Zur Kenntnis „heterogener” Halogenokomplexe des dreiwertigen Eisens

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Zur Kexintrnis ,,heterogener" Halogeno- komplexe dea dreiwertigen Eisens

Von F. Krauss und T. v8n Reidlbergl)

(Eingegangen am 8. Fcbruar 1929)

Vor kurzem haben Remy und Rothe2) einige komplexe organische Ammoniumverbindungen des Eisens mit der Koordi- nationszahl 5 und 7 vom Typus X,[FeCl,] und X4[FeC1,] her- sestellt, deren Existenz H. Remy3) auf Grund seines Gesetzes von der homoopolaren Atombindung vorausgesagt hatte.

Im Zusammenhange hiermit machten wir ganz kurz iiber die Darstellung einiger ., heterogener;' Halogenverbinduugen des Eisens bericliten, also solcher, die zwei verschiedene Halogene enthalten, die bisher noch unbekannt sind4) Es sei daran er- innert, dab K r a u s s und Wi1lien5j in neuerer Zeit derartige Salze des Osmiums beschrieben haben, uud bemerkt, dai3 es K r a u s s und Denekea) nicht gelungen ist, analoge Verbin- dungen des Palladiums zu gewinnen.

Wir haben damit begonnon, einige der iilteren gruncl- legeuden Arbeiten iiher Eisenhalogenkomplexe nachzuarbeiten, tiesen Ergebnisse wir bestiitigen konnen. Vor alleu Dingen haben auch wir die Erfahrung gemacht, da8 bei rein anorg - iiischen Salzen neben den Koordinationszahlen 4, 5 und 7 die Koordinationszahl 6 weitaus uberaiegt, wahrend bei den Salzen

I) Aus der Diplomarbeit des Herrn T. v o n H e i d l b e r g . Braun- schweig 1927.

3 R e m y u. Rothe , Ber. 5s. 1565 (1925); dies. Journ. 121 114, 137 (1926).

s, H. Remy, Z. f. anorg. u. allg. Chem. 116, 255 (1921); Z. f. angew. Chem. 34, 216 (1921).

*) Vg!. hierzu die ubersichiliche Literaturzusammenstellung in der Dissertation von Ro the , ,,Uber Chlorokomplexe des dreiwertigerl Eisens", Hamburg 1925.

j) Krauss u. W i l k e n , Z. f. anorg. u. allg. Chem. 137, 349 (1924). 6, Krauss u. D e n e k e , nach nicht verijffentlichen Versucben.

Halogenokomplexe von Eisen(II1)-verbindungen 365

mit organischen Basen in den meisten Fallen VerbindungeG mit der Koordinationszahl 4 vom Typus X[FeCl,] entstehen. also nur 1 Mol Base mit 1 Mol FeCI, zueammentritt. Eine Ausnahme bilden dann einige Alkaloide, die sich wiederum so verhalten, wie die anorganischen Salze.

Nunmehr versuchten wir, die ,,heterogenen:' Halogenover- bindungen herzustellen. Zu diesem Zwecke kombinierten wir die Chloride, Bromide und Jodide der Alkalimetalle, des Am- moniums , einiger Erdalkalimetalle und verschiedener organi- scher Basen mit Eisen (111)-chlorid und Eisen (111)-bromid in fast jeder erdenklichen Weise.

Sehr bald zeigten sich jedoch Schwierigkeiten verschie- dener Art.

Da wir zur Vermeidung der Wydrolyse in saurer LGsuq arbeiten muBten, kam es z. B. des ofteren vor, daB die im fjberschut3 vorhandene SiCure mit den Komplexen reagierte, so daB nicht die erwarteten Verbindungen entstandeu. Auch die richtige Konzentration und das Verhaltnis der Komponenten zueinander muBte zuerst erprobt werden. SchlieBlich ergaben zahlreiche orientierende Versuche, daB die besten Krgebnisse dann erhalten werden, wenn mit moglichst konzentrierten, schwach sauren Losungen gearbeitet wird und die Eisenverbin- dungen sich im fjberschuB befinden.

Aber selbst bei Verwendung dieser Erfahrung kamen wir oft nicht zum Ziele. So gelarig es uns nur, ,,heterogene" Ver- bindungen vom Casium , Rubidium und einigen organischen Ammoniumsalzen zu gewinnen ; andere Metallsalze konnten wir nicht herstellen, ebensowenig, was zu erwarten war, Kom- plexe, die Jod enthielten.

Die eihaltenen Stoffe sind alle farbig und mar je nach dem Gehalte an Brom braun bis schwarz. Beim Losen der Salze tritt sofort Zerfall des Komplexes und beim Ern" 'armen Zersetzung ein. Vor allen Dingen sind die Verbindungen aber alle uberaus loslich und hygroskopisch, so daB die Rein- darstellung oft grol3te Schwierigkeiten bereitet. Wenn auch die L4nalysendaten aus diesem Grunde nicht immer vollig be- behiedigend sind, so gelang es doch, die Salze der folgendea, bisher unbekannten ISauren zu identifizieren :

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H,[FeBr,. C1, . H,O] H,[FeCl,. Br,. HpO] H [FeBr,Cl] (Triathylammoniumsalz) H [FeCl,Br] (Triiithylammonium- und Pyridinsalz)

(Rubidium und Cilsiumsalz) (Rubidium und Casiumsalz)

Wir hatten ursprunglich vor, mit den verschiedenen sub- stituierten Halogenoverbindungen systematische physikalisch- chemische Messungen auszufuhren; leider mul3ten wir dies jedoch wegen der Eigenschaften der Verbindungen aufgeben.

Der I. G. Farbenidustrie A.G., Ludwigshafen, danken wir fur die Uberlassung der fur die Untersuchung notwendigen Casiumverbindung.

Versnche I. Analytisches

Die Analyse der Verbindungen wurde in der Form aus- gefiihrt, da6 in die in einem Erlenmeyerkolben befindliche Lo- sung der Substanz zur Ausfallung des Eisens Ammoniak ein- geleitet wurde. Zum Filtrieren wurde ein Porzellantiegel mit Filterboden verwendet.

Die Halogene wurden gemeinsarn nach Wiederansauern des Filtrates mit Silbernitrat gefallt, in einem Glastiegel mit Filter- hoden filtriert und wie ublich gewaschen und getrocknet. Sollten die Halogene getrennt bestimmt werden, so haben wir den Niederschlag in dem Glastiegel, der, nach Gmwickeln rnit Ssbest, erhitzt wurde, mit Chlor behandelt.

Da die Salze alle sehr hygroskopisch sind, filtrierten wir sie nach der Darstellung in einen Porzellanfingertiegel mit Siebboden, wuschen schnell aus und setzten dann sofort ein Chlorcalciumrohr mit S t a u b h g e r darauf. Nun wurde Luft hindurchgesogen, bis die Substanz trocken war und analysiert werden konnte.

11. Dargestellte Verbindungen 1. Rubidium-aquo-dichloro-tribromo-ferriat,

Rb,[FeBr,Cl, .H,O]

In eine Losung von Rubidiumchlorid in konz. Bromwasser- stoffsaure wurde Eisen (111)-bromid in kleinem UberschuB ein- getragen und dann eingeengt. Beim Erkalten schieden sich dunkelbraune, kleine Prismen ab, die hygroskopisch waren.

Hdogenokomplexe von E;iseu(l~I)-vel.bindungen 367

Die Analgse hatte folgendes Ergebnis : Rerechnet fur Rb,[FcBr,CI,H,O): Gefunden:

F e 10,06 11,OO 10,45 '/,, Br 43,16 43,45 - ))

GI 12,77 13,04 - ,, H,O 3,24 3,OO - ,,

2. R u b i diu m - aq u o - d i b r om o - t IT i c h 1 o r o - fe r r i a t , Rb,lFeCl,. B1;. H,O]

Die bei 1000 gesattigte Liisung von Rubiumbromid in Wasser wird mit 2-3 Tropfen konz. HBr versetzt nnd in einem weiten Reagenzrohr in ein siedendes Wasserbad gestellt. Dann w i d etwas mehr als die berechnete Menge Eisen (111)-chlorid im eigenen Krystallwasser geschmolzen und unter standigem Ruhren tropfenweise zugesetzt. Es scheidet sich dann nach dem Erkalten ein Salz aus, das heller ist als das vorher be- schriebene, aber ebenfalls schnell zerflieBt.

Die Analyse hatte folgendes Ergebnis : Berechnet fur Rb,[FeCI,.Br,.H,O]: Befunden:

Fe 10,93 11,25 "* Br 31,27 31,44 >7

C1 20,81 21,12 ), 3,52 3709 > I

3. Casium-aquo-dibromo-trichloro-ferriat, Cs,[FeCl,Br,. H,O]

Die Darstellung erfolgte analog wie die des entsprechen- den Rubidiumsalzes.

Es entstanden schwarzbraune, gut ausgebildete Krystalle, die sehr leicht lijslich und besyandiger waren, als die der beiden Rubidiumverbindungen. Beim Losen in Wasser tritt Zersetzung ein ; beim Behandeln mit konz. Salzsaure entsteht eine brom- %mere Verbindung in Form von langen rotbraunen Nadeln.

Die Analysen ergaben folgende Werte: Berechnet fur Cs,[FeCI,Br,. H,Oj: Gefunden :

Fe 9,24 10,38 9,SO 10,32 "lo GI+& 44,06 44,40 - - ,, K?O 2,98 2,64 3,50 - ,,

4. Casium-aquo-dichloro-tribromo-ferriat, Cs,[FeBr,CI, .H,O]

Die Darstellung dieses Salzes wird analog wie die der Verbindung 2 vorgenommen; es ist dunkler als dieses und nicht so stark hygroskopisch.

388 F. Krauss und T. von Heidlberg. Halogenokomplese IISW.

Die Analyse ergab folgende Wertc: Berechnet fur Cs,lFeBr3C12. H,O] Gefunden:

Fe 8,60 5,92 Br 36,96 36?50 > 7

H.20 2,75 3,01 7,

C1 10,93 10,52 >,

5. Triathylammonium-tribromo-chloro-ferriat, [(CJ16)3NH] [FeClBr3]

Beim Zusammenbringen von festem Triathylammonium- chlorid mit Eisen (111)-bromid im Verhiiltnis 1 : 42 und einigen Tropfen konz. HBr entsteht ein dankel rotbraunes 01, das nach einiger Zeit erstarrt. Es bilden sich lange dunkle Nadeln mif dem Schmp. 39,5O, deren Zersetzlichkeit sc'hr groS ist.

Berechnet fiir [C,H,$NH[FeClBr,l: Gefunden : Fe 12,95 13,75 13,35°/0 CI t- Br 63,W 61,22 - ,,

6. TriHthylammonium-bromo-trichloro-ferriat, [(C,H,), NH] [FeCI,Brj

Die Darstellung erfolgt sinngemlI3. Zum Ansauern ver- wendet man vorteilliaft mit etwas HRr angesauertes Wasser.

Die Analyse ergab die fclgenden Werte: Berechnet fur l(C,H,)3NHj [FeCI,Br] : Gefunden:

Fe 16,22 16,99 O/,,

Cl+Br 54,11 54,49 ,) Die Verbindung erscheinf in Form von braunen Nadeln

mit griinem Schimmer.

7. Pyr id in ium- t r i c l i l o ro -b romo- fe r r i a t , [ C,H,NH] [FeBr CI,]

Dieses Salz wurde durch Einengen der LSsungen der Komponenten erhalten ; es bildet rotbraune, kleina Nadeln, die bei 84O C schmelzen.

Die Analyse ergab die fo genden Werte: Berechnet fur [C,K,NH] [FeBr Cl,]: Gefundeu :

Fe 17,33 17,59 O],,

Br 24,SO 25,04 ,, c1 33,02 32,15 ) )