Self Assembly

Grundlagen der Selbstassemblierung

a) (Supra)molekulare Wechselwirkungenb) Geometrie & Groessec) Thermodynamik

a) Wechselwirkungen

Arten der Wechselwirkung

1. Wasserstoffbrücken2. Van der Waals3. Ligand-Rezeptor WW4. Ionisch5. Dipolar6. Hydrophober Effekt7. Hydrophobe WW

Biotin-streptavidin

Reversibel, ~ 20 kJ/molKovalente Bdg ~ 500 kJ/mol

Arten der Wechselwirkung

Long-range repulsion Short-range attraction Examples

hydrophilic/hydrophobic covalent binding micelles, lyotropic liquid crystals

incompatibility covalent binding block copolymers

Coulombic repulsion electroneutrality ionic crystals

excluded volume minimum space required thermotropic liquid crystals

electric dipole field electric dipole interaction ferroelectric domains

magnetic field magnetic dipole interaction

magnetic domains

Der hydrophobe Effekt

Hydratation hydrophober Moleküle, wobei ∆G normalerweise > 0 Entmischung.

Geordnet Ordnungszunahme Entropieverlust

Transfer free energy

Der hydrophobe Effekt

Hydrophobe WW

b) Geometrie & Grösse

http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/mcmurrygob/medialib/media_portfolio/24.html

Packungsparameter

c

Mec

nl

nnV

alVN

127.015.0

)(027.0

*

+=

+=

=

l

a

v

http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/mcmurrygob/medialib/media_portfolio/text_images/FG24_01-08UN01.JPG

Packungsparameter

alVN*

=

Kugelmizellen N < 0.33

Stäbchenmizellen 0.33 < N < 0.5

Vesikel, flexible Doppelschichten: 0.5 < N < 1

Planare Doppelschichten N ≈ 1

Inverse Mizellen N > 1

Die klassische Beschreibung der Gestalt selbsorganisierender Strukturen benützt als wichtigstes Kriterium das Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Teilen des Moleküls.Es gilt:

3**1

*

2lKlHla

VN ++==

Packungsparameter & Oberflächenkrümmung

21

21

1

1121

RRK

RRH

=

+=

Mittlere Krümmung

Gauss’sche Krümmung

R1R2

R1, R2: Krümmungsradien

Packungsparameter & Oberflächenkrümmung

Form N H K

Kugel 1/3 1/R 1/R2

Zylinder ½ 1/(2R) 0

Bilayer 1 0 0

Packungsparameter & Oberflächenkrümmung

http://www.abo.fi/fak/mnf/phys.chem/competence/se_f2.html

Packungsparameter & HLBHLB = hydrophilic-lypophilic balance

MMHLB h⋅= 20

Griffin’s Methode für ethoxylierte Fettalkohole:

Mh = Molmasse des hydophilen MolekülteilsM = Molmasse des gesamten Moleküls

http://www.kolb.ch

2020 0

c) Thermodynamik

Zwei Faktoren spielen eine Rolle bei der Ausbildung der Morphologie:

• Grenzflächenenergien (z.B. hydrophob – hydrophil).• Entropieverlust bei SA.

Bei hohen Grenzflächenenergien und kleinen Entropieverlusten dominiert die Grenzflächenenergie.

Wenn die Thermodynamik SA stark begünstigt kommt es zur spontanen Ausbildung von z.B. Bilayern.

Stabilität von SA Systemen

http://www.iupac.org/didac/Didac%20Fr/Didac01/Content/C03.htm

Flokkulation & Phasenseparation

Flokkulation: reversibelKoagulation: irreversibel

Phasenseparation

http://www.silver-colloids.com/Tutorials/Intro/pcs10A.htmlhttp://homepages.compuserve.de/ctmattke/kurs6.htmlhttp://www.mse.eng.ohio-state.edu/ims/JYSLR.pdf

Stabilisierung

Sterisch: Elektrostatisch:

DLVO-Theorie

http://www.chemsoc.org/chembytes/ezine/2003/garvey_feb03.htm

Flokkulation/Koagulation durch ∆T, ∆pH, Salze, Scherkräfte, Polymere

Nach Derjaguin, Landau, Verwey und Overbeek zur Beschreibung der Kräfte zwischen geladenen Oberflächen in einem flüssigen Medium

Chemie in SA Systemen

“Nanochemie”

Traditionell: mechanische Zerkleinerung ~ 1 µmMahlen

“Neu” chemische Synthese von NPs ~ 1 nm 50 µmSAPolymerisationFällung

“top down”

“bottom up”

In Emulsionen ….

Emulsion

Disperse Phase: Monomer, Vernetzer, Initiator

http://www.kalergroup.che.udel.edu/index.htmhttp://www.en.wikipedia.org

… Mikroemulsionen ….

Chemical Communications, 2002, (10), 1098 - 1099Chemical Communications, 2003, (6), 720 - 721

24

…. Inversen Mizellen ….

Journal of Materials Chemistry, 2003, 13(2), 428 - 431

…. Vesikeln ….

Chemical Communications, 2001, (23), 2452 - 2453

…. Blockcopolymeren ….

Beispiele für selbstassemblierte Systeme:

Proteine

15.8 nm

Thermosome from Thermoplasma acidophilum

Microtubuli

N. A. Baker et al. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2001, 98, 18, 10037.

16 nm

Virale Capside

H. R. Johnson et al. Biotechnol. Bioeng. 2006, 97, 2, 224.

Bacteriophage MS2180 Untereinheiten27 nm Durchmesser

Stäbchenförmige Viren

M13 Bacteriophage as template for CdS and ZnS nanoparticle assembly.

Überblick: D. M. Vriezma et al, Chem. Rev. 2005, 105, 1445.

DNA

DNA Origami

100 nm

P. W. K. Rothemund, Nature 2006, 440, 297.E. S. Andersen et al., Nature 2009, 459, 73.

Flüssigkristalle

35

Arten von Flüssigkristallen

Thermotrope LCsLyotrope LCs

Was sind Flüssigkristalle?

Liquid crystals are a thermodynamically stable phase characterizedby anisotropy of properties without the existence of a three-dimensional crystal lattice, generally lying in the temperature rangebetween the solid and isotropic liquid phase, hence the termmesophase.

Wieso Flüssigkristalle?

The distinguishing characteristic of the liquid crystalline state is the tendency of themolecules (mesogens) to point along a common axis called the director. This is incontrast to molecules in the liquid phase, which have no intrinsic order. In the solidstate, molecules are highly ordered and have little translational freedom.

The characteristic orientational order of the liquid crystal state is between thetraditional solid and liquid phases and this is the origin of the term mesogenic state,used synonymously with liquid crystal state.

It is sometimes difficult to determine whether a material is in a crystal or liquidcrystal state. Crystalline materials demonstrate long range periodic order in threedimensions. By definition, an isotropic liquid has no orientational order.Substances that aren't as ordered as a solid, yet have some degree of alignmentare properly called liquid crystals.

To quantify just how much order is present in a material, an order parameter (S) isdefined.

S describes the orientational order ofliquid crystalline materials (theindividual orientational deviation ofthe molecules from the director)which represents the average overthe collection.

Typically, S ranges from 0.3 to 0.9,depending on the temperature, with avalue of unity for perfect order.

Der Ordnungsparameter

>−θ<= 1cos321 2S

• Positional Order: Ausmass der translatorischen Symmetrie (vgl.Kristalle).

• Orientational Order: Abweichung vom Direktor über lange Distanzen,Orientierungskorrelation der Moleküle.

• Bond Orientational Order: beschreibt eine Linie zwischen thenZentren nächster Nachbarn ohne regelmässige Distanzen zwischenden Zentren. Es besteht eine relative weitreichende Ordnung in Bezugauf die Lage der Zentren, aber nur eine kurzreichweitige PositionalOrder.

Ordnung von Molekülen

Molekulare Eigenschaften

• Stäbchen- oder scheibenförmige Molekülstruktur• Steife Molekülpartien (Mesogen)• Dipole• Polare oder polarisierbare Gruppen• Oft auch flexible Substituenten

Beispiele

Beispiele

Flüssigkristalline Phasen

Flüssigkristalline Phasen

Nematisch Chiral Nematisch (cholesterisch)

Flüssigkristalline Phasen

Smektisch A Smektisch B Smektisch C

Smektisch C*

Wie Sm A, aber hexagonale Ordnung

der Moleküle

Flüssigkristalline Phasen

Diskotische & Columnare Phasen

Flüssigkristalline Phasen

Ferroelektrische Flüssigkristalle: Sm C

Die Sm C Phase wurde 1933 erstmals beschrieben, aber erst 1974wurde offenbar, dass diese Klasse von LCs ferroelektrisch (spontaneelektrische Polarisation ohne Anlegen eines externen Feldes) seinmuss.

Aufgrund des permanenten Dipols ferroelektrischer LCs sind sieattraktive Kandidaten für LCDs, da sie sehr schnell schalten können.

Orientierung von Flüssigkristallen

E- oder B-Feld

Rubbing

Flüssigkristalline Polymere

Flüssigkristalline

a) Hauptkettenpolymere

b) Seitenkettenpolymere

Hauptkettenpolymere

Der Spacer “entkoppelt” die Mesogene flexiblere Struktur bessere Ausrichtung

Probleme mit dem Temperaturbereich

• Der LC Bereich flüssigkristalliner Hauptkettenpolymerebeginnt oft erst bei hohen Temperaturen; oft beginnt er erstoberhalb der Zersetzungstemperatur.

Die Lösung:

1. Monomeranordnung

2. Copolymerisation

3. Gezielter Einbau von Defekten

Kopf-Kopf Kopf-Schwanz

SeitenkettenpolymereHaben in der Regel bessere Eigenschaften, da flexibler und einfacher zumodfizieren. Die Eigenschaften können über das Rückgrat, die Spacer,und die Mesogene gezielt eingestellt werden.

Beispiele

=

Lyotrope Flüssigkristalle

C12C14

C16 I: isotropH: hexagonalQ: kubischL: lamellarX: kristallinSchraffiert: Überlapp

[CnH2n+1-P-Me3]+ Br- in Wasser

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Polyseifen in Wasser

Charakterisierung von Flüssigkristallen

Bestimmung der Phasenübergänge mit Differential Scanning Calorimetry

Exkurs: Doppelbrechung

Flüssigkristalle sind doppelbrechend aufgrund ihrer anisotropen Struktur. Dasbedeutet, dass sie zwei verschiedene Brechungsindizes haben. Licht, dasparallel zum Direktor orientiert ist, hat einen anderen Brechungsindex als Licht,das senkrecht zum Direktor polarisiert ist; die beiden Lichtwellen bewegen sichdaher unterschiedlich schnell.

Wenn nun ein Lichtstrahl in ein doppelbrechendes Material eintritt, wird das Licht“aufgebrochen” in zwei Komponenten, eine schnelle (ordentlicher Strahl, o) undeine langsame (ausserordentlicher Strahl, e). Wenn man das einfallende Lichtentsprechend polarisiert, so sieht man nur den ordentlichen oder denaußerordentlichen Lichtstrahl.

Die Doppelbrechung eines Materials ist bestimmt durch ∆n, der Differenzzwischen dem Brechungsindex no des schnellen und dem Brechungsindex ne deslangsamen Strahls.

Quantitativ ausgedrückt gilt (da der Brechungsindex das Verhältnis derLichtgeschwindigkeit im Vakuum zur Lichtgeschwindigkeit im Medium ist):

ne = c / vII Lichtwelle parallel zum Direktor; mit c = Lichtgeschwindigkeit imVakuum und vII = Lichtgeschwindigkeit im Medium.

no = c / vт Lichtwelle senkrecht zum Direktor; Definition analog oben.

Also gilt für den maximalen Wert der Doppelbrechung

∆n = ne – no. ∆n variiert von 0 bis zu einem Maximalwert, abhängig von derRichtung des Strahls.

Exkurs: Doppelbrechung

Exkurs: Polarisation

Es gilt I = I0 cos2 φ

I0

I

N Sm C Sm A

Chol Sm C*

Texturen im Polarisationsmikroskop