06 Thermodynamik 06 06 16 - Hochschule Furtwangenneutron/download/lehre/natgru/06_Thermodynamik... · 1 Thermodynamik Prof. Dr. Sabine Prys Wärmelehre Einführung Inhalte • Einführung

1

Thermodynamik

Prof. Dr. Sabine Prys

Wärmelehre

Einführung

Inhalte

• Einführung

• Thermodynamische Größen

• Thermodynamisches System

• Thermodynamik der Gase

• Die Hauptsätze der Thermodynamik

• Chemische Thermodynamik

• Reaktionskinetik

• Energiewirtschaft

• Thermodynamik der Verbrennung

2

Warum wird der Kaffee kalt ?

„ offenes “ System

www.brownhen.com/ 2002_09_08_backhen.html

0.1 Asymmetrie in der Natur

• Heiße Körper kühlen sich ab, – Kalte Körper erhitzen sich nicht spontan

• Eine Münze fällt aus der Hand auf den Boden, – ein Münze am Boden dagegen bleibt liegen

Die Energieumwandlung hat eine Richtung

3

0.2 Historisches

• Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796 – 1832); Theorie der Wärme; Dampfmaschinen.

• James Prescott Joule (1818 – 1889); Beziehung zwischen Wärme und Arbeit

• William Thomson, Lord Kelvin (1824 – 1907); Grundlagen der klassischen Thermodynamik

• Rudolf Gottlieb, Clausius (1822 – 1888); Zusammenhang zwischen Wärme und Materieteilchen

• Ludwig Boltzmann (1844 – 1906); Grundlagen der statistischen Thermodynamik

0.3 Thermodynamik dünner Gase

• Stoffgrößen

• Energiegrößen

• Thermodynamische Grundgrößen

• Thermodynamische Systeme

• Gasgesetze

• Carnot-Prozess

• Wärmekraftmaschinen

Gasgesetze :Volumen, Temperatur, Druck

4

0.4 Chemische Thermodynamik

• Reversible und irreversible Reaktionen

• Geschwindigkeit chemischer Reaktionen (Reaktionskinetik)

• Richtung chemischer Reaktionen

• Energieumsätze bei chemischen Reaktionen

• Theorie des chemischen Gleichgewichtes

• Elektrodenreaktionen

(Reversible) Chemische Reaktion = Stoffumsatz + Energieumsatz + Entropieänderung

0.5 Thermodynamik der Verbrennung

• Stöchiometrische Reaktionen

• Irreversible chemische Reaktionen

• Verbrennungsarten

• Energieumsätze bei Verbrennung

Irreversible Chemische Reaktion = Stoffumsatz + Energieumsatz + Entropieänderung

5

1.0 Thermodynamische Größen

• Was sind Mengen- und Massengrößen ? ?• Was sind Zustandsvariablen ? ?• Was sind Zustandsfunktionen ? ?• Was sind Energiegrößen ? ?

1.1 Mengen- und Massengrößen

Stoffgrößen Einheit

Stoffmenge n = m/M [mol]

Stoffmengendichte c = n/V [mol/m3]

Stoffmasse m [kg]

Stoffmassendichte = m/V [kg/m3]

Molmasse M [kg/mol]

6

1.1.1 Mengengrößen

V

ncndichteStoffmenge

MxMGemischeseinesMassemolaremittlere

MMassemolare

n

nxiKomponenteMolenbruch

niKomponenteStoffmenge

nStoffmenge

ii

i

ii

i

:

:

:

:

1.1.2 Das Mol

Die nach Amedeo Avogadro benannte AVOGADRO-Zahl oderAVOGADRO-Konstante ist definiert als die Anzahl der Atome in 12 gdes Kohlenstoff-Isotops 12C. Sie ist gleich der Anzahl von Atomenoder Molekülen in einer Stoffmenge von einem Mol und hat denZahlenwert

Ein Mol eines Stoffes enthält stets NA = NL = 6,0221415(10) 1023 mol − 1

Molekulargewicht, angegeben in Gramm = 1 Mol

1 Mol He = 4,003 g1 Mol N2 = 14,007 x 2 = 28,014 g1 Mol NaCl = 22,990 + 35,453 = 58,443 g

http://physics.nist.gov/cuu/Constants/index.html

7

1.1.3 Mol-Definition

LOSCHMIDTsche Zahl = 1/AVOGADRO-Konstante

12 g C 6,0221367 . 1023 C-Atome NL

gu

u

gC

23

23

10022,6

11

12

10022,6

121

http://physics.nist.gov/cuu/Constants/index.html

1.1.4 Massengrößen

V

mteMassendich

m

mxhMassenbruc

miKomponentederStoffmasse

mStoffmasse

i

ii

i

:

:

:

8

1.1.5 Dichte

Unter der Dichte eines Stoffes versteht man das Verhältnis von Masse m zu Volumen V

3m

kg

V

m

T [ °C] ρ [kg/m3]

‐10 1,341

‐ 5 1,316

0 1,293

+ 5 1,269

10 1,247

15 1,225

20 1,204

25 1,184

30 1,164

35 1,146Datenquelle: http://www.chemie.de/lexikon/Luftdichte.html

1.1.6 Zustandsgrößen

intensiven Größen

(Qualitätsgrößen)

unabhängig von der Stoffmenge !

• Druck

• Temperatur

• chemisches Potential

• elektrische Spannung

extensive Größen

(Quantitätsgrößen)

proportional zur Stoffmenge !

• Masse, Teilchenzahl

• Gewicht, Volumen

• Ladung

• Magnetisierung

• Energie

• Entropie

Makroskopisch messbare thermodynamische Grundgrößen :

Druck p, Temperatur T, Volumen V

Zustandsvariable

9

1.1.7 Volumen

– Kugelvolumen Vkugel

– Zylindervolumen Vzylinder

– Quadervolumen Vquader cbaV

hrV

rV

quader

zylinder

kugel

2

3

3

4

1.1.8 Druck

Druck = Kraft / FlächePascal: Pa = N/m2 = kg/m s2

1bar = 100 000 Pa ~ atmosphärischer Luftdruck

Normaldruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbarStandarddruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbar

A

Fp

http://www.ebgymhollabrunn.ac.at/ipin/ph-druck.htm

http://cicum92.cup.uni-muenchen.de/puchinger/glossar/glossarB2.html

10

1.1.9 Temperatur

Die Temperatur ist ein Maß für die thermische Bewegung kleinster Teilchen (Atome / Moleküle). Die Bewegung dieser Teilchen kann heutzutage auch mit dem Mikroskop sichtbar gemacht werden.

Temperatur: skalare Größe aber Wärmefluß: vektorielle Größe

Temperaturmessung durch:

• Längen- oder Volumenausdehnungsmessung

• Wechsel charakteristischer Zustände: z.B. Schmelzpunkte, Erstarrungspunkte, Siedepunkte

• Änderung von charakteristischen Eigenschaften z.B. Änderungen von Transparenz, Reflexion, Farbe, elektrischem Widerstand, Strahlungsemission, Elastizitätsmodul

1.1.9.1 Temperatur [°C]

Empirische Temperaturskala

• Celsius

– Eispunkt von Wasser T=0°C

– Kochpunkt T=100°C

– 100 Intervalle

http://www.astro.uu.se/history/Celsius_eng.html

11

1.1.9.2 Temperatur [F]

Empirische Temperaturskala

• Fahrenheit

– Temperatur einer Eis/Wasser/Salmiak Mischung Nullpunkt = -17.8 °C

– Bluttemperatur eines gesunden Mannes Referenzpunkt = 36.6 °C

– 98 Intervalle

TF = 9/5TC + 32 [°F] bzw. TC = 5/9 (TF - 32) [°C]

www.spacesciencegroup.org/ lessons/default.asp...

1.1.9.3 Temperatur [K]

Thermodynamische Temperaturskala

– Stoffunabhängig ! p.V ~ T

– T[K] = 273.15 + T[°C]

http://www.ptb.de/de/wegweiser/einheiten/si/kelvin.htmlhttp://www.chem.gla.ac.uk/~laurence/Chirality.htm

12

1.2 Aggregatzustände

Fest Flüssig Gasförmig

Geordnete Teilchenbewegung – ungeordnete Teilchenbewegung

* Aggregat = Zusammenhang, Verbindung

1.3 Zustandsfunktionen

• Innere Energie Energiegehalt eines Systems

• Enthalpie Wärmgehalt eines Systems

• Entropie Wandlungsgehalt eines Systems

Wegunabhängige Größen

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1.3.1 Zustandsfunktion Innere Energie U

• Als innere Energie U bezeichnet man den in einem Medium gebundenen Energiebetrag

– kinetische Energie der Gasmoleküle

– potentielle Energie (Anziehungs-/Abstoßungskräfte) in Festkörpern

– jede Energie, die nicht durch Bewegung des Körpers als Ganzes verändert werden kann

• Die innere Energie ist eine Zustandsfunktion U (p,T,V)

Energiegehalt

1.3.1.1 Wärme & Arbeit

• Energie für thermodynamische Umwandlungsprozesse eines Systems im thermodynamischen Gleichgewicht

• Änderung der inneren Energie, wenn Austausch von Wärmemenge Q und Arbeit W:

1. Hauptsatz der Thermodynamik

VpQU

ahmeVolumenzunconstp

pVVpQU

WQU

:,

14

1.3.1.2 Die Wärmemenge Q

Gleichverteilungssatz:

Die mittlere thermische Energie eines Gases der Temperatur T ist für jede Variable, die quadratisch in die Energie eingeht, 1/2 kT

K

Jk

vvvv

kTvmEQ

zyx

kin

23

2222

2

10380658.1

2

3

2

1

= Wärmeenergie

Ekin = kinetische Energie, m = (Teilchen)massev = (Teilchen)geschwindigkeit, k=Boltzmannkonstante

1.3.2 Zustandsfunktion Enthalpie H

Bei konstantem Druck entspricht die Enthalpie dem Wärmegehalt des Systems

Bei isobaren chemischen Reaktionen beschreibt die Reaktionsenthalpie den Wärmeumsatz der chemischen Reaktion chemische Thermodynamik

QH

VpVpQVpUH

VpQU

ahmeVolumenzunconstp

WQU

pVVpUH

VpUH

:,

Wärmegehalt

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1.3.2.1 Exotherme Reaktionen

Die Produkte sind energieärmer als die Edukte

Energiefreisetzung

Beispiele: Erstarren von Schmelzen, Kondensieren von Dämpfen, Verbrennung von Kohle zu CO2, Knallgas-Reaktion, Löschen von Kalk

Als Exothermie bezeichnet man bei gefährlichen Arbeitsstoffen die Eigenschaft, oberhalb einer Meßtemperatur exotherm zu reagieren

[https://roempp.thieme.de].

t

E Aktivierungsenergie

‐ H

1.3.2.1 Endotherme Reaktion

Die Produkte sind energiereicher als die Edukte

Energieverbrauch

Beispiele: Umsetzung von Wasserstoff mit Graphit zu Acetylen Schmelzen von Eis zu Wasser, Verdampfen von Wasser zu Wasserdampf

[https://roempp.thieme.de]..

t

EAktivierungsenergie

+ H

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1.3.3 Zustandsfunktion Entropie S

„Wandlungsgehalt“z.B. BROWNsche Molekularbewegung & Raumerfüllungsprinzip

• Maß für die Irreversibilität eines Vorganges Maßeinheit [J/K]

• für ein System (ideales Gas) ohne Wärmeverluste gilt:

• Reversibler Prozess : S = const Irreversibler Prozess: S > 0

• Q keine Zustandsfunktion !

• Q/T Zustandsfunktion: Wärmezufuhr pro Temperatur

= reduzierte Wärme

T

VpU

T

QS

„Unordnungsgehalt“

1.3.4 Wärmemenge Q

• Resultiert aus kinetischer und potentieller Energie der Teilchen

• Übertragung von Wärme – mit einer Temperaturänderung verbunden– mit Phasenübergang verbunden– von einem System auf ein anderes erfolgt stets in Richtung

zur geringeren Temperatur.

• Wärme ist keine Zustandsgröße !

][JSTQ

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1.3.4.1 Spezifische Wärmekapazität

"spezifische Wärme„ist jene Energiemenge, die man benötigt, um 1 kg eines Stoffes um 1° C zu erwärmen

Q Wärmemenge C Wärmekapazität [J / K]c spezifische Wärmekapazität m Masse des KörpersT TemperaturdifferenzEinheit: [c] = 1 J.kg-1.K-1

mcCTmcTCQ

1.3.4.2 Wärmekapazitäten Stoffe

Material M [g/mol] a [J.mol-1.K-1] b [J.mol-1.K-2] c [J.mol-1.K]

C (Graphit) 12,0110 16,8600 4,7700E‐03 ‐8,5400E+05

Al 26,9820 20,6700 1,2380E‐02 0,0000E+00

Cu 63,5460 22,6300 6,2800E‐03 0,0000E+00

Pb 207,2000 22,1300 1,1720E‐02 9,6000E+04

I2 253,8000 40,1200 4,9790E‐02 0,0000E+00

NaCl 58,4400 45,9400 1,6320E‐02 0,0000E+00

C10H8 128,1732 115,9000 9,3700E‐01 0,0000E+00

Quelle:

G. M. Barrow; Physikalische Chemie; Bohmann‐Vieweg Verlag 1979

Temperaturabhängigkeit von cp bei Festkörpern [J.mol‐1.K‐1]

Cp = a + bT + cT ‐2

von 298 K bis zum Schmelzpunkt bzw. 2000 K

18

1.3.4.3 Molare Wärmekapazität

T Temperaturdifferenz

Q Wärmemenge

C Wärmekapazität

c spezifische Wärmekapazität

Cm molare Wärmekapazität

m Masse des Körpers

M Atomgewicht

n MolzahlM

mn

TCnTMncTCQ

TCTmcTCQ

m (spezifische Wärmekapazität)

(molare Wärmekapazität)

1.3.4.4 Wärmekapazität Gase 1

• cp

Spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck

• Cmp

Molare Wärmekapazität bei konstantem Druck

• cV

Spezifische Wärmekapazität bei konstantem Volumen

• CmV

Molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen

V

p

V

p

Cm

Cm

c

cAdiabatenexponent :

19


RCmCmTRCmCmn

TCmnTRnTCmn

III

TCmnVpTCmnUII

VconstV

TRnTCmnUI

pconstp

TRnTCmnVpTCmnVpQWQU

VpVp

Vp

VV

p

0)(

0

:

)(

)0(.

)(

)0(.

Expansion ! pV = nRT


1. Für alle Gase gilt:

cp > cV

Cmp > CmV

2. Die Differenz der molaren Wärmekapazitäten ist für alle Gase gleich.

3. Der Adiabatenexponent ist von der Zahl der Atome im Molekül abhängig. V

p

V

p

Cm

Cm

c

c

20


Wärmekapazitäten einiger Gase bei T=298 K

Stoff M [g/mol] cp [J/Kkg] cmp [J/Kkg] cmV [J/Kkg]

O2 31,9988 0,91738 29,35505914 21,04105914 1,3951322

H2 2,0159 14,298 28,8233382 20,5093382 1,405376318

H2O (g) 18,0153 1,8638 33,57691614 25,26291614 1,329098983

H2O (l) 18,0153 4,179 75,2859387 66,9719387 1,124141546

He 4,0026 5,1931 20,78590206 12,47190206 1,666618448

Ne 20,179 1,0299 20,7823521 12,4683521 1,666808246

Ar 39,948 0,5203 20,7849444 12,4709444 1,666669639

Kr 83,8 0,09922 8,314636 0,000636 13073,32704

Xe 131,29 0,1583 20,783207 12,469207 1,666762529

F2 37,9968 0,8238 31,30176384 22,98776384 1,361670672

HF 20,0063 1,4562 29,13317406 20,81917406 1,399343412

Cl2 70,906 0,4782 33,9072492 25,5932492 1,324851289

HCl 36,461 0,7987 29,1214007 20,8074007 1,399569371

Quelle:

Ahrendts, J.: Kabelac, S.; Technische Thermodynamik; Springer‐Vieweg Verlag 2014

Übung: im Saloon

Ein Cowboy schießt mit seiner Pistole eine Bleikugel von 1 g mit einer Geschossgeschwindigkeit von 200 m/s in eine Holzwand. Die Kugel bleibt ohne Verformung dort stecken. Wie warm wird die Kugel, wenn die Wärmekapazität von Blei c = 0,13 J/(g.K) beträgt ?

Hängt die Temperaturerhöhung von der Masse der Bleikugel ab ?

KKmc

QT

JQ

TmcvmQ

15485,153113,0

20

2020012

12

1

2

2

21

Übung: Eistee oder Tee-Eis

Zu 3 Liter Tee mit einer Temperatur von 20°C sollen 0,5 kg Eis mit einer Temperatur von -10°C hinzugegeben werden. Welche Temperatur stellt sich ein ? cH2O(l) = cw = 4,18 J/(g.K); cH2O(s) = cE = 2,1 J/(g.K)

Schmelzenergie: Es = 333 kJ/kg

Tee von 20°C auf 0°C abkühlen: QT = mw . cw . T = 3000 . 4,18 . 20 = 250,8 kJ

Eis von -10°C auf 0°C erwärmen: QE = mE . cE . T = 500 . 2,1 . 10 = 10,5 kJ

Eis zum Schmelzen zu bringen: EE = mE . EE = 0,5 . 333 = 166,5 kJ

QE + EE = 177 kJ

Energie Schmelzen des Eises + Aufwärmen = Energie für Abkühlung des Tees:

177 kJ + 0,5 .cw . (T-273,15) = 3000 . cw . (295,15 – T) T-273,15 = Tc

177 + 2,09 . Tc = 12,54 (20 - Tc) 250,08 - 177 = (12,54 + 2,09) Tc

Tc = 73,8 / 14,63 = 5,04 °C kein Tee-Eis

1.4 Energiegrößen

Energiegrößen

Wärmeenergie E E = 3/2 kT [J]

Innere Energie U U = Q + W [J]

Freie Energie F F = U – TS [J]

Arbeit W W = Kx [J]

Enthalpie H H = U + pV [J]

Freie Enthalpie G G = H – TS [J]

Entropie S S = Q / T [J/K]

22

1.4.1 Energie

Energie ist die Fähigkeit Arbeit zu verrichtenWärme abzugebenStrahlung auszusenden...

Energieeinheiten: Wh, J, eV, cal, ....Energieformen: Lageenergie (potentielle Energie)

DeformationsenergieBewegungsenergie (kinetische Energie)Reibungsenergie Wärmeenergie Strahlungsenergie Chemische Energie

Elektrische Energie ...

1.4.2 Potentielle & Deformationsenergie

Potentielle Energie: Energie der Lage

Epot = m.g.h

Epot = Energie der Lage m = Masse des gehobenen Körpers

g = Erdbeschleunigung h= Höhe, in der sich der Körper befindet.

Deformationsenergie: Energie der Form

EDef = ½ .k.x2

EDef = Energie der Form k = Federkonstante

x = Längenänderung

23

1.4.3 Kinetische Energie

Kinetische Energie

Die kinetische Energie eines Teilchens ist so groß wie die an ihm verrichtete Beschleunigungsarbeit:

Ekin = ½ m.v2

Ekin = kinetische Energie m = Masse v = Geschwindigkeit

1.4.4 Arbeit & Energie

Arbeit = Kraft x Weg [N.m] = [J]

• Wenn man an einem Körper Arbeit verrichtet, vergrößert man seinen Energiegehalt

• Energie ist also "gespeicherte Arbeit"

• Diese "gespeicherte Arbeit" kann wieder abgegeben werden

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1.4.5 Teilchenbewegung

Kohärente Teilchenbewegung Inkohärente Teilchenbewegung

Arbeit Energie

1. Wärme lässt sich in Arbeit umwandeln2. Die vollständige Umwandlung gelingt nur am absoluten Nullpunkt3. Der absolute Nullpunkt ist aber nicht erreichbar

1.4.6 Energieeinheiten - Physik

1 t SKE = Brennwert 1 t Steinkohle = 29,3 GJ

J MeV kWh cal erg kg u1 J 1 6,250E+12 2,778E-07 2,389E-01 1,000E+07 1,113E-17 6,702E+09

1 MeV 1,600E-13 1 4,450E-20 3,827E-14 1,602E-06 1,783E-30 1,074E-031 kWh 3,600E+06 2,247E+19 1 8,600E+05 3,600E+13 4,007E-11 2,413E+161 cal 4,186E+00 2,613E+13 1,163E-06 1 4,168E+07 4,660E-17 2,806E+101 erg 1,000E-07 6,242E+05 2,778E-14 2,389E-08 1 1,113E-24 6,702E+021 kg 8,985E+16 5,610E+29 2,497E+10 2,146E+16 8,987E+23 1 6,022E+26

1 u 1,492E-10 9,320E+02 4,146E-17 3,546E-11 1,492E-03 1,661E-27 1

Reference:

Energieeinheiten ‐ Physik

Halliday, Resnik, Walker ‐ Physik, Wiley‐VCH Verlag

25

1.4.7 Energieeinheiten -Wirtschaft

1 t SKE = Brennwert 1 t Steinkohle = 29,3 GJ1 t RÖE = Brennwert 1 t Rohöl = 41,9 GJ

PJ 1 Mio t SKE 1 Mio t RÖE 1 Mrd kcal TWh1 0,034 0,024 238,8 0,278

29,308 1 0,7 7000 8,1441,869 1,429 1 10 000 11,630,00419 0,00014 0,0001 1 0,00116

3,6 0,123 0,0861 859,8 1

Reference: Quelle: Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie 2006

Energieeinheiten ‐ Energiewirtschaft

1 Petajoule (PJ)1 Mio t Steinkohleeinheiten (SKE)1 Mio t Rohöleinheiten (RÖE)1 Mrd Kilokalorien (kcal)1 Terrawattstunde (TWh)

1.4.8 Definition eV und J

• 1 Elektronenvolt ist die Energie, die ein Teilchen mit der Ladung 1 e (Elementarladung) erhält, wenn es die Spannung von 1 V durchläuft

• Ein Joule ist gleich der Arbeit, die verrichtet wird, wenn eine Masse von 1 kg über eine Strecke von 1 m mit 1 m/(s²) beschleunigt wird

1 eV = 1,602 176 462(63) · 10-19 J

http://de.wikipedia.org

26

1.4.9 Definition cal

• Eine Kalorie ist physikalisch definiert als Wärmemenge, die bei normalen atmosphärischen Druck von 1013 hPa benötigt wird, um 1 Gramm Wasser von 14,5 °C auf 15,5 °C zu erwärmen. Für den Betrag von 1 cal gibt es unterschiedliche Konventionen, beispielsweise die Wärmemenge von 4 °C auf 5 °C oder die durchschnittliche Wärmemenge pro Grad im Bereich von 0 °C bis 100 °C.

1 cal (international) = 4,1868 J; 1 J = 0,23885 cal

1 cal (thermochemisch) = 4,1840 J; 1 J = 0,23901 cal

1 cal (14.5–15.5°C) = 4,1858 J; 1 J = 0,23890 cal


1.4.10 Nährwertkalorien

Der Nährwert von Lebensmitteln beträgt in Kilokalorien:

1 Gramm Kohlenhydrate = 4,1 kcal

1 Gramm Eiweiß = 4,1 kcal

1 Gramm Fett = 9,3 kcal


27

1.4.11 Leistungseinheiten

Leistung = Arbeit / Zeit = Energie pro Zeit

Leistung kW kcal / s PS1 kWKilowatt1 kcal / sKilokalorie je Sekunde1 PSPferdestärke

Reference: NIST Special Publication

4,1840 1 5,6108

0,7457 0,1782 1

1 0,2390 1,3410

2 Thermodynamische Systeme

System:(Materiemenge) makroskopische Eigenschaften von Umgebung abgegrenztZustandsvariable (p,T,V)Zustandsgleichungen

Umgebung:(Reservoir)Austausch mit System von extensiven Größen (hier Wärme) ohne Änderung entsprechender intensiver Größe (hier Temperatur)

System

Umgebung

Systemgrenze

28

2.1 Verschiedene Systeme

offene Systeme

EnergieaustauschMaterieaustausch

geschlossene Systeme

Energieaustauschkein Materieaustausch

abgeschlossene Systeme

kein Energieaustauschkein Materieaustausch

System

Umgebung

Systemgrenze

2.2 Systemzustandsänderungen

Zustandsgrößen sind makroskopisch (beobachtbare) Größen

Extensive Zustandsgrößen sind proportional zur Stoffmenge (z.B. V, E)

Intensive Zustandsgrößen sind unabhängig von der Stoffmenge (z.B. p,T)

Zustandsfunktionen sind Gleichungen, die Änderungen von Systemzuständen beschreiben (z.B U, H, F, G)

Exotherme Reaktion H < 0

Endotherme Reaktion H > 0

Thermodynamisches Gleichgewicht eines Systems: G = 0

werden durch Zustandsgrößen (Zustandsvariablen) beschrieben

29

2.2.1 Änderung der inneren Energie 1

• Thermische Energie des Systems– Ungeordnete Teilchenbewegung– Kinetische Energie der Teilchen Ekin = 3/2 k.T– Wärmemenge Q = n.Cm.T– Änderung der Wärmemenge Q = n.Cm.T = N.Ekin

• Volumenarbeit am System bei p=const– Gasexpansion: W = -p.V– Gaskompression: W = p.V

Änderung der Wärmemenge + Volumenarbeit


Für Systeme aus einem Stoff "i" in einer Phase gilt:

Ui ~ ni

U: Innere Energie = extensive Zustandsgröße !

U = U1 + U2

n = n1 + n2

V = V1 + V2

System 1

System 2

Gesamtsystem

U = U(T,V,n)

Additive Größe

30


Aufheizen:

• Energietransport infolge einer Temperaturdifferenz !

W: elektrische Arbeit Wel

Volumenarbeit p.V

Q

System 1T1

System 2T2

Gesamtsystem, abgeschlossen

T2 > T1

WQU

U

U

UUQ

2

1

tandAnfangszus

1

Endzustand

1

Wel

mmmm

„Arbeit am System“


• Die Änderung der inneren Energie hängt nur von der relativen Lage des End- und Anfangszustandes ab, nicht aber vom Weg !

p

V

U1

U2

U1 U2Q+W

0U

WQU

Wegunabhängige Größe

31

2.2.4.1 Übung: Innere Energie

Wie groß ist die innere Energie bei einem Mol He bei 20°C ?

kJU

U

KTK

JkN

TkNU

7,3

J3657,52815,29310381,110023,62

3

15,29310380658.110023,6

2

3

2323

2323

2.2.5 Zustandsgleichungen

Ek = 3/2.k.T kinetische Energie

• Ek mittlere kinetische Energie eines Gasmoleküls.k Boltzmannkonstante (k = 1,38.10-23 J.K-1)T absolute Temperatur

U = 3/2.N.k.T kalorische Zustandsgleichung

• U Innere Energie N Anzahl der Teilchen k Boltzmannkonstante T absolute Temperatur

32

2.2.6 „Arbeit“ am System 2

System: eingeschlossenes Gas

p Druck auf Kolbenfläche

K Kraft auf Umgebung

dV < 0 (Expansion)

• System gibt Arbeit an die Umgebung ab

• Negatives Vorzeichen

dV > 0 (Kompression)

• Zufuhr von Arbeit an das System

• Positives Vorzeichen

2.2.7 Volumenarbeit

VpW

VVV

021

VpW

VVV

021

WQU

ExpansionKompression

33

2.2.7.1 Übung:Änderung der inneren Energie

Wie ist die Änderung der inneren Energie, wenn bei einem Mol He bei 20 ° C und Q = 0 das Volumen von einem m3 auf 2 m3

expandiert wird und wenn der Druck 1000 Pa beträgt?

Adiabatisch Q = 0

Expansion: W = -p.V

kJJNmU

Pap

mV

VpWQU

1100010001

1000

1

03

2.2.8 Entropiezunahme

System vorher: E1,S1 T>0 System nachher: E1,S2, T = 0, S2 > S1

Einstellung eines thermischen Gleichgewichts

Selbstlaufender (asymmetrischer) Prozess

34

2.2.8.1 Übung: Adiabatische Expansion 1

Wie groß ist die Änderung der Entropie, wenn eine Volumenarbeit inForm einer adiabatischen Expansion von 1 m3 nach 2 m3 für 40 MolHe geleistet werden soll wobei der Druck p dabei von 105 Pa auf dieHälfte absinkt ?

Adiabatische Änderung: Q = 0

0300

0

][300314,840

2105:

][300314,840

110:

4

5

T

QS

KRn

VpTTRnVpnachher

KRn

VpTTRnVpvorher

2.2.8.2 Übung: Adiabatische Expansion 2

Wie groß ist die Änderung der inneren Energie, wenn eineVolumenarbeit in Form einer adiabatischen Expansion von 1 m3 nach2 m3 für 40 Mol He geleistet werden soll wobei der Druck p dabei von105 Pa auf die Hälfte absinkt ?


kJJpVVpU

KRn

VpTTRnVpnachher

KRn

VpTTRnVpvorher

150][105,110511100

][300314,840

2105:

][300314,840

110:

545

4

5

35

2.2.8.3 Übung: Isotherme Expansion

kJU

JU

pVVpQWQU

KkJK

J

T

QS

150

][105,1105,1103105,01110103

/11000300

103

555555

5

Wie groß ist die Änderung der Entropie, wenn eine Volumenarbeit inForm einer isothermen Expansion von 1 m3 auf 2 m3 für 40 Mol Hebei 300 K geleistet werden soll; dazu muss eine Wärmemenge von300 kJ zugeführt werden ? Wie groß ist die Änderung der innerenEnergie wenn der Druck p dabei von 105 Pa auf die Hälfte absinkt ?

Isotherme Änderung: T = 0

2.2.8.4 Übung: Isotherme Kompression

kJU

JU

pVVpQWQU

KkJK

J

T

QS

150

][105,1105,1103105,01110103

/11000300

103

555555

5

Wie groß ist die Änderung der Entropie, wenn eine Volumenarbeit inForm einer isothermen Kompression von 2 m3 auf 1 m3 für 40 Mol Hebei 300 K geleistet werden soll; dazu muss eine Wärmemenge von300 kJ abgeführt werden ? Wie groß ist die Änderung der innerenEnergie wenn der Druck p dabei von 0,5 .105 Pa sich verdoppelt ?

Isotherme Änderung: T = 0

36

2.2.8.5 Übung: Adiabatische Kompression

Wie groß ist die Änderung der inneren Energie, wenn eineVolumenarbeit in Form einer adiabatischen Kompression von 2 m3 auf1 m3 für 40 Mol He geleistet werden soll, wenn der Druck p dabei von0,5.105 Pa sich verdoppelt ?


kJJpVVpU

KRn

VpTTRnVpnachher

KRn

VpTTRnVpvorher

150][105,1105,021105,00

][300314,840

110:

][300314,840

2105,0:

555

5

5

2.2.9 Entropieabnahme

• In abgeschlossenen Systemen ist S ≥ 0

in abgeschlossenen Systemen kann die Entropie nicht abnehmen

(2. Hauptsatz der Thermodynamik)

• In einem idealen Kristall bei 0 K ist S = 0

den absoluten Nullpunkt kann man nie erreichen

(3. Hauptsatz der Thermodynamik)

37

2.2.10 BOLTZMANNs Gesetz

Die Entropie eines Systems ist um so höher, je größer die Wahrscheinlichkeit ist, mit welcher der Zustand des Systems realisiert werden kann:

k = Boltzmann Konstante

P = Wahrscheinlichkeit eines (Mikro)Systemzustandes

W = Wahrscheinlichkeitsverhältnis zweier (Mikro)Systemzustände

(Mikro)Systemzustände

= z.B. Anordnungsmöglichkeiten von Molekülen oder Atomen

PkS

wkS

ln

ln

2.2.11 Die BOLTZMANN Konstante

R = allgemeine Gaskonstante NA = AVOGADRO Konstante

Die BOLTZMANN Konstante beschreibt die Energie, die einem Teilchen zugeführt werden muss, damit eine Temperaturerhöhung um 1 K bewirkt wird !

K

J

N

Rk

A

23

2310380658.1

100221367.6

314510.8

38

2.2.12 Energiequalität

Entstehungszeit des Energiespeichers Energiespeicher

Lebenszeit eines Menschen Holz

Lebensalter der Menschheit Kohle, Erdöl

Lebensalter des Universums Uran*

Zeitspanne seit Big Bang H

* Uran ist die schwere Asche verloschener Sterne

Brennstoffe der Menschheit

Umwandlung von Wärme in Arbeit führt zur Vermehrung der Entropie

Wiederholung

1. Wie wird ein thermodynamisches System definiert ?

2. Was versteht man unter innerer Energie ?

3. Was sind die Eigenheiten einer Zustandsfunktion ?

4. Geben Sie Beispiele für Zustandsfunktionen !

5. Was versteht man unter Volumenarbeit ?

6. Welche physikalische Dimension hat Arbeit ?

7. Was versteht man unter Enthalpie ? Physikalische Dimension ?

8. Wie berechnet man eine Enthalpieänderung ?

9. Was versteht man unter Entropie ?

10. Wie berechnet man eine Entropieänderung ?

39

3.0 Freie Energie F

Als freie Energie F bezeichnet man den Teil der Energie eines Systems, der in Arbeit umsetzbar ist.

Nutzarbeit eines thermodynamischen Systems

F = freie Energie

U = innere Energie

T = Kelvin Temperatur

S = Entropie

STUF

4.0 Freie Enthalpie G

• Die freie Enthalpie G (GIBBS Energie) ist ein Maß für die Triebkraft eines (chemischen) Prozesses

G = freie Enthalpie H = Enthalpie

U = innere Energie T = Kelvin Temperatur

S = Entropie p = Druck

V = Volumen

• Das (chemische) Gleichgewicht ist erreicht, wenn die freie Enthalpie ihr Minimum erreicht hat

STVpUSTHG

40

4.1 Reaktionsrichtung

Die freie Enthalpie gibt an, ob Reaktionen spontan ablaufen:

endergonische Reaktion

G > 0 Reaktion läuft nicht freiwillig ab

Gleichgewicht

G = 0 Reaktionsstillstand

exergonische Reaktion

G < 0 Reaktion läuft freiwillig ab

Wiederholung

• Innere Energie:

U = Q + W

U = TS + W

• Enthalpie:

H = U + W

• Freie Energie

F = U – TS

• Freie Enthalpie

G = H - TS

4 Zustandsgrößen

41

4 Thermodynamik der Gase

• Thermodynamik von Festkörpern

• Thermodynamik von Flüssigkeiten

• Thermodynamik von idealen Gasen– ohne chemische Stoffumwandlung– Ohne Kräften zwischen den Teilchen– Einatomige Gase

• Thermodynamik von realen Gasen– ohne chemische Stoffumwandlung– Mit Kräften zwischen den Teilchen

4.1 Gesetz von AVOGADRO 1

A.Avogadro (1776-1856):

Gleiche Rauminhalte unterschiedlicher Gase enthalten bei gleichem Druck und gleicher Temperatur stets die gleiche Anzahl von Molekülen

http://www.anisn.it/scienza/avogadro/avogadro.htm

42

4.2 Gesetz von AVOGADRO 2

AVOGADRO-Konstante: NA= 6,022140857 . 1023 Teilchen pro Mol [https://roempp.thieme.de].

n = Stoffmenge in molN = Teilchenzahl

n = N/NA [mol]

Alle Gase haben unter Normalbedingungen dasselbe molare Volumen

Vmol = 22,415 m3/kmol, allgemein gilt: Vmol = V/n

4.2.1 Teilchengemisch Luft

Bestandteil Molmasse Volumen % Massen %

Stickstoff 28,020 78,090 75,730

Sauerstoff 32,000 20,950 23,140

Argon 39,940 9,300E‐01 1,280E+00

Neon 20,180 1,821E‐03 1,050E‐03

Helium 4,003 5,240E‐04 7,240E‐05

Krypton 83,800 1,140E‐04 3,300E‐04

Xenon 131,300 8,700E‐06 3,900E‐05

Luft 28,970

Spurengase

CO2, CH4, H2, O3, N2O, NH3, etc..

Quelle:

Roeder, W; Wagner, T.; Physik unserer Umwelt ‐ Die Atmosphäre; 4. Auflage; Springer Verlag 2011

Zusammensetzung der wasserdampffreien Atmosphäre

43

4.2.2 Eigenschaften von Luft

• Gasgemisch

• Hauptbestandteile N2 und O2

– zweiatomige Moleküle haben Bewegungsfreiheitsgrade

• Schwingungen

• Rotieren um verschiedene Achsen

• Wechselwirkungen zwischen den Teilchen

• Ursache der Verflüssigung

4.3 Gashaltige Systeme

Gas gr. ChaosGasteilchen

• Teilchenbewegungen– Schwingungen– Rotationen– BROWN‘sche Bewegungen

Ein Gas erfüllt stets den gesamten zur Verfügung stehenden Raum

z.B. N2, O2

http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html

44

4.4 BROWNsche Molekularbewegung

• BROWN: „Reporter-Teilchen“ in einem Gas führen eine nach Geschwindigkeit und Richtung dauernd wechselnde Bewegung aus

• PERRIN: Stöße der Gasmoleküle auf das Teilchen verursachen diese Bewegung, sie ist um so lebhafter je kleiner das Teilchen ist (Translationen, Rotationen)

Bildquelle: Wikipedia

4.5 Bewegungsfreiheitsgrade

• Teilchenbewegungen– Translationen– Rotationen– Schwingungen

• räumliches n-atomigen Molekül: 3n– Translationsfreiheitsgrade 3– Rotationsfreiheitsgrade 3– Schwingungsfreiheitsgrade 3n-6

• lineares n-atomiges Molekül 3n-1– Translationsfreiheitsgrade 3– Rotationsfreiheitsgrade 2– Schwingungsfreiheitsgrade 3n-5

Anregung von Freiheitsgraden = Energiespeicherung !

45

4.6 Teilchenwechselwirkungen

• Kurzer Abstand: abstoßende Kräfte

• Großer Abstand: anziehende Kräfte

• Einfaches Gasmodell:

Ideale und reale Gase


4.7 Ideale Gase

• Das System besteht nur aus einer Teilchensorte

• Es ist ein System aus sehr, sehr vielen Teilchen

• Die Teilchen haben kein Eigenvolumen; es sind Punktmassen

• Zwischen den Teilchen wirken keine Molekularkräfte

• Die Teilchen befinden sich in ständiger Bewegung

• Alle Stöße der Teilchen sind elastisch

z.B. N2, H2, O2, He, Ne,....V groß, p klein

46

4.7.1 Gaskompression (p.V)

• Geschlossenes System

• Wärmebad

• Druck wird erhöht

• Temperatur wird abgeführt

• Isotherme Kompression

.

1~

constVpV

p

Gesetz von Boyle / Mariotte


4.7.2 Gasexpansion (-p.V)

• Geschlossenes System

• Wärmebad

• Wärmebad wird erhitzt

• System wird erwärmt

• Volumen nimmt zu

• Isobare Erwärmung

Gesetz von Gay-Lussac

.

~

constT

V

TV


47

4.7.3 Historisches

• Mariotte, Edme (1620 - 1684)

• Boyle, Robert (1627 – 1691)

• Gay-Lussac, Joseph Louis (1778 - 1850)

http://library.mtroyal.ca/subguides/physics.htmhttp://www.patrimoine.polytechnique.fr/collectionhomme/GayLussac.html

Robert Boyle

4.7.4 Das Gesetz von BOYLE MARIOTTE

O2 T = 273.15 K

p [atm] V [L] pV [L*atm]1.50 3.0185 4.532.00 2.2639 4.532.50 1.8111 4.53

O2 T = 293.15 K

p [atm] V [L] pV [L*atm]1.50 3.2395 4.862.00 2.4297 4.862.50 1.9437 4.86

.

1~

constVp

Vp

48

4.7.5 Das Gesetz von GAY-LUSSAC

.

~

constT

V

TV

VT Diagramm

y = 3.8067E-03x + 9.3518E-05

y = 5.1421E-03x + 1.0965E-04

0.8000

1.3000

1.8000

2.3000

200.00 250.00 300.00 350.00 400.00 450.00

T [K]

V [

L]

CO2 O2 Linear (CO2) Linear (O2)

4.7.6 Der absolute Nullpunkt

Es muss einen absoluten Nullpunkt geben !Kelvin-Skala: Basis für eine stofftunabhängige Temperaturdefinition

T[K] = 273.15 + T[°C]


49

4.7.7 Konstante Mengen

Gesetz von Gay-Lussac(isobar)

Gesetz von Boyle / Mariotte(isotherm)

.

~

constT

V

TV

.

1~

constVpV

p

.constT

Vp

4.7.8 „Ideales“ Gasgesetz

p = Gasdruck [Pa] = [N/m2]

V = Volumen [m3]

n = Molzahl

R = Gaskonstante

T = KELVIN Temperatur

TRnVp

Allgemeine Gaskonstante: R = 8,3145 J.K-1.mol-1

50

4.7.9 Dimension pV

pV hat die Dimension einer Energie !

Volumenänderung eines Systems entspricht Volumenarbeit W

W = pV

JNm

KKmol

Jmolm

m

N

TRnVp

32

4.7.10 pV Diagramm eines idealen Gases

Isothermen

1.00E-06

1.10E-05

2.10E-05

3.10E-05

1.00E-05 1.00E+09 2.00E+09 3.00E+09 4.00E+09 5.00E+09

V [m3]

p [

Pa]

500 273.16 100T = K

51

4.7.11 Normbedingungen

Normalbedingungen:Normaldruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbarNormaltemperatur T = 0°C = 273.15 K

Standardbedingungen:

Standarddruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbarStandardtemperatur T = 25°C = 298.15 K

4.7.11.1 Übung: Molvolumina

• Wie groß ist das Volumen von einem Mol eines idealen Gases ?

– Unter Normbedingungen

– Unter Standardbedingungen

302241.0101325

15.273314510.81mV

p

nRTVnRTpV

302447.0 101325

15.298314510.81mV

52

4.8 Reale Gase

Nahe dem Verflüssigungspunkt eines Gases sind Eigenvolumen und Teilchenwechselwirkungen nicht mehr zu vernachlässigen


4.8.1 „Reales“ Gasgesetz

a b

Gas

[l2.kPa/mol2] [l/mol]

Ammoniak 422.4200 0.0370Argon 136.7600 0.0320Helium 3.4440 0.0240Luft 141.8000 0.0390Stickstoff 140.8100 0.0390Wasserstoff 24.7170 0.0270

TRnbnVV

nap

2

2 a Binnendruckb Kovolumen

53

4.8.2 Isothermen

CO2 Isothermen

T > 304 K

superkritischer Bereich

T < 304 K

Bereich der Verflüssigung


4.8.3 Der kritische Bereich


54

4.8.4 POISSONsche Gleichung

Adiabatische Kompression

constVp

O2 = 1.4 Adiabatenexponent

p [atm] V [l] V pV [l*atm]1.50 3.0185 4.70 8.282.00 2.2639 3.14 8.282.50 1.8111 2.30 8.28

O2 T = 273.15 K

p [atm] V [l] pV [l*atm]1.50 3.0185 4.532.00 2.2639 4.532.50 1.8111 4.53

4.8.5 Polytrope Zustandsänderungen

• Reale Zustandsänderungen finden zwischen den Extremen Isotherme und Adiabate statt

• Polytropengleichung:

– Isotherme: x = 1– Adiabate, reversibel: x = – Isobare: x = 0– Isochore: x =

constVp x

55

4.8.6 Isotherme und Adiabate

O2 Adiabaten und Isothermen

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

1.4000 1.9000 2.4000 2.9000 3.4000 3.9000 4.4000 4.9000

p [atm]

V [

l]

Isotherme 273.15 K Adiabate

pV = const pVκ = const

4.10.3 Entwicklung des Wirkungsgrads

56

4.10.4 Kohlekraftwerk

http://www.hamburger-bildungsserver.de/welcome.phtml?unten=/klima/energie/enk-32.html

= 0,38

4.10.5 Kernkraftwerk (SWR)

http://www.hamburger-bildungsserver.de/welcome.phtml?unten=/klima/energie/enk-32.html

= 0,34

57

Übungsfragen 1

1. Was versteht man unter Wärme2. Welche Einheiten kann Energie haben ?3. Was ist die physikalische Dimension des Produktes aus Druck und

Volumen p.V4. Was versteht man unter einem geschlossenen System5. Was bedeutet der Begriff isotherm ?6. Was bedeutet der Begriff isobar ?7. Was bedeutet der Begriff isochor ?8. Was versteht man unter der inneren Energie eines Systems ?9. Wie gross ist die innere Energie eines Systems aus 1,7 mol Helium bei

77 K ?10.Was für Temperaturdefinitionen kennen Sie ? Erläutern Sie sie !11.Welcher Zusammenhang besteht zwischen Energie und Temperatur ?12.Was ist ein Mol ?13.Welche physikalische Dimension hat die universelle Gaskonstante R ?

Übungsfragen 2

14. Welcher Zusammenhang besteht zwischen der Gaskonstante R und der Boltzmannkonstante k ?

15. Wie lautet das Gesetz von Boyle / Mariotte ?

16. Wie lautet das Gesetz von Gay-Lussac ?

17. Welches Gesetz kann man finden, wenn man beide Gleichungen vereint ?

18. Was versteht man unter einem idealen Gas ?

19. Wie groß ist die innere Innere Energie von 1 Mol He bei Normbedingungen ?

20. Was ist das Kennzeichen eines realen Gases ?

21. Ist Kohlendioxid, das Treibhausgas, ein ideales Gas ? Begründung !

22. Welche Volumenarbeiten kennen Sie ? Formeln !

23. Was versteht man unter Wärmekapazität !

28. Zeichnen und erläutern Sie das Diagramm zum Carnot-Prozess !

29. Was versteht man unter Nutzarbeit beim Kreisprozess ?

58

Referenzen

• Ahrendts, J.: Kabelac, S.; Technische Thermodynamik; Springer-Vieweg Verlag 2014

• Roeder, W; Wagner, T.; Physik unserer Umwelt - Die Atmosphäre; 4. Auflage; Springer Verlag 2011

• J. Warnatz, U. Maas, R.W. Dibble - Verbrennung: Physikalisch-Chemische Grundlagen; Springer Verlag 2001

• Atkins; Physik;

• Atkins; Wärme und Bewegung; Spektrum Verlag

• Dobrinski - Krakau – Vogel; Physik für Ingenieure

• Hering - Martin - Stohrer ; Physik für Ingenieure; Springer Verlag

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