Zur Verbesserung der oxydimetrischen Bestimmung von Niobium

264 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

dem Abkiihlen reduziert man die Vanadinsi~ure durch Zugabe yon ungefiihr 0,1 n Eisen(H)-sulfatlSsung unter Zufiigen eines Ubersehusses yon etwa 1 ml dieser LSsung. Rierauf werden 0,5 g Ammoniumpersulfat, gelSst in 50 ml Wasser, zugeffigt. ~Naeh 1 rain titriert man mit 0,1 n KMnOr bis zur bleibenden Rotfiirbung.

Nach der 2. ~e thode wird das Vanadium zua~chst mit etwa 0, In I(~nOa- L6sung in geringem ~berschul~ zu V205 oxydiert. Der Uberschul~ w(rd durch Diphenylaminsulfons~ure (aus zugefiigtem Barium-Diphenylamin- sulfonat), die zugleich als Indicator dient, zerstSrt. Der Vanadium-Gehalt wird durchTitration mit 0,1n FeSO4-LSsung ermittelt. Unmittelbar nach tier vollst~indigen Reduktion des V20~ zu V204 schl~gt der Indicator yon violett n~ch griin urn. Die zu titrierende LSsung soll 20 ml H2SO ~ q- 5 ml HaP0 a in 180 ml en~haRen.

Die LSsung der Probe in Siiure wird gekocht, um eine m6gliehst groi~e Menge Vanadin zu Vanadins~iure zu oxydieren. Naeh dem Verdiinnen mit Wasser auf 100ml wird die noeh warme LSsung mit Permanganat-LSsung bis zur bleibenden Ro~farbung verse~zt. Nach dem Abkiihlen versetzt man die noch rote LSsung mit 0,6 ml 0,4%iger LSsung yon B~riumdipheny]aminsuffonat. Man ]~f~t 8 bis 10 rain stehen und titriert dann mit sehwefelsaurer 0,1 n Eisen(II)-sulfatlSsung. Die LSsung des Diphenylaminsulfon~ts mull genau gemessen werden.

Die beiden Verfahren geben auf wenige Hundertel Prozente iiber- einstimmende ~esultate. F. MEYER-W~D~GEN.

Zur Verbesserung der oxydimetrischen Bestimmung yon Niobium machen H. B. K~OWLES und G. E. F. LU~DELL ! fotgenden Ang~ben : Die bisherigen Mif~rfolge beruhen auf uugeniigender I~eduktionsdauer und ungenfigendem Zinkiiberschul~. Die zu re4uzierende LSsung sol120 Vol. ~o, mindestens abet 15 Vol.% konzentrierte SchwefeIs~ure enthalten. Bei richtiger Reduktion wir4 die LSsung hellun4 bekommt eine amethyst~hn- liche F~rbung, Die Gegenwart geringer Mengcn Bernsteins~ure, wie sie zur Verhiitung yon Hydrolyse zugefiigt werden~ ist ohne sch~dlichen Einflu[~. Sehr wesentlich ist zur Erzielung vollst~ndiger Reduktion des fiinfwertigen Niobiums die Dauer der Beriihrung seiner LSsung mlt dem amalgamierten Zink, die Menge un4 Konzentration des Niobiums und die Menge des wirksamen Zinks. 25 rain werden als die Regel angegeben, die nut bei sehr geringen ~engen a n Niobium untersChrittcn werden darf. Als giinstigste Reduktionstemperatur wurde 65 ~ ~ 5 ~ festgestellt. Die Verfasser verwendeten Jo~Es-Reduktoren mit nicht g~nz 2,5 cm im Durchmesser betragenden Zinkamalgams~ulen bei 46 und 84 cm L~nge. Die Konzentrution an Niobium(V)-oxyd sollte beim kiirzeren Reduktor 0,8 mg/ml, beim l~ngeren 1,0 mg/ml nicht iiberschreiten.

Arbeitsvo~chri#: 1. Amalgamierung des Zinks. 1,000 g mSglichst eisenfreies Zink der IKorngr61~6 ~ 20 M~sehen pro Zoll werden in einer starken, weithalsigen Flasehe rait 500ml 2%iger w~l~rlger Queeksilber(II)-ehloridlSsung 45--60 see lang ge- schiittelt. Dann dekantiert man die Queeksilberchloridl5sung, waseht das Zink 5real mit destilliertem Wasser aus und schiittelt es mi~ 500 ml stark verdiinn~er Schwefels~ure (1 q- 99). Nach dem Abgiel~en der Siiure w~scht man das Zink griind- lich mit destilliertem Wasser und bewahrt es unter Wusser, dem man einige Tropfen

i J. Res. 42, 405 (1949).

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Salzsaure zufiigt, auf. Bei wiederholtem Gebraueh verliert das so amalgamier~e Zink seine Wirksamkeit.

2. Ansffihrung tier Bestimmung. Eine Probe von bis zu 300 nag Niobium(V)-oxyd wird in einem bedeekten Quarztiegel mit 3--5 g Kaliumpyrosuffat gesehmolzen. Naeh dem Erkalten bringt man den Tiegel in ein bedeek~es 250 ml-Beeherglas, gibt 20 ml konzentrierte Sehwefelsaure zu mad erwarmt bis zur vollstandigen LSsung der Sehmelze. Zu der erkalteten L6sung gibt man 1--2 ml, mi~ 100 ml Wasser verdiinn- tes 30%iges Wasserstoffsuperoxyd und waseht Tiegel und Deekel ab. Nun ffigt m~n 20 ml, auf 200 ml verdfilmte, konzentrierte Schwefels~ure, sowie 2 g Bernsteinsaure zu und erwamt unter Umrfihren, bis die Bernsteins/~ure-gel6st ist. Die so vorbe- reitete LSsung wird im 84 cm-Reduktor reduziert, nachdem man zuvor dessert Zink- saule mit heiBer 1:19 verdiinnter Sehwefelsaure und dann mit 90 ~ heiBem de- stilliertem Wasser gereinigt hat. Den Rezeptor besehiekt man mit 3faehem ~ber- sehuB an Eisen(III)-suffatl6sung. In den Reduktor gibt man jetzt 100 ml 1 + 4 ver- diinnte Sehwefels/~ure yon 65 ~ • 5 ~ mad laBt, die Saugwirkung der vorausgehenden FlfissigkeRss~ulen ausntitzend, naeheinander die NiobiumlSsung, 150 ml 1 + 4 ver- dtinnte Schwefelsaure, die 1% Bernsteinsaure enth/ilt, nnd zum SehluB 200 250 ml kaltes Wasser pausenlos durehflieBen. Bis auf das Wasser sollen die FlfissigkeRen 65~ 5 :5 ~ hei$ sein; die gesamte Durchlaufzeit solt mindestens 25 rain betragen. Der Rezeptor wird unterdessen dureh Einstellen in Eiswasser gekiihlt. Naeh Abnehmen des Rezeptors mad Auswasehen des Ablaufrohres gibt man zur reduzierten LSsung 10 ml 85%ige Phosphors/~ure nnd titriert mit 0,1 n Kaliumperman~natl6sung gegen Orthophenan~hrolir, als Indikator. 1 ml 0,1 n Permangan~tl6smag entsprieht 6,6455 mg Niobium(V)-oxyd. Ein blinder Versueh mit denselben Reagenzienmengen ist durehzufiihren. Zur Beseitigung etwa vorhandener reduzierender Verunreini- gungen gibt man zu jeder der sauren Waschfltissigkeiten in der Hitze Kalium- permanganatl6sung bis zur eben bleibenden R6~ung. A. EICtIL]~I~.

Eine neue empfindliche Tiipfelreaktion auf Sulfite beschreiben R. B E L C ~ u n d G. I~G~AM 1. Ausgehend yon der yon F. EPHRAIM 2

saner ffir den Vanadin-Nachweis herangezogenen Reak t ion V +5 + Fe +2

basiseh V +~ ~ Fe +~ lassen die Verfasser das aus dem Sulfi t frei gemachte Schwefel- d ioxyd au f A m m o n i u m m e t a v a n a d a t einwirken, welches zu vierwer- t igem Vanad ium reduzier t wird u n d als solehes in alkalischem Medium Eisen ( I I I ) - ion reduzier t . Das ents tehende Eisen ( I I ) - Ion wird d a n n mi t e inem geeigneten empfindl iehen Reagens wie ~-Dimethylglyoxim, o- Phenan th ro l in oder Dipyr idy l nachgewiesen. Thiosulfat- , Sulfid- u n d Ni t r i t - Ionen geben dieselbe Reak t ion ; die beiden ersten kSnnen a b e r dureh Quecksilber (II)-chlorid, N i t r i t - Ion durch Ani l inhydroehlor id un- wirksam gemacht werden. Mit der beschriebenen Reak t ion kSnnen noeh 4 ~ Sul f i t - Ion naehgewiesen werden.

Aus]i~h~ung der ReaMion: 1 Tropfen der zu untersuehenden LSsung oder ein ldeiner Tell der Substanz wird in ein F~mL-KR~OLz-GasreaktionskSlbchen~

1 Analytie~ Chimiea Acta 1, 417 (1947) . . . . . 2 Helv. Chim. Aeta 14, 1266 (1931) ; vgl. diese Z. 98, 141 (1934). 8 F~mL, F., m P. K~u~oLz: Mikrochemie, P~]~GL-Festsehrift 1929, 83; F~mL, F. :

Qualitative Analyse mit Hflfe yon Tiipfelreaktionen 3. Aufl., S. 153(1938). z. anal. Chem. Bd. 180. 18