Zur Existenz eines speziellen passivierenden Eisenoxyds

2 0 2 K u r z e O r i g i n a l m l t t e d u n g e n Die Natur- wmsenschaften

W o l f r a m bet e twa t000~ C sehr rasch yon f tuss igem Cer auf- gelost wird.

An H a n d mehre r e r Leg ie rungen wurde ein Oberb l ick fiber den A u f b a u des S y s t e m s Ce- lu gewonnen . D a n a c h ex is t ie ren zwei i n t e r m e t a l h s c h e P hasen , die sich beide du rch p e n t e k - t i sche R e a k t i o n bilden. Als wei tere 3 -Phasenreak t io i i t r i t t n a h e d e m re inen Cer e in E u t e k t i k u m auf. W o l f r a m 16st Cer i m Mischkris ta l l , die L6s l ichke i t n i m m t m i t s i nkende r T e m - p e r a t u r ab. Fig. t be legt diese Beobach tu i igen : P r i m e r er- s t a r r t e Wol f r ammischk r i s t a l l e , die Aussche idn i igen zeigen, s ind pe r i t ek t l sch u m h u l l t yon Kr i s t a l l en der W - r e i c h s t e n Phase , wahrsche in l i ch W2Ce (hell), z u m Schlufl i s t die zweite

Fig. I. 75 Gew.- % W, 25 % Ce, GuBzustand. 24tzmittel. K3Fe(CN)6 + N a O H . Vergr.: 1000 •

in t e rmeta l l i sche Phase , u n b e k a n n t e r Z u s a m m e n s e t z u n g , er- s ta r r t . Clber die T e m p e r a t u r e n der 3 -Phasenreak t ione i i k6n- nen noch keine A u s s a g e n g e m a c h t werden.

Metall-Laboratorium der D E G U S S A , Hanau a. Main

WALTER OBROWSKI Eingegangen am 23. Februar !960

Zum griinen Kupferrost

Pa t ina , wie sie s ich au f K u p f e r an der L u f t bildet, b e s t e h t f iblicherweise au s b a s i s c h e m tqupferchlor id bzw. -sulfa t l ) . I n J a p a n e n t s t e h t das erstere a m Meeres s t r and und das le tz tere in Schwer indns t r iegegendei i . Bas i sches K u p f e r n i t r a t als P a t i n a h a t der A u t o r in der N~ihe der j a p a n i s c h e n Alpen ent - deckt . Dieser Or t l iegt z iemlich wei t en t f e rn t sowohl v o m Meer als auch von Indus t r i egegenden . Das Iql ima des Or tes is t e twa d e m der Schweiz ~hnlich.

Auf e inem e lek t r i schen E i s e n b a h n - F a h r d r a h t aus Kupfe r - leg ierung bi ldete sich e in grt iner Ros t , der als Ver snchsp robe diente. Die r S n t g e n o m e t r i s c h g e m e s s e n e n N e t z e b e n e n a b - st i inde, die fiir d iesen R o s t cha rak te r i s t i s ch sind, u n d die b e k a n n t e n D a t e n fiber bas i sches Knpfe r l l i t r a t s ind in der Tabel le gegent ibergestel l t . E ine E i c h s u b s t a n z des bas i s chen

dl*)

7,03

3,48 3,03

2,71

2,46 2,34 2,27 2,08

TabeUe. Vergle~r der Netzebenenabstdnde

I

0oo)

(40) (1)

(30)

(30) 0o) 0o) (20)

d2

7,00

4,14

3,46 3,02 2,80 2,67 2,54 2,46

2,27 2,07

(100) 7,03 4,96

(4) 3,36

(33) 3,48 (1) 3,02 (7) 2,80

(33) 2,68 (4)

(27) 2,46 2,32

(7) 2,27 (17) 2,08

I I I , 0 o o )

(1)

O) (33)

(1) O) (s)

(s) (~) (0 (3)

*) Netzebenenabstande : d~ an der Probe beobachtet, d~ nach der Llteratur ~) ftir IZupfernitrat, d, bet ktinstlichem baslsehem Kupfer- mtra t . I Intenslt~it des Beugungsbildes in willkiarlichem Mal3stab.

I~upferni t ra tes , die sich in e iner w/iBrigen L 6 s u n g des Kupfe r - m t r a t e s m i t L a u g e kf inst l ich fgdlen lie132), wurde u n t e r den- se lben B e d i n g n n g e n wie fiir die Probe m i t R 6 n t g e n s t r a h l e n u n t e r s u c h t . Die e rha l t enen D a t e n dar i iber s ind auch angege- ben. Aus der Tabel le is t ers icht l ich, dab die in Frage k o m - m e n d e P a t i n a d e m bas i s chen Iqupfer i i i t ra t en t sp r i ch t .

Dieses N i t r a t b l ldete sich bet der e lekt r i schen E n t l a d u n g a m F a h r d r a h t , i n d e m sich St ickstoff in der L u f t oxyd le r t e Es is t zu bemerken , dab es in der be t re f fenden Gegend sehr h~infig Gewi t te r gibt . Auch diese E r s c h e i n u n g I6rder t die Ni t r a t - b i ldung in der Luf t . N a c h den vor l i egenden E r f a h r u n g e n ver- m u t e t der Autor , dab diese Ar t der P a t i n a auch ill den euro- p~ ischen Alpen v o r k o m m t .

Railway Techmcal Research Institute, He~betsch~nde~L Kokubunjicho, t{itatamagu~L Tokyo, Japal~

Y. AOYAMA Eingegangen am 3. Marz 1960

x) VERNON, H . W . J . : J. Inst. Metals 49, 153 (1932). - - 2) LAIST, J .W. : Comprehensive Inorganic Chemistry, vol. 2. New York: D. van Nostrand Company, Inc. t954. - - ~) American Society for Testing Materials: X-Ray Diffraction Data Cards Published by the Joint Comittee on the Chemical Analysis by X-Ray Diffraction Methods. Philadelphia 1957.

Zur Existenz eines speziellen passivierenden Eisenoxyds

Das pass iv ie rende E i senoxyd , das bet anod i scher O x y d a t i o n des E i sens en t s t eh t , verf t ig t tiber e lektr ische Lei t fghigkei t , eme pH-Abh/~ngigkeit des F l ade -Po ten t i a l s sowie tiber eiii hohes O x y d a t i o n s v e r m 6 g e n . Fe rne r sollen zwei versch iedene O x y d a t i o n s s t u f e n des E i sens in d e m g e n a n n t e n O x y d vor- h a n d e n seini) . E in solches O x y d is t u n t e r den b isher igen E i s e n o x y d e n IIicht b e k a n n t .

Bet der Aufz~h lung der le tz te ren darf jedoch, da s~mt l iche m d iesem Z u s a m m e n h a n g m6gl i chen E i s e n o x y d e u n d H y - d r o x y d e ihre B i ldung d e m metal l isehei i E i sen ve rdanken , n i ch t t ibersehen werden, dab lm ers ten M o m e n t der Oxyda t io i i Ferro- o x y d au f t r e t en muB, dessen Bi ldung, wie UI~LIG 1) zu t re f fend be- merk t , m i t der Chemisorp t ion des Sauers tof fes beg inn t . N u r lfil3t s ich du rch diese Chemisorp t ion allein die S t r u k t u r des unbe- k a n n t e n P a s s i v o x y d s n i eh t sowei t entwickeln, dab m a n die e ingangs erw/ ihnten, merkwf i rd igen E igenseha f t en dieser V e r b i n d u n g modellm~13ig im vol len U m f a n g erkl/~ren k6nn te .

Obwohl FeO, das im Kochsa l zg i t t e r kristal l is ier t , ke ine besonde ren E igenscha f t en zeigt, die all das gesuch te spezielle P a s s i v o x y d e r inne rn wfirden, so rfickeii die B e t r a c h t u n g e n in e in neues Licht , weiin m a n bedenk t , dab das FeO-Gi t t e r ke in Ioneng i t t e r ist, sonde rn eher fiber kova l en t e B i n d u n g e n ver- ffigt, so dab m i t d e m V o r h a n d e n s e i n y o n Eisen I I -o x y d - Molekeln zu r eehnen ist2). E ine solche A u f f a s s u n g e rm6gl ieh te seinerzei t , die Z u s a m m e n s e t z u n g der W i i s t i t p h a s e zu er- kl~ren. Sie is t e in feh lgeordne tes Fe r rooxyd yon der t3rut to- formel (FelO1,0s)n, ein t yp i sche r p-Halble i ter , der auch t em - por~ren F e r r o m a g n e t i s m u s aufweis t . Die Wf i s t i t phase be- s t eh t nach Ans i ch t des Verfassers 2) aus e inem Gemisch von rnm- des t ens zwei Molekelar ten, n~Lmlich

F e - - O - - F e u n d O - - F e - - O , I I I I

O F~ O Fe O Fe [ I 1 I

F e - - O - - F e O - - F e - - O

wobei das du rchges t r i chene F~ uber f luss ig ist. Ftir alas noch O-reichere Pas s ivoxyd , das m a n aueh als Superwfis t i t be- ze ichnen k6nn te , i s t vo r a l lem die zweite Molekelar t resp.

F e - - O - - F e I I

o o o I [

F e - - O - - F e

mal3gebend, die offellbar die geforder ten E lgenscha f t en des g e s u c h t e n O x y d s ha t . Das mittelstS~ndige u n t e r s t r i c h e n e O- A t o m oszilliert stXndig, so dab die F e - A t o m e abwechse lnd zwei- u n d dre lwer t ig sind. Bet dieser Oszi l la t ion wird auch zwischendurch E isen I I -pe roxyd gebildet , i n d e m das vaga - bund i e r ende O - A t o m sich fo lgendermaBen anlager t"

--2 - - F e - - O - - F e - - .

O o

Gerade diese P e r o x y d m o d i h k a t l o n 1st ein Oxyda to r , da anderer - +i --1 --I +1

sei ts z .B. die H202-Molekel im N o r m a l z u s t a n d I - I - - O - - O - - H ein R e d u k t o r ist~). Als P e r o x y d ist das P a s s i v o x y d in seiner BestS.ndigkeit yore pi~-Wert der Aul3enl6sung abh~ngig . Schliel31ich dtirfte serene S t r u k t u r aueh A n h a l t s p u n k t e f~r die E rk l~ rung des F l ade -Po ten t i a l s 4) bie ten. Das P a s s l v o x y d geh6r t n i ch t zu den bes tgnd igen E i senoxyden . Seine Urn-

Heft 9 Kurze Originalmttteflungen 203 ~960 (Jg 47)

lagerung gemal3 der Gleichung Fe405 -+ FeO �9 FeaO4 ist durch- aus mdglich, wobei zun/~chst ein Fe I I - r e l che re r Magneti t ~) ents tehen konnte.

[nstih~t /i~r anorganische Cherme der Universitiit, Po~nad (Polen)

~LFONS I~[ RAUS E

Eingegangen am 15. Februar 1960

~) Die betr. Llteratur vgI. UI~Lm, H.H.: Z. Eiektroehem. Bet. Bunsenges. physfl~. Chem. 62, 626 (1958). - - ~) KRAUS~, A.: BuI1. Soe. Amis Sei. et Lettres de Poznafi, Ser. B 12, 59 (1953). - - *) KR&U- SE, A.: Z. anorg, allg. Chem. 301, 294 (1959). - - ~) FLADE, F.: Z. physik. Chem. 76, 5 l 3 (191 ~). - - PRYOR, M. J. : J. Electrochem. Soc. 106, 557 (1959). - - ~) Vgl. CHAND~A, H.: Dlss. Berlin 1913; IKRAU- SE, A.: Z. physik. Chem., Abt. B 26, 58 (1934).

Uber Oxothallate(lll) der Alkalimetalle

Kristalhsier te Oxotha l la te ( I I I ) der Alkalimetalle sind in der Li te ra tur noch nicht beschrieben worden. Wir haben diese Verbindungen durch Erhi tzen mniger Gemische ent- sprechender binXrer Oxyde erhalten. Wegen der thermischen Zersetzulig des T120~ und der Verfluchtigung yon T120 (und Alkalimetalloxid) m u g t e n dabel bes t immte Versuchsbedin- gungen sorgf~ltlg emgehal ten werden. Besonders grog silid diese Schwlerigkelten bei der Darstel lung voli KT10~ und RbT10~; eln defimertes Caes iumoxotha l la t ( I I I ) habeI1 wir noch nicht erhalten. Folgende Verb indungen wurden erhalten : RbT1Oz (violettrot), KT1Oe (orangerot), NaTIO2 (ziegelrot), LiT10~ in drei Fo rmen ~ (Dars te l lungs tempera tur 520 ~ C; ro tbraun) , ~ (6t0 ~ C; dunkelbraun) , ? (660 ~ C; blauschwarz) ; sowie Li~T1Oa (gelborange). M~t Luftfeucht igkei t und Wasser finder teils laligsam (z.B. LiT102), tells augenblicklich (z. t3. RbT1Oz) Zersetzung stat t .

Nach Pu lve rau fnahmen sind RbT10~ ( a = 3 , 4 5 s ; c = 19,14~) ~), KT10~ ( a = 3,42,; c = t8,3t ~)~) nnd NaTIO2 (a=3 ,351 ; c = 1 6 , 5 2 A)1) dem ~-NaFeO2 isotyp. /5-LiT1Oo besi tzt eine te t ragonale Elementarzelle (a = 4,547; c = 9,26 ] t i Z = 4 ) ulid ist dem LiInOz2), also dem ~-LiFeO25) isotyp. F-LiT1Oe kristall islert kubisch (a = 4, 568 ~ , Z = 2) im NaC1-Typ mi t s t ahs t i s che r Vertei lung yon Li +- und TP+-Teilchen Die Debyeogramme von cz-LiT102 und LI~TtOa konn ten noeh nicht indiziert werden.

Nach KAPlrANCZYK and GLABISZ ~) soll man Oxotha l la te ( I I I ) verschiedenster Zusammense tzung der Alkali- und Erdalkali- metalle sowie des Magnesiums, SiIbers und Eisens aus w~Briger L6sulig (z.B. konz. NaOH, TI~O~) erhal ten k6nnen; jedoch wurden die Produkte nicht r6ntgenographisch charakterisiert , ihre Fa rben entsprechen den Fa rb t6nen des bei der t tydro lyse unserer P rapa ra t e elitstehelideli TI~O~ (bzw. T120 a �9 aq), und die 13ruttoalialysen weichen zum Tell deutlich yon den berech- neten \Verten ab. \u haben, zum Teil mit IIerrn R. DI MI~DI- ClS, diese Versuche zur Darstellung yon LiTIO2, NaTiO2 und KTIO2 wiederholt, so genau dies die knappen Angaben der Autoren zuhegen. Immer entstand im wesentlichen Tl~Oa, verlinreinigt durch anhaftendes Alkalimetallhydroxyd; z.B. waren im Falle des NaTIOe nur dessen beide starksteli Reflexe auf den Pulveraufnahmen sehwach zu erkenlien.

Die ausfiahrliehe Mitteilung unserer Versuchsergebnisse erfolgt in der Zeitschrift ftir anorgamsche und allgemeine Chemie.

2~Ivinster i. West[., Anorganzsch-Chemisches Institut der Umvers~td~t

RUDOLF HOPPE und G~NTER WERDING

Emgegangen am 7. Marz 1960

z) Die angegebenen Gitterkonstanten beziehen sich auf dm hexagonale ElementarzelIe (Z = 3). - - z) HoPpE, R., u. B. SCHEP~RS: Z. anorg, allg. Chem. 295, 233 (1958). - - a) BARBLAN, F.F.: Diss. Ziarieh ~944; vgI. auch Helv. chim. Aeta 27, 88 (I944). - - 4) KAPI- TAfiezv~;, K., u. U. GLA~SZ: Roczn. Chem. 30, 385 (~956); vgh aueh Roezn. Chem. 25, 417 (195~).

Struktur und Wirkungsweise des Fe/y-AI20a/K~0-Katalysators bei der Ammoniaksynthese

Zweeks Entwickelung des Mechanismus der NH3-Synthese sel zun~tchst die S t ruk tu r des y-AI208 n~her bet rachte t . Nach der Radika lhypothese des Verfassersl), die iibrigens mi t der moderlien Halblel ter theorle durchaus im Einklang steht2), lal3t sich ein aktives yon einem nichtakt iven Oxyd dutch die Rad lka l s t ruk tu r des ersteren symbohsch uliterschelden. Dabel

k o m m t es nicht so sehr darauf an, wie man sich die S t ruk tu r des F-A1203 lm einzelnen vorstellt , als vielmehr auf die Tat- sache, dab nur zwei Typen yon Radikalen sich auffinden lassen, n~mlich R = A 1 - und - - O - - A I = R . Da das Al-oxyd ein schwacher n-Halblei ter ist, so ist ein geringer Oberschug an R - - A1-Radlkalen vorhanden.

Das Radikal O = A I - - , ein E lek t ronendona to r mi t quasi- freien Elekt ronen und potentielles Kation, ist fiir das Ver- s tSndnis der S t ruk tu r des vorliegenden Mischkata lysators von besonderer Bedeutung, w~hrend das Radikal O = A 1 - - O - - , em Elek t ronenakzeptor mi t DefekteIektronen bzw. Elektronen- hieken und potentielles Anion, in dem Ensemble une rwunsch t ist, da es den im Verlauf der Reakt ion auf t re tenden akt iven Wasserstoff wegfangen k6nnte .

O - - A I - - O - - + H -+ O = A 1 - - O t t .

Dadurch wird das genannte Radikal allerdlngs blockiert, was aber ebenso gut vom Kal ium unte r Bildung von O = A 1 - - O K besorgt werden kann, und zwar ohne Verlust an Aktivwasser- stoff.

Nach Blockierung der Akzeptor-Radikale O = A 1 - - O - - , die dbrigelis noch die Eigenschaften einer Lewiss~ure haben, verbleiben IIur die O=A1-Radikale , und das Alumin iumoxyd wird dami t zu einem eindeutigen und entschiedeneli Donator- kata lysator . Die Donatorradikale k6nnen nun ihre Elekt ronen auf das EisenmetalI tibertragen, das fur den Ubergang in den a tomaren Zus tand Elektrolien braucht . Die betreffenden Elekt ronen kann abet das Eisenmetal l auch yon der H a- Molekei hbernehmen, wodurch letztere zugleich chemisorbier t und akt ivier t wird. Die E lek t ronenbeanspruchung durch das ElsenmetaI1 erfolgt nach beiden Seiten hill abwechselnd in emem pendelar t igen R h y t h m u s , so dab die flir katalyt ische Vorgange charakter is t ische E lek t ronenwanderung und Reso- nanz a) tats~chlich stat t f indet . I n diesem angeregteli (akti- vierteli) Zustand des Eisenmetalls kann sich n u n die N 2- Molekel als dr i t ter Par tner , und zwar als Akzeptor, resonanz- m/~Big einsehalten und sich an das MetalI anlagern (Nitrid- bildung)4). In dieser Pos ihon ist die Stickstoffmolekel dem redukt iven Angriff des zuvor akt ivier ten Wasserstoffes aus- gesetzt, wobei sle als Akzeptor sich die notwendigen Elektrolien von den betreffenden H-Atomen, die un te r Bildulig yon N t I 2- Radikalen ve rb rauch t werden, holt.

Der Meehanismus der Ammoniaksyn these lggt slch nach Anslcht des Verfassers durch folgende Gleichungen und Reakt ionsket te veranschaul ichen :

O = A 1 - - + F e + H 2 + N 2 - + O = A 1 . . . . F e . . - H + H + N 2-+

~ - O = A I . . . . Fe .. . H + t I - - > O = A 1 . . . . F e . - . + -- N H 2

N 2 N

(und IIochmals - - N H 2 bei weiterer Wasserstoffanlagerulig an das zweite N-Atom) ; 2 -- N H 2 + H2--~2NH a usw.

Es ist IIicht ausgeschlossen, dab als Zwischenprodukte auger Ntt2-Radikalen auch NH~5) nnd NH~ auftreten.

Inslitut /iir anorganische Chemie der Umvers~tiit, Poz~a~ (Polen)

.A~LFO NS I~RAUSE Eiugegangen am 22. Februar 1960

1) I~RAUSE, A., u. H. I~RACH: Ber. dtsch, chem. Ges. 69, 2709 (1936).-- KRAUSE, A.: Nature ELondon~ 183, No. 4675, 2675 (1959).-- ~") Vgl. WOLKEI~'STEIN, Tm: J. Chim. phys. 1957, 181; Chemisehe Techmk 11, $, 103 ( ~ 9 5 9 ) . - 3)I~RAUSE, A.: Poznaflskie Towar- zystwo Przyjacl6t Nauk, prate Komisji mat.-przyr. Ser. A V 3, 163 (1948); Z. anorg, allg. Chem. 299, 151 (1959). - - 4) E~XMETT, P.H.: J. chem. Educat. 7, 2571 (1930). - - 5)Vgl. I~EMBALL, C.: Prov. Roy. Soe. ELondon], Ser. A 214, 413 (1952).

Darstellung yon Pyridyl-(3)-morpholinen aus Pyridyl-(3) -aminoalkoholen

Pyridyl-(3)-aminoalkohole der allgemeinen Formel

P y - ( 3 ) - C H O H - - C H - - N H ~ ( R = H oder Alkyl), I

R

dm man in guten Ausbeuten durch Umsetzen yon Pyridin-(3)- aldehyd mit Nl t roalkanen und anschheBende ka ta lyhsche Hydr ie rung erh~tltl), lassen sich mi t Kthy lenoxyd zu Py-(3)- aminodiolen kondensieren. Die gleichen Verbindungen erh~lt