Zur papierchromatographischen trennung der platinmetalle unter besonderer berücksichtigung des...

362 JOURNAL OF CHROMA.TOGRAPHY

CHROJI. 42’50

ZUR I’APIERCHROMATOGRAPHISCHEN TRENNUNG DER PLATIN-

METALLE UNTER BESONDERER 13ERuCKSICHTIGUNG DES OSMIUMS

I. TEIL. ALI~OI-IOLE, KETONE UND ATHER ALS ITLIESSMITTEL

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The paper chromatographic behaviour of osmium in known compounds has been examined using alcohols, ethers and ketones as solvents. The Rp values obtained when using different solvent mixtures have been compared with those obtained for other platinum metals. A relationship was observed between the Rp values and the distribution coefficients a of the chloro- and bromo-osmium complexes.

Cuber die papierchromatographische Trennung der Platinelemente liegen bereits zalllreiche Verijffentlichungen vor, so dass durch Anwendung der in den verschiedenen Arbeiten gepriiften Laufmittelzusamnlensetzungen praktisch jede gewiinschte Tren- nung innerhalb der Platinmetallgruppe erreicht werden kann. Man vergleiche hierzu die Arbeiten von LEDERER, Brxsrus, PFEII, u.a. 1--14. Osmium und Ruthenium werden bei diesen Trennungen im allgemeinen durch Destillation entfernt wtihrend Rh, I’d, Ir und Pt in den Riickstandslijsungen zum Nachweis kommen15. Eine Reihe von Ar- beiten befassen sic11 aber aucli mit cler gemeinsamen Trennung der Platinmetxhle olme cliese vorausgehende Ru- und Os-DestillationJ~ 598~ 10~11,

Bei kritischer Durchsicht der Literatur ftillt nun auf, class die Angaben iiber die papiercl~romatograpl~iscl~e Abtrennung cles Osmiums von den Platinmetallen wenig gennu sincl. W%hrencl in manchen Arbeiten keinerlei Hinweise fiber die fiir die Tren- nung benutzte Osmiumverbindung zu finden sincl, lkisst clie beispielsweise sehr allge- mein gehaltene Angabe iiber eine Verwendung von Osmiumchlorid als Auftrags- liisung manche Fragen offen. Es ist aus den Angaben nicht ersichtlich, ob der wasser- lhliclle Komples Na,[]OsO,Cl,] ocler die durch Einclampfen im HCl-Strom aus konz. HCl gebilclete Verbindung Os(OH)Cl, vorliegen. Da clas ebenfalls zitierte O&l, in vielen Laufmitteln schwer liislicll ist, cliirfte es bei den Versuchen sellr wahrscheinlich nicht verwendet worden sein.

J. Clrtwtrratog., .+4 (rgGg) 362-373

PC r,ER PLATINXIETALLE. I. 363

Bei Trennungen, wie sie in d.er Geochemie und Radiochemie anfallen, kommt naturgemgss gerade der Auftragslijsung und deren Herstellung entscheidende Be- deutung zu. Es wurde deshalb das Laufverllalten von genau definierten und reprodu- zierbar herstellbaren Osmiumverbindungen mit einer Reihe von Fliessmitteln syste- matisch untersucht und mit dem Verhalten der bei entsprechenden Bedingungeq in-, einem Mehrstoffgemisch vorliegenden Platinmetallverbindungen verglichen. Ails Lauf- mittel wurden einmal die in der Literatur ftir die Trennung der Platinmetalle als ge- eignet eingestuften Stoffe gepriift. Zum anderen wurden such Lijsungsmittel in die Untersuchungen einbezogen, die sic11 bei Versuchen iiber die Fliissig-Fliissig-Extrak- tion des Osmium@ durch hohe. Verteilungskoeffizienten a auszeichneten. Da die Papierchromatographie im Prinzip als Verteilungscliromatographie aufgefasst wer- den kann, sollten n&-nlich gerade Lijsungsmittel mit grossen a-Werten in uberein- stimmung zu MARTIN UND SYNGE ~-10 fi.ir die Trennung geeignete grosse Rp-Werte aufweisen.

VERSUCHSDURCHFtiHRUNG

Fiir die Trennung verwendetc Osnaz’ultavevbinclu~age?z Osmium wurde bei den verschiedenen Versuchen als H 2 [OsCl,] , H 2 [OsBr,] und

als eine beim Ansguern des in NaOH tibergegangenen Osmiumtetroxids entstandene Verbindung chromatographiert. ‘Folgendes ist zu diesen Verbindungen anzumerken.

nacli Gew.

Der Chlorokomplex des Osmiums ist nach zwei Methoden darstellbar : Einmal REMY~‘) durch Redulction von Osmiunltetroxid nlit konzentrierter HCl (spew.

> 1.1G):

Zuni anderen nach GILCHRIST~~ in rn$issiger WBrme durch Reduktion von Osmium- tetroxid mit zo%iger SalzsYure unter Zusatz einiger Milliliter Ethanol.

Der zweite Weg ist zur Herstellung der fiir papierchromatographische Unter- suchungen vorgesehenen Auftragsliisungen vorzuziehen. Die Reduktion I&St sich n~mlich schneller und such r-nit weniger Sal&iure durchfiihren, so class das Einengen eines grossen HCl-uberschusses entfgllt. Wichtig ist vor allem, dass die salzsaure L&sung bei der Reduktion mindestens 3 Std. leicht iiber dem Kochpunkt gehaltqn wird. Bei zu niedriger Ternperatur wird ngxnlich Osmiumtetroxid nur zum Teil in den stabilen gelben Hexachlorokomplex umgewandelt, was bei der weiteren Ver- arbeitung zu Osmiumverlusten fiihren kann.

H 2 [OSBY,] Der Hexabromokomplex des Osmiums bildet sic11 leicht und sc!mell beim

Erhitzen von Osmiumtetroxid in 20 %iger Brornwasserstoffsgure unter Zusatz von

Ethanol. Die LBsung des Kornplexes l%sst sich analog zum Chlorokomplex ohne merk- lithe Osmiumverluste einengen ; zur Vermeidung von Verlusten, die bei einer evtl. unvollst&ndigen Umwandlung eintreten kijnnen, empfiehlt sich jedoch such bier das Anschalten einer Vorlage.

J. C?&vojozatog., 44 (1969) 362-373

364, H. MEIER et U.&

Angemerkt sei, dass die Hexachloroverbindung des Osmiums stab&r als der entsprechende Bromokomplex ist. Bei den papierchromatographischen Versuchen kann deshalb H,[OsBr,] im Gegensatz zu Hs[OsCl,J im Fall oxidierender Einfltise des Laufmittels nicht angewandt werden.

HCE mgestiuevte Liisuttg von OsO,/NaOH -Das papierchromatographische Verhalten der OsOJNaOH-Anlagerungsver-

bindung. unterscheidet sich charakteristisch von dem der Halogenidkomplexe des vierwertigen Osmiums. Dies durfte darauf zutickzufuhren sein, dass die nach Cl. (2)

entstandene (orange bzw. brauPlrot gefgrbte) Anlagerungsverbindung .%

.

0~0, -I- 2 NaOkI -+ 2 NaOH-OsO, bzw. Na,[OsO,(OH)J (2)

mit HCl nach Gl. (3) reagiert und hierbei.einen Komplex mit sechswertigem Osmium bildet

2 NaOH*OsO, -I_ 6 HCl c Na,[OsO,Cl,] -t- Cl, + 4 H,O (3)

Mtiglicherweise fuhrt such das aus NaOH und HCl entstandene NaCl mit OsO u&l HCl unter Chlorentwicklung zu Naz[OsOzClr], wie es analog von der Reaktid des KC1 mit 0~0, und HCl her bekannt ist.

Der Na,[OsO&l,]-Komplex zeigt nicht nur ein von den Chloro- und Bromo- komplexen des Osmiums abweichendes charakteristisches Laufverhalten, sondern such aufgrund der VI. Wertigkeit des Osmiums eine merkliche Instabilitgt gegengber Wertigkeits%ndenmgen. Dies wirkt sich beispielsweise dadurch aus, dass das als Naz[OsO&J gelaufene Osmium mit Thioharnstofflijsung leicht in den purpurroten [Os(NH&SNH&$++-Komplex ubergeht, w&hrend beim Chloro- und Bromokomplex erw&rmt und mit SnCle reduziert werden muss. Mit stark salzsauren,Laufmitteln ist ausserdem nit der Mijglichkeit einer Reduktion auf dem Chromatogramm zu rechnen, bei der nach Gl. (4) der Ostiium-IV-Chlorokomplex entsteht, der ein von der Auf- tragslijsung abweichendes Laufverhalten hat und mit der salzsauren. Thiohamstoff- l&u@ nur schwer angefgrbt werden kann,.

[OsO,Cl,]‘- ‘+ 4 H’ -i_ 4 Cl- m [OsCl,]*- -+- Cl,, -I_ 2 H,O (4)

,Die Platinmetalle wurden in Form folgender’verbindungen zusammen mit den Osmiumkomplexen aufgetragen:RuCI,* (1-3 H&O); Nae[PdCl,]; Naa[PtQJ l BH,O: Na,[RhCl,&zzH,Q und H,[IrClJ bzw. das nach Reduktion mit Hydrazindichlorid erhaltene H8[IrClJ. Die aufgetragene ‘Liisungsmenge enthielt jeweils etwa 4 pg.

Nachweis dev Piati~metah Wghrend im Falldes Osrniums beim Wandem der Chloro- und Bromokomplexe

bereits deren Bigenfarbe fur den Nachweis herangezogen werden konnte, Ilhusste da Sauerstoffkomplex des Osmiums mit. Thiohamstoff entwickelt werden. Ruthen lie sich durch die Blauf&rbung des Thiohamstoffkomplexes, der sich beim Erhitzen dd Papiers rascli bildet, nachweisen. ,

J. ChvomaSog., 44 (xg6g) 362-373 ,’

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368 H. MEIER t?t d.

TABELLE IV

RF=‘ERT’E D&R PLATINVERBINDUNGEN BE1 VERWENDUNG VGN ALKOHOL-HBr (MIND. 48 %, d= 1.50)- GEMISCWEN ALS FLIESSMITTEL

Vevbindung Pvopanwt

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H, C-W % COsBrJ

+ RuCl, Nad~C~d

Na,[PdCl,]

H:[IrCl&

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und 0.37 -0.49 0.85 -0.98 0.99 -I.Ob 0.25 4.4376 0.2074.38

0.83 -0.97 ‘0.9~I .o 0.0 und I.# o.gg-I .o 0.79 -0.89 o.gg-1.0

0.0 -0.48 0.0 4.54 O-114-0.34 0.624.188

und 0.254.40 0.68 -0.765 0.81-1.0 0.76 -0.91 o.gg-I .oe 0.166-0.58 0.0 4.350 0.128-0.41 0.0 4.3

* Hauptmenge bleibt am Startpunkt und nur eine geringe Menge ltluft mit Laufmittelfroiif b Nachschleier ‘van 0.844.gg. 0 Mit Nachschleier bis 0.66. d Mit Vorschleier van 0.4374.7 14. 0 Mit Vorschleier bis 0.69.

Ketone Auch bei den Ketonen sind die RFWerte der niederen Glieder am h&hsten,

wie aus Tabelle V hervorgeht. Bemerkenswert sind die Unterschiede zwischen den nach der absteigenden Methode und dem Rundfilterverfahren erhaltenen RF- Werten.

Die mit Dioxan und Tetrahydrofuran als Laufmittel gemessenen RF_Werte nehmen mit der HCI-Konzentration zu (s. Tabelle VII). Ftir eine Trennung der Platinmetalle sind die gepruften &her jedoch nicht geeignet, da die RpWerte der Platinmetallverbindungen sehr &r&h liegen. Allein Rhodium zeigt RpAbweichun- gen, die bei Anwendung einer Tetrahydrofuran-HCl-Mischung (IS ml j& tlier +3 ml 8 N HCl) zur Abtrennung dieses Metalls-von den iibrigen Platinmt%llen benutzt werden kann. .

DISKUSSION

Pvaktiscke Bedeutung dev Vem&e Durch die Untersuchung wird bewiesen, dass der Chloro- und

des Osmiums und die wahrscheinlich als Na,[OsO&lJ vorliegende Bromokomplex Osmiumverbin-

dung, die beim Ansguern des zNaOH/OsO,-Addukts mit Salzs&ure entsteht, mit vielen Fliessmitteln ein definiertes Laufverhalten zeigen. Die .&-Werte der Osmium- komplexe unterscheiden sich bei den einzelnen Laufmitteln oft merklich voneinander, so dass eine genaue Angabe der den RF-Werten zugrundeliegenden Osmiumverbin- dungen unbeclingt erforderlich ist.

Rei Auswahl der fur eine Trennung vorgesehenen Verbindung des Osmiums mu&

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HCl” _ RuCl, 0.0

0.63-o.66 0.52-0.58

Na, C~Chl 0.65-0.68 0.93-0.98 0.*.9x 0.69-0.91 0.656.68 0.63-0.66

0.9~1 .o’ 0.9q-o.99 0.65-o.68 0.86-o.88 0.94~*99 0.$4-o.69

0.6g-o.98 0.554~65 0.656.69 0.69 -0.91 0.81-0.91

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C Sehr schwach nachweisbar. b Mit Nachschleier von 0.95-o.89. 0 Mitt Nacbschleier von 0.69-0.89.

bert$ksichtigt werden, dass das Laufverhalten des beim AnsHuern mit Salzsiiure aus den zNaOII/OsO,-Addukt gebildeten Komplexes im Vergleich zum Chloro- oder Bromokomplex bei manchen Fliessmitteln weniger gut ist. Es liegt eine Neigung zur Bildung von Doppelzonen bzw. Doppelflecken und zum Verschmieren vor, die wahr- scheinlich auf die Instabilitiit der VI. Wertigkeitsstufe des Osmiums im Na, [OsO,Cl,]- Komplex zuruckgeht .

Der Vergleich des Osmium-Laufverhaltens mit dem entsprechenden Verhalten der Ubrigen Platinmetalle zeigt, dass mit den meisten Alkohol-IICI- und Keton-?ICl- Fliessmitteln Osmium in Form der IIalogenokomplexe besser wandert als die ent- sprechenden Komplexe der tibrigen Platinmetalle.

hsammenkaqy miscken RF-w&en untd Verteilungskoe~aienten ‘dev FMssig-Fla’lssig~ Extvaktioti

Die mit zunehmender Zahl der Kohlenstoffatome bei Alkoholen und Ketonen gemessene Abnahme der RF-Werte ‘der Chloro- und. Bromokomplexe des Osmiums steht, in gewisser Analogie zu Ergebnissen der Fltissig- Fltiosig-Extraktion dieser Komplexe. Die Untersuchungen stellen somit einen Beitrag zur Frage des zwischen Vert6lungskoeffizienten oc (=C,/C,) der Flussig-Flussig-Extraktion und RF-Werten der Papierchromatographie bestehenden Zusammenhangs dar, auf den MARTLK UND

SYNCEM erstmals hinwiesen. Bei Rtickfuhrung der Papierchromatographie auf einen kontinuierlichen fraktionierten Verteilungsprozess ist ngmlich anzunehmen, dass bei einer Verteilung von Molekeln zwischen stationtier und beweglicher Phase von der in der beweglichen Phase lijslicheren Molekelart eine gr6ssere Zahl in die Fliessmittelphase pro Zeiteinheit tibergeht und so .schneller wandert; Zwischen RF und a kann somit ein Zusammenhang erwartet werden, demzufolge hohe Verteilungskoeffizienten mit relativ grossen RF-Werten verbunden sein sol&en; s. hierzu such CERRAI~? und thIASHIu,a.84. . .

Jo ChvomaWs4S (Wh) 362-393

372 W. MEIER td d.

Der Vergleich der hier erhaltenen RpWerte mit den Verteilungskoeflizienten do der Fltissig-Fltissig-Extraktion des 0smiums16 zeigt nun, dass dieser Zusammenhang fur die Extraktion und fur das papierchromatographische Verhalten der Osmium- Chloro- und Bromokomplexe gegeben ist :

Einmal sind sowohl die Verteilungskoeeienten cx als such die RF_Werte bei Anwendung von Alkoholen und Ketonen als Extraktions- bzw. Fliessmittel bei den Bromokomplexen des Osmiums griisser als bei den Chlorokomplexen. Zum anderen nehmen die Verteilungskoeffizienten und die RF-Werte bei Alkoholen gering- ftigig mit der Zahl der K.ohlenstoffatome des Extraktions- bzw. Fliessmittels ab. Del- im ‘Gegensatz zu der relativ starken RF-Abnahme der anderen ‘Platinmetalle-siehe hierzu such Lit. 14 -stehende leichte RF-Rtickgang des Osmiums bei Erhiihung des Alkohol-Molekulargewichts wird somit such bei d.er Extraktion beobachtet. In ‘Uber- einstimmung zum Rp/at-Zusammenhang ist bei Ketonen ein erheblicher Rtickgang der RF-Werte und der Verteilungskoeffizienten mit Zunahme der Kohlenstoffanzahl feststellbar, wie die Gegeniiberstellung der Messwerte in Fig. I. veranschaulicht,

Fig. I. Vergleich der RF-Werte (eigentiich RF/( I -&)-We&e) und Vetieilungskoeffizienten~@ des Osmiumchloro- und -bromokomplexes bei Anwendung von Ketonen als Flies+ bzw. Ex~raktions- mittel . .

Zusammenfassend ist festzustellen, dass sich Osmium in Form der Chloro- und Bromokomplexe zu papierchromatographischen Trennungen heranziehen 1$&t. Durch Vergleich mit Ergebnissen von Extraktionsversuchen konnte ausserdem die Gtiltig- keit des von MARTIN USD SYXGE postulierten Zusammenhangs zwischen RF_Werten und Verteilungskoeffizienten fur den Chloro- und Bromokomplex des Osrn.iums erkannt werden.

ZUSAMMENFASSUNG

Das papierchromatographische Verhalten des in definierten Verbindungen vor- liegenden Osmiums wurde bei Anwendung von Alkoholen, Athern und Ketonen unter- sucht und die mit verschiedenen Fliessmitteln erhaltenen RF-Wert-e mit den Rp- Werten der Ubrigen Platinmetalle verglichen. Zwischen RpWerten und Verteihmgs-

.T- Cltvomutog., 44 (1969) 362-373

PC DlER PLATINMETALLE. 11. 373

koeffizienten (1~ der Fltissig-Fltissig-Extraktion konnte far die Chlora- und Promo- kompletie des Osmiums, vor allem bei Ketonen, ein Zusammenhang festgestellt werden.

DANK

Das Buudesministerium der Verteidigung hat die Arbeit in dankenswerter Weise durch Bereitstellung von such d&m Fond der Chemischen

LITERATUR

Mitteln unterst&&. Ftir Zuwendungen Industrie.

danken wir

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