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Aktuelle Themen der Physikalischen Chemie (SS 2013)
PD Dr. Knut [email protected]
alle Powerpoint-Dateien aufhttp://www.fhi-berlin.mpg.de/~asmis/teaching.htm
und demMoodle-Server der Universität Leipzig
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Zusammenfassung 25.6.2013
Femtochemie (Ahmed Zewail, Nobelpreis Chemie 1999) Fortsetzung - Anwendungen: Echtzeitbeobachtung der ...
-Tautomerisierung von Basenpaaren (Protonentransfer)- Erster Schritt des Sehprozesses (Photoisomersierung von Retinal)
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Überblick 1.7.2013Molekulare Reaktionsdynamik- Nobelpreis Chemie 1986 (Herschbach, Polanyi, Lee)- Methode der gekreuzten Molekularstrahlen (Herschbach)- Infrarot Chemilumineszenz (Polanyi)- Potentialdiagramme, Hammond-Postulat und Polanyi-Regeln- F + D2 DF + D Reaktion (Lee, Teil 1)- Zusammenhang zwischen k(T) und kif(vr)- Schwerpunktskoordinatensystem und Newton-Diagramm- F + D2 DF + D Reaktion (Lee, Teil 2)
Literatur:1)Physikalische Chemie, Atkins, Oxford, 20102)Physical Chemistry, McQuarrie und Simon, University Science Books (1997).3)Molecular Reaction Dynamics, Levine, Cambridge University Press (2009).4)http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1986/
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Nobelpreis Chemie (1986)
molekulare Reaktionsdynamik
Dudley Herschbach(Harward)
Yuan Lee(Berkeley)
John Polanyi(Toronto)
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Nobelpreis Chemie (1986)
F + D2 FD + D
Dudley Herschbach(Harward)
Yuan Lee(Berkeley)
John Polanyi(Toronto)
Konturdiagramm der Winkel- und Geschwindigkeitsverteilung der DF
Produkte
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Herschbach: gekreuzte MolekularstrahlenK + CH3I KI + CH3
K
~1960
CH3I
KI
CH3
http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1986/herschbach-lecture.pdf
KI
K und KIK
elastisch gestreute K-Atome (keine Reaktion)
inelastisch gestreute KI Moleküle (Produkt)
Laborkoordinatensystem
Schwerpunktskoordinatensystem
H0 = -106 kJ/mol
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J. Polanyi: Infrarot Chemilumineszenz
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1) Exp. Aufbau2) IR-Fluoreszenzspektrum (~3700,~3800 cm-1)
Cl + HI HCl(v*) + I
Fluoreszenz
Phot
omul
tipie
r
Vakuum (5*10-4 mbar, kaum Kollisionen)
Schwingungsübergang (z.B.: v=6 v=4)
Rotationszustand Chlor-Isotop (76% 35Cl und 24% 37Cl)
Wellenlänge (m) Wellenzahl (cm-1)
HI Cl
~1972
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Infrarot Chemilumineszenz
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3) 2D Plot der rel. Geschwindigkeitskonstanten k (v,J)
Rotationsenergie
Schw
ingu
ngse
nerg
ie
kinetische Energie
H0 = -32 kcal/mol(~ -133 kJ/mol)
H0 70% Evib13% Erot17% Etrans
v: Schwingungsquantenzahl J: Rotationsquantenzahl
4) (nicht-) erfolgreiche Stöße
Cl + HI HCl + I
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PotentialdiagrammeA + B-C A-B + C
A + B-C
A-B + C
A + B-C
[A∙∙B ∙∙C]‡
A-B + C
[A∙∙B ∙∙C]‡
reaktive Trajektorie
Ekin(Edukte) Ekin(Produkte)
reaktive Trajektorie
Evib(BC) Evib(AB)
nicht-reaktive Trajektorie
Ekin(Edukte) zu klein
nicht-reaktive Trajektorie
Evib(BC) zu groß
(Ansicht 120° gedreht)
A + B-C A-B + C
[A∙∙B ∙∙C]‡
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Polanyi-Regeln
früher Übergangszustand
(„attraktives“ Potential)
später Übergangszustand
(„repulsives“ Potential)
Ekin (Edukte) Evib(Produkte) Evib (Edukte) Ekin (Produkte)
- Hammond Postulat
R H-I
RH-Cl
- Prinzip der mikroskopischen Reversibilität
Cl + HI HCl + I HCl + I Cl + HIG<0 G>0
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Newton-Diagramm: K + CH3I KI + CH3
KCH3I
KI
Schwerpunktskoordinatensystem
Schwerpunktengl. center-of-mass (C.M.)
differentiellerStreuquerschnitt
(Winkelabhänggkeit der Streuwahrscheinlichkeit)
Rückwärtsstreuungam wahrscheinlichsten!
frontaler Stoß
„Rückprall“-Mechanismus
maximale kinetische
Energie der Produkte
desto länger der Produkt-
Geschwindigkeitsvektor, desto höher die
kinetische Energie der Produkte und desto
weniger Energie steht für die innere Anregung
der Produkte zur Verfügung
Geschwindigkeits-vektor
Journal of Chemical Physics Vol. 57 , p. 5497 (1972)
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Y.T. Lee: F+ D2 DF + D~1985
http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1986/lee-lecture.pdf
D2
F
FD2
Laborkoordinatensystem Schwerpunktskoordinatensystem
ChopperfürFlugzeitmessungen
Geschwindigkeitsfilterfür F-Atome
Flugzeit-Massen-
spektrometer
DF
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PES: F+ D2 DF + D
F+D2
DF+D
[F ··· D ··· D]‡
früher Übergangszustand
Etrans der Edukte erhöht Reaktions-rate und wird dann in Evib der Produkte
umgewandelt
