Zur Einwirkung von Cer(IV)-sulfat auf die 6 stellungsisomeren Dimethylphenole (Xylenole)

288 Z. Anal. Chem., Band 270, Heft 4 (1974)

Zur Einwirkung von Cer(IV)-sulfat auf die 6 stellungsisomeren Dimethylphenole (Xylenole) Effect of Cerium(IV) Sulphate on the Six Structural-Isomeric Dimethylphenols (Xylenols)

Oxydation yon Dimethylphenolen, Xylenolen mit Cer(IV)- sulfat; DC-Untersuehung

H. Thielemann

Eingegangen am 10. September 1973

In Analogie zu den Untersuchungen der Einwirkung yon Cer(IV)-sulfat auf die isomeren K_resole (o-, m-, p-) und das Phenol sollte bei den 6 stellungsisomeren Dimethylphenolen (Xylenolen) der Versueh unter- nommen werden, Farbunterschiede naeh Zugabe des Oxydationsmittels bzw. nach Aus~thern des Nieder- sehlages experimentell zu ermitteln. Aueh k6nnten dureh dflnnsehicht- ehromatographisehe Unter - suchungen des J~therextraktes Hinweise fiber etwaig auftretende Reaktionsprodukte im System Dimethyl- phenole/Cer(IV)-sulfat erbraeht werden.

Allgemein entstehen bei der Oxydation yon Phe- nolen oft viele, z.T. polymere und chinoide Produkte. Die Vielfalt mSglieherweise auftretender Oxydations- produkte erkennt man bereits aus sehr vielen in der Literatur beschriebenen und aueh sehr verstreuten Angaben. Es k6nnen bei der Oxydation, unter Fort- nahme je eines Wasserstoffatoms pro Phenolmolek~l, aussehlieBlieh o- und p-verknfipfte dimere und h6her- molekulare Produkte entstehen, in denen vorwiegend C-C-, seltener C-O-Bindungen gebildet worden sind. Die C-C- oder C-O.Verknfipfung kann dabei prinzi- piell auf zwei Wegen erfolgen: Einmal k6nnen zwei Radikale zum Cyelohexadienon [2] dimerisieren, das sich im Falle der 2,6-Di-tert.-butyl-Verbindung iso- lieren l~Bt und sieh in Methanol in das dimere Phenol umlagert [3]. Erfolgt die Oxydation langsam, so wird die Dimerisierung wegen der geringen Radikal- Konzentration unwahrseheinlich. Besonder's unter diesen Bedingungen ist es m6glieh, dab die in hoher Konzentrat ion vorhandenen Phenolat-Ionen oder Phenolmolekeln vom l~adikal zum Dienon oder Di- phenol welter dehydriert werden mfissen. Eine Ent- scheidung zugunsten der zweiten MSgliehkeit konnte bisher in keinem F~lle getroffen werden. Hierzu sei erws dab die gemeinsame Oxydation yon 2,6-Di- methyl-, mid 2,6-Dimethoxyphenol re_it Kalium- eisen(III)-cyanid nur die symmetrisehen und keine un- symmetriseh verkn~pfte Diphenoehinone liefert [1].

Oxydationsmittel, die leicht Sauerstoff abgeben, wie Wasserstoffperoxid oder OH-Radikale (Feutons

Reagens), organisehe Peroxide, Perjodsi~ure, Per- sulfur, Bleitetraaceta~ oder Kaliumnitrosodisuffonat (Fremysehes Salz) liefern oft neben Polymeren aueh monomere p- und o-Chinone, deren Umwandlungs- produkte oder Chinonderivate.

Experimenteller Tell Die 6 isomeren Xylenole (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Di- methylpheno]) wurden in 50 ml dest. Wasser ge]6st und mit 10ml einer 0,1 l~Cer(IV)-suffatl6sung (Testal-MaB16sung 0,i N Cer(IV)-suffat, Ce(S04): �9 4 HeO, Feinehemie K.-H. Kallies KG) versetzt. Alle Xylenolverbindungen ergaben naeh Zusatz des Oxydationsmittels einen Niederschlag (I), der sich nach dem Aus~thern farblich nur weuig i~uderte (IX).

I II 2,3-Dimethylphenol braun gelb-orange 2,4-Dimethylphenol farblos leicht ge]blich 2,5-Dimethylphenol gelblieh farblos 2,6-Dimethylphenol gelb-orange gelb-orange 3,4-Dimethylphenol farblos leicht gelblieh 3,5-Dimethylphe~ol gelb-ora~uge gelblieh

Diinnsehieht - chromatographisehe Identifizierungs- versuehe des J~therextraktes zur Ermittlung der Reaktionsprodukte lieBen folgendes erkennen: Die Oxydation der Xylenole (Ausnahme 2,4- und 3,4- Xylenol, deren p-Stellung besetzt ist) geht bis zur Stufe der entspreehenden Chinone. Auf den ver- wendeten Fertigfolien UV 2541 konnten keine weite- ren Flecke sichtbar gemaeht werden, es handelt sich offenbar um einheitliche Reaktionsprodukte. Der Nachweis der Chinone l~Gt sieh mit einer 2~ /ithanolischen L6sung yon 4-Aminoantipyrin [1-Phe- nyl-2,3-dimethyl-4-aminopyrazolon-(5)] f fhren. Es bilden sich tiefrote Farbfleeke (Kondensationspro- dukte) [4]. Mit dem Laufmittelsystem Chloroform/ Essigs~ure~thylester/~thanol (93:5 : 2) sind folgende hRf-Werte markierbar: 2,3-Xylenol 92, 2,5-Xylenol 92, 2,6-Xylenol 90, 3,5-Xylenol 93.

1 Verwendet wurden SilufoLFertigfolien UV 254 der Fa. Skl~rny Kavalier (CSSR) mit folgender Zusammensetzung: Sorptionsmittel: Kieselgel fiir Chromatographie mit einem Luminescenzindicator; Unterlage: Aluminiumfolie; Binde- mittel: St~rke.

Literatur 1. Haynes, C. G., Turner, A. ]-I., Waters, A. W. : J. Chem.

Soe. (Lond.) 1956, 2823 2. Kharasch, M. S., Yoshi, B.S.: J. Org. Chem. 22, 1439

0957) 3. Leg, K., Miiller, E., Mager, R., Scheffler, K.: Chem. Bet.

91, 2670 (1958) 4. Thielemann, H.: Pharmazie (ira Druck)

Dr. It. Thielemann DI)R-36 tta]berstadt WasserturmstraBe 10 Deutsche Demokratische Republik