauigkeit als aus dem Gewicht der Chloride und Sulfate. Das direkte Trennungsverfahren griindet sich d~rauf, dab NH4BF4-L6sung aus dem

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Gemiseh der Tetrafluoroborate das NaBF~ raseh herausl6st, w~hrend KBF 4 prak- tiseh ungel6st bleibt. Naeh den mitgeteilten Beleganalysen werden bei der Unter- suehung der Gemisehe yon 382--24 mg NaC1 und 20 360 mg KC1 die beiden Be- standteile sowohl naeh dem indirekten als aueh naeh dem Trennungsverfahren mit Fehlern wiedergefunden, die meist kleiner als • l~ reIativ sind. -- Ausfiihrung. Indirekte Bestimmung. Man raueht das gewogene Chloridgemiseh im Platintiegel mit 2--3 ml 40~ HBFt-LSsung ab, bis die Entwieklung der D~mpfe yon BF a und H F aufhSrt. Danaeh troeknet man bei 170--180 ~ C bis zum konstanten Ge- wieht. -- 2"rennungsve~fahren. Man verrtihrt das erhaltene Gemiseh der Tetra- fluoroborate mit 2,5 ml einer 10~ NH~BF~-L6sung 5 min lang (nieht ls da sieh sonst viel KBF~ 16st) ; dann filtriert man (Tiegel Nr. 4), wgsch~ zun/iehst mit 1 ml NH4BF~-L6sung , darm 3- -5mal mit je 2 mI 96~ Alkohol, troeknet nnd wiigt das KBFa. Das Gewieht yon NaBF~ ergibt sieh aus der Differenz oder indem man das Filtrat eindampft, den Riiekstand bei 350--400 ~ C gl/iht und eine dabei eintretende geringe Zersetzung yon NaBF 4 dureh Eindampfen mit 2--3 ml Wasser und 1 ml HBF4-L6sung sowie Trocknen bei 170--180 ~ C riiekg~ngig maeht.

1Zavodskaja Laborat. 24, 1349--1352 (1958) [Russiseh]. Ing. Inst. f. Eisen- bahntransport u. Metallurg. Inst. Dnjepropetrowsk (UdSSR). A.v . WIL~E~

Kupfer. Naeh Jv . A. BANI~OVSI~IJ und A. F. I~vI~g 1 eignet sich das yon ihnen 2 fiir die photometrische Bestimmung yon Palladium vorgesehlagene 8-Mer- captochinolin (Thiooxin) auch als Reagens zur photometrisehenKupferbestimmung. I)as in Wasser unlSsliehe Kupferthiooxinat, Cu(C9H6~S)2.1/2H20 , ist in stark- sauren LSsungen (p~I 1) stabil nnd lal~t sich mit vielen organisehen LSsungsmitteln extrahieren, besonders gut mit Chlor- und Brombenzol, Chloroform, Amylacetat und Isopropylalkohol, sehlechter mit Benzol, Toluol, Xylol und I)ichlor~than, sehr schlecht mit CC14 und CS2; in aliphatisehen KW-Stoffen ist die Verbindung v611ig unlSslich. Die ChloroformlSsung des Kupferthiooxinats besitzt Absorp~ionsmaxima bei 252,5 m/t, 275 m# und im sichtbaren Bereich bei 431 m#. Das Beersehe Gesetz ist in ToluollSsung im Bereich yon 1--8/~g Cu/ml erffillt. - - Auffi~hrung. Zu 15 bis 20 ml der sehwaehsauren (plz 3--5) PriiflSsung setzt man 5 ml i0~ Aseorbin- s~urelSsung, dann 10 ml 20~ KaliumhypophosphitlSsung (mit Salzs~ure gegen Methylorange anges~uert), l0 ml ges~ttigte Oxals~urelSsung und 10 ml konz. Salzs~Lure (D 1,18), rfihrt um und setzt tropfenweise unter Schiitteln (ira Scheide- triehter) 5 ml des l~eagenses hinzu (5 g K-Thiooxinat, gelSst in 77 ml W. und 23 ml konz. Salzs~ure; die gelborange LSsung ist verschlossen mehrere Woehen haltbar). Nach 2--3 rain setzt man 10 ml Toluol oder Xylol hinzu und extrahiert das Cu- Thiooxinat dureh 3--4 rain kr~ftiges Schiitteln, filtriert durch Watte und photo- metriert bei 431 m# oder mit Lichtfilter S 42 bzw. S 47. Den Cu-Gehalt be- st immt man aus der Eiehkurve (aufgezeiehnet mit reinen LSsungen). -- Mit diesem photometrisehen Verfahren kann man 3--30 y Cu in Gegenwart iiberschiissiger Mengen Bi, Mn, Fe, Ni und andere Elemente bestimmen. -- Die iibliehen Anionen (Chlorid, Bromid, Fluorid, Sulfat, Tartrat, Oxalat) stSren nieht; bedeutende Cyanidmengen in alkalischem Medium behindern die vSllige Extrahierbarkeit des Cu-Komplexes. Von den Kationen stSren Alkalien und Erdaikalien aueh in hohen Konzentrationen nicht; desgleichen st6ren nieht A1, Ti, Zr, Th, I-If, Cr und andere. Mit Thiooxin in stark saurer LSsung reagieren die Elemente: Pd, Ru, Os, Pt, Ag, Au, Hg, Mo und W. Die 3 erstgenamlten miissen abwesend sein; Pt darf bis 50 ttg zugegen sein. Ag, Hg und Au bilden Thiooxinate, die dureh organisehe LSsungs- mittel nieht extrahiert werden; jedoeh stSren bereits 50 #g Ag die Bestimmung (wohl infolge Mitf~tllmlg kleiner Cu-Mengen mit dem sehr stabilen Ag-Thiooxinat). Gegenwart yon 4 mg Hg 2+ und I0 mg Au a+ stSren die Cu-Bestimmung nieht. Mo