This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

TERNÄRE E-PHASEN VON HAUPTGRUPPENELEMENTEN I 8 1 5

T ernäre E-Phasen von H auptgruppenelem enten I

Zur Kenntnis von CaMgSi, CaMgGe und CaMgSnH . A x e l , B. E is e n m a n n , H e r b e r t S c h ä f e r und A r m in W e iss

Institut für Anorganische Chemie der Universität München

(Z. Naturforschg. 24 b, 815—817 [1969] ; eingegangen am 1. März 1969)

CaMgSi, CaMgGe und CaMgSn sind isotyp und kristallisieren im geordneten Anti-Blei (II) - chloridgitter. Im Gegensatz zu allen bisher bekannten E-Phasen sind in den neu aufgefundenen nur Hauptgruppenelemente enthalten.

Mg.,Si, MgoGe und Mg2Sn kristallisieren be­kanntlich im A ntifluoritgitter 1, w ährend in den ent­sprechenden Calcium-Verbindungen Ca2Si, Ca2Ge und Ca2Sn das Anti-Blei (II)-ch lo rid g itte r2 ausge­bildet ist. Im A ntifluoritgitter haben die Mg-Atome 6 gleichnamige Nachbarn in oktaedrischer und vier weitere Atome eines Elements der 4. H auptgruppe in tetraedrischer Umgebung. Letztere liegen ih re r­seits im Zentrum eines W ürfels aus 8 Mg-Atomen. Im Anti-Blei (II) -chlorid-Typ dagegen haben die Ele- ment-IV-Atome jeweils 9 nächste Ca-Nachbarn. Die Ca-Atome sitzen in den Zentren zweier unterschied­licher K oordinationspolyeder. In dem einen sind die Ca-Atome von 4 Si-, Ge- bzw. Sn-Atomen und weite­ren 8 Ca-Atomen umgeben. In dem anderen sind5 Si-, Ge- bzw. Sn-Atome und 10 Ca-Atome um das zentrale Ca-Atom angeordnet. W ir haben versucht, den Ü bergang zwischen diesen so unterschiedlichen K oordinations-V erhältnissen m it H ilfe te rnärer P h a­sen (M g,C a)2Si, (M g,C a)2Ge und (M g,C a)2Sn näher zu beleuchten. Im Rahm en dieser U nter­suchungen konten die Phasen CaMgSi, CaMgGe und CaMgSn dargestellt, analytisch charakterisiert und ihre K ristallstruktur aufgeklärt werden.

Zur Darstellung wurden die Elemente im stöchio­metrischen Verhältnis 1 :1 :1 eingesetzt. Da M agne­

sium verluste wegen des hohen Dampfdruckes bei den hohen D arstellungstem peraturen nicht zu ver­meiden waren, w urde von diesem Element ein Ü ber­schuß von etwa 10% verwendet. CaMgSi und CaMgGe wurden im Korundtiegel unter einer A rgon­atm osphäre bei 1150 °C, die entsprechende Zinn­verbindung bei 950 °C erhalten. Es m ußte möglichst rasch aufgeheizt und wieder abgekühlt werden, da bei längerem Tem pern zunächst m agnesium ärm ere, bisher noch nicht aufgeklärte Phasen entstehen. Bei sehr langem Tem pern findet man im Regulus auch die M g-freien b inären V erbindungen CaSi, CaGe bzw. CaSn. Aus den silbergrauen Reguli konnten prism enförm ige K ristalle gebrochen werden, die vor allem die (101) Flächen zeigten. Die Analysen aus­gelesener K ristalle ergaben die W erte der Tab. 1 .

Die Beständigkeit an Luft ist recht unterschiedlich. CaMgSi ist relativ beständig und überzieht sich nur langsam m it einer farblosen Schicht von Zer­setzungsprodukten. CaMgGe hingegen überzieht sich schon bei kurzem Liegen an Luft m it einer orange­farbenen Deckschicht und zerfällt nach wenigen Stdn. völlig. CaM gSn ist noch em pfindlicher; es bil­den sich sehr rasch schwarze Zersetzungsprodukte.

Die Dichte von CaMgSi wurde nach der Schwebe­methode in einem getrockneten CHCl3-CHBr3-Ge-

Phase

Gew.-% gef.

CaMgSi

theor. gef.

CaMgGe

theor. gef.

CaMgSn

theor.

Ca 43.01 43,34 28,29 29,26 21,25 21,89Mg 27,08 26.29 17,39 17,75 13.51 13,28Si, Ge, Sn 29,91 30,37 54,32 52,99 67.12 64,83

Tab. 1. Analysenwerte von CaMgSi, CaMgGe und CaMgSn.

1 M. H ansen , Constitution of Binary Alloys, Second Edition 2 P. Eckerlin u. E. Wölfel, Z. anorg. Chem. 280, 321 1958, S. 765, 916, 918. [1955]; P. Eckerlin, E. Leicht u . E. W ölfel, Z. anorg.

allgem. Chem. 307, 145 [1961].

8 1 6 H. AXEL. B. EISENMANN, H. SCHÄFER UND A. WEISS

Phase

Ca2Si nach

P. E c k e r l i n

U. E. W ÖLFEL

CaMgSi CaoGe nach

P. E c k e r l i n u. E . W ÖLFEL

CaMgGe Ca2Sn nach

P. E c k e r l i n E. L e i c h t

u. E. W ÖLFEL

CaMgSn

Kristallsystem orthorhomb. orthorhomb. orthorhomb. orthorhomb. orthorhomb. orthorhomb.Gittertyp Anti-PbCl2 geordneter

Anti-PbCl2-Tvp

Anti-PbCl2 geordneterÄnti-PbCl2-Tvp

Anti-PbClo geordneterAnti-PbCl2Typ

G itter­ a --- 7.667 a = 7.48 a = 7.734 a = 7.62 a = 7,975 a = 7.86dimensionen b = 4.799 b = 4.40 b = 4.834 b = 4.42 b = 5,044 b = 4.66[Ä]; [Ä]3 c = 9.002 c = 8.29 c = 9.069 c = 8.34 c = 9.562 c = 8.74

Fez = 331.2 Fez = 272.68 Fez = 339.04 \ e z = 280,9 F e z = 384.65 Fez = 320,15Dichte Pexp. = 2,12 »exp . = 2,26 !?exp. = Pexp. = 3.30 Pexp. — Pexp. = 3.83[g/cm 3] Zahl der

Pro. = 2 , 1 7 Orö. — 2 ,2d Orö. = 2.99 Pro. = 3,24 Pro. — 3.43 Pro. = 3,80

Formeleinh. pro EZ

4 4 4 4 4 4

Raumgruppe Pnma-Dä® Pnma-Dj® Pnms-DiJ Pnma-DJ® Pnma-DäÜ Pnma-Dä®Parameter x z x z x z x z x z x zCa (4c) 0,522 0.676 0.519 0.680 0.522 0.676 0.519 0.680 0.513 0,683 0.518 0.683Ca, Mg (4 c) 0.655 0,074 0.646 0.065 0.655 0.074 0.643 0.060 0.655 0,067 0.648 0.061Si, Ge, Sn

R -Wert

Koordinations­zahlen

0.255 0,107 0.270 0.114

Ä = 0,114

0,255 0.107 0.270 0.117

R = 0.113

0.253 0,111 0.268 0.114

R = 0,130

Ca 15 15 15 15 15 15Ca, Mg 12 12 12 12 12 12Si, Ge, Sn 9 9 9 9 9 9

ffl/c 0.852 0.902 0,853 0,914 0,834 0,899

Tab. 2. Vergleich der kristallograph. Daten von CaMgSi, CaMgGe und CaMgSn mit denen der Dicalciumphasen.

misch, die von CaMgGe und CaMgSn pyknom etrisch unter wasserfreiem Toluol bestimm t (Tab. 2 ) .

Die drei V erbindungen gehören dem orthorhom - bischen Kristallsystem an und sind untereinander isotyp. M it den beobachteten Interferenzbedingun­gen — Reflexe (hkO) nur vorhanden fü r h = 2 n , Reflexe (O kl) nu r vorhanden für k + l = 2 n — stehen die beiden R aum gruppen P 2 1m a — Clv und Pnm a — Doh zur W ahl. Eine optische U nterschei­dung zwischen den beiden R aum gruppen w ar nicht möglich, da die K ristalle stets einseitig m it dem Re­gulus verwachsen waren und die zur U nterschei­dung nötigen Flächen fehlten. Die Abm essungen der Elementarzellen wie auch ihre Sym m etrien ent­

sprachen denen der Dicalcium -Verbindungen Ca2Si, Ca2Ge und Ca2Sn. D araus Avurde ein weitgehend analoger Bau gefolgert. In der Tab. 2 sind die kri- stallographischen Daten sowie die Atom param eter aus den vollständigen Röntgenstrukturanalysen der h ier beschriebenen ternären Phasen mit denen der b inären Phasen verglichen. In den aufgeführten Zuverlässigkeits-Quotienten sind Tem peratur- und bei der Z innverbindung auch Absorptionseinflüsse berücksichtigt 6.

Zwischen den S trukturen der ternären CaMg- und der binären Ca-Phasen bestehen enge Beziehungen. In den ternären Phasen besetzen die Ca-Atome nur noch die Lücken mit der K oordinationszahl 15. Die

3 F. X. S p ieg e l. D. B a r d o s u . P. A. B eck, Trans. Met. SocAIME 227, 575 [1963]; C. B. Shoem aker u . D. P. S h o emaker. Acta crystallogr. [Copenhagen] 18, 900 [1965]E. G a n g e lb e r g e r . H. N o w o tn y u . F. B en eso v sk y , Mh chem. 98, 95 [1967] ; J. N ic k l u . H. S p ren g er , Naturwis senschaften 54, 18 [1967] ; W. J e itsc h k o . Acta crystallogr [Copenhagen] B 24, 930 [1968] ; S. R u n d q v is t u . P. T an su r iw o n g s , Acta chem. scand. 21, 813 [1967].

4 S. R u n d q v is t u . P. N aw ap on g , Acta chem. scand. 20, 2250 [1966].

5 J. H. W estb ro o k . R. K. D icerb o u . A. J. P e a t. Gen. Elec­tric Co. GE-58R1 2117 [1958].

6 Dem Leibniz-Rechenzentrum München danken wir für Be­reitstellung von Rechenzeit an der Telefunken-TR4-Rechen- anlage.

TERNÄRE E-PHASEN VON HAUPTGRUPPENELEMENTEN I 8 1 7

Phase CaMgSi CaMgGe CaMgSn

Ca Mg Si Ca Mg Ge Ca Mg SnAbstände Ca 3.91 Ca 3.45 Mg 2.84 Ca 3,99 Ca 3.49 Mg 2,88 Ca 4.10 Ca 3.61 Mg 3,02innerhalb Mg 3,33 Si 2.84 Mg 2.82 Mg 3.31 Ge 2,86 Mg 2,86 Mg 3,46 Sn 2,99 Mg 2,99einer Ebene Si 3,08 Si 2.82 Ca 3,08 Ge 3,13 Ge 2,88 Ca 3.13 Sn 3,26 Sn 3,02 Ca 3,26[Ä] Mg 3,45 Ca 3,33 Mg 3,49 Ca 3.31 Mg 3,61 Ca 3.46

Ca 3,91 Ca 3,99 Ca 4,10

Ca Mg Si Ca Mg Ge Ca Mg SnAbstände Mg 3.31 Ca 3.31 Mg 2,74 Mg 3.33 Ca 3,33 Mg 2,74 Mg 3,48 Ca 3,48 Mg 2,86zwischen Si 3,15 Si 2,74 Ca 3.22 Ge 3.16 Ge 2,74 Ca 3,16 Sn 3,29 Sn 2,86 Ca 3,29zweibenach- Ca 3,73 Mg 3,30 Ca 3,15 Ca 3,74 Mg 3,26 Ca 3.22 Ca 3.97 Mg 3,46 Ca 3,38barten Si 3,22 Ca 3,48 Ge 3,22 Ca 3,54 Sn 3.38 Ca 3,67Ebenen [Ä] Mg 3,48 Mg 3.54 Mg 3,67

Tab. 3. Atomabstände in den Phasen CaMgSi, CaMgGe und CaMgSn.

Mg-Atome nehm en die Plätze ein, die in der binären Phase die K oordinationszahl 12 zeigen. Offensicht­lich w ird durch die kleineren Mg-Atome eine gün­stigere Packung innerhalb dieser K oordinationspoly­eder erreicht. Im Vergleich zu den binären sind die A tom abstände in den ternären Phasen viel gleich­m äßiger (Tab. 3 ) . D am it w ird auch gedeutet, daß sich die Dichte trotz des Ersatzes von Ca-Atomen durch die leichteren Mg-Atome erhöht.

CaMgSi, CaMgGe und CaMgSn gehören kristallo- graphisch zum „geordneten Anti-PbCU-Typ“ und

stellen unseres W issens die ersten ternären in te r­metallischen V ertreter dieses G ittertyps m it Haupt- gruppenelem enten dar. In der Reihe der Ü bergangs­metalle sind in jüngster Zeit viele Phosphide, A rse­nide, Silicide und G erm anide dieses S trukturtyps bekannt geworden 3’ 4. Nach den K oordinationszah­len gehören CaMgSi, CaMgGe und CaMgSn zur Co2P-U ntergruppe der sog. E -P h asen 5’ 4. Der für den CooP-Typ geforderte Bereich des a/c-Verhält- nisses von 0,79 — 0,88 w ird h ier allerdings über­schritten (Tab. 2 ) .