Untersuchungen aus dem Laboratorium dei, Prof. F. B e i l s t e i n in St. Petersburg.

(Eingehufen den 10. M b 1878.)

1. Ueber die Chlorderivate des Benzols ; von .E! Bsdlstuin und Ap. Kurbatow.

Werden im Benzol zwd, drei oder vier Atome Wasser- stoff durch ein und denselben Kbrper ersetzt, so sind bekannt- lich skts di.Si isomere Formen mbglich. Die drei isomeren DichEop.benzols haben wir eingehend beschrieben *). Vorn Trichlorbenaol sind nur zwei Formen bekannt, vom Te&a- chlorksol eigentlich nur eine, denn die Angaben iiber das zweite Tetrachlorbenzol sind , wie wir nachweisen werdsn, nngenau. Einen Fingmeig fiir die Darstellung der noch fehlenden Chlorderivate konnten die Untersuchungen iiber die Brombenzole nbgeben. Doch euch hier ist 86 K i i r a e r w )

nur gelungen die drei i soyren Tribrdenzole darzustellen. Vom Tet~abrmbsnzol hat K i i r n e r blofs ewei Formen be- schrieben. Wir haben nach eum Theil neuen Methoden siimmtliche Chlorderivate ieolirt und dnmit die vbllige Har- monie zwischen Theorie untl Versuch nachgewiesen. E e k u 1 e's Theorie von der Constitution des Benzols erhrilt hierdtirch eine neiie kriiftige Stiitw. Es ist keine geringe Empfehlung derselben, wenn nlle bisher bekRnnten Thatsachen durch sie erklart werden, die wenigen Widerspriiche durch exacte Be- obachtungen gehoben worden sind und jede neue Beobachtung sich willig den Folgerungen der Theorie unterordnet.

Ebe wir an die Beschreihuiig des speciellen Thttiles

") Diese hnalen lr6, 27 und la=, 94.

*") Jabresberkht f6r Chemie f. 1875, 308.

Chlorderivate des Benzols. 229

gehen, sei es gestattet, einige Bemerkungen iiber die Nornun- clatur der Benzolderivate Cund daniit Iiberhaupt der sromati- achen Verbindungen) vorauszuschicken. Will man die Con- stitution der Derivate nicht durch Zahlen , sondern durch Worte andeuten, 80 empfiehlt es sich, far die drei Arten VOR

Isomeren die Bezeichnungen : syrrvme&&ch , unsymmet&ch und benachbart einzufuhren.

Die Bedeutung dieser Worte kann keine zweifelhatte sein. Piir Triderivata hat man :

I

;\, 0; 1

I I I aymmetriach uneymmetriach benachbart

( 1 9 3, 5) (1, 3, 4) (1, 2, 3).

Bei den Tetradedwaten ist : I I I

>A I\ 1 lo (y yt ()\ A/\

1 I I I I

symmetrisoh nnaymmetrisch benachbart (1, 2, 49 6) (1, 29 4, 5) (1, 2, 39 4).

Fur die Diderivnte ist diese Nornenclatur von genngerer Bedeutung, da hier den Worten para-, meta-, ortho- eine allgemein angenommene Bedeutung zukommt. In unserer Bezeichnung ware die Parastellung identisch mit der sym- metrischen, Meta- unsymmetriach und Urtho- benachbart.

T&hZorbenzoZe, C&Cl.p

I) Bewiihnliches oder u n s y m d c h e s (4, 3, 41. - Beim Chloriren von Benzol (bei Gegenwart von Jad) antsteht nur ein Trichlmbenzol, das unsymmetn'sche. Es ist ein-

230 B e i l s t e i n u. l i l u r b a t o w , UBer die

gehend von Ju n g f l e i s c h *] untersucht worden. EF giebt d m Bchmelzpuhkt eu 170, den Siedepunkt zu 206O an. Speci- fisches Gewlcht bei 100 1,574 (im festen Zustande), 5 1,4658 (fllissig'). Beim Nitriren giebt cs ~~~'tl.oorichlor6enzoZ, das bei 57O schmilzt und bei 2880 unzersetzt siedet. Dafs derselbe Kiirper auch beim Behandeln dcs Benzolhexachlorids c6$. C16 mit alkoholischem Kali entsteht , hat J u n g f 1 e is c h ehenfalls nachgewiesen. L e s i m p 1 e a*) erhielt bei dieser Reaction fiussiges, bei 2100 siedendes Trichlorbenzol, dessen Nitro- derivat bei 273,5O siedete. Nach H e y s ***) entsteht aus C6H6cl6 und alkoholischem Kali JEiissiges, bei 207O kochendes Triehlorbenzol.

Wir erhielten es BUS gewohnlichem DichZown&n, CcHa(NH2)CICl ~ r n d aus o-Dichloranilin, C6HS(NH&iCl , in- dem wir nach bekannten Methoden die NH2-Gruppr gegen Chlor auswechselten. Ferner entsteht das unsymrnetrische Trichlorbenzol beim Behandeln von gewohnlichern Dz'chlor- phenol , C6HBCOH)CICI, mit PCb. Wir kochten 70 Grm. CeH,CI20 7 Stunden lang mit i05 Grrn. PCla, destillirten das unter 3000 Siedende a b , zerlegten es mit Wasser, wuschen mit Natron und fractionirten. Ausbeute : 20 Grrn. C&&18.

Das unsymmetrische Trichlorbenzol siedet bei 2130 CThermorneter im Dampf) ; Schrnelzpunkt i6O ; speciaisches Gewicht 1,4654 bei 12O (im flussigen Zustande]. 8 s wird von raucliender Salpetersfiure langsam angegriffen. &st beim Erhitzen mit galpetersiiure (specifisches Gewicht 1,52) &at vidlige Nitrirung und Lbswg ein. Das hierbei entstehende ,~'z'~.rotrichlor6enaol, C6H*(N0~)CIClCl, hat eine aymrnet&chs Structur und entspricht dem gewiihnlichen (sqrmnietrischen)

1 2 4 1 3 4

1 2 4

6 1 3 4

*) Ann. ohim. phye. [4] 16, 264.

**) Les imple , dieee Annnalen l S T , 122.

***) Heye, Zeitschrift ffir Chemie 1871, 295.

Chlmderdvate des ~ e n z o l s . 23i

Tetrachlorbenzol. Wir haben es niimiich durch Reduction in Trichloranilin iibergefiihrt und letzteres in syrnnietrisches T e t r a c h h r b m o l umgewandelt .

c1 C1

Bchmelzp. 160 58O 95 bis 96O 137 bis ?WO Siudepunkt 213O 288O - 243 ,, 246O.

flitrotricAlovbemol krys:,a!llsirt aus AlkohoI in Nadeln. Es lost sich leicht in Ligroin, Aether, Schwefelhdilenstoff. Den Schnielzpunkt fandm wir zu 58O. Boinr Erhitzen mit Atnmoniak Em Kolir wird deis neben der N O o - G ~ ~ p p t : stehende Chloratom gegen dip NHz-Gruppe ausgetauscht.

Tr&~hlor~enzols.etlfonsau~e, CGH2ClsCSO3H), (a, 3.4 ; 6 ?). - Das durch Chloriren von B e n d eshaltene und nrir durch Fractionirrn gereinigte Trichlorbenzul wurde init raucherider Si:lrwefetsiiure auf dem Wasserhade erwiirnit. Wir banden die Sulfonsaure zunachst an Baryt krystallisirten das Baryt- salz wiederholt RUS Alkohol urn, stellten daraus ein Bleisalz dar und reinigten diefs durch wiedorholtes Urnkrystallisirzn aus Alkoliol.

Culciumuaia, (CGHOCIS. SO&+.% 3- 2 NzO. - Ghzende, huschelformig vereinte Nadefn. Sehr leicht liislii% in Waber. Vex-liert kein Krystallwasser uber Schwefelsaure.

Gefunden Berechnet 1. 2. 5.

Ca 7.1 7,G - - Baryumealz, (C6HOC13. SO&Ba + 2 [is@. --- Gllinzende

lange Nadeln. Sehr schwer ioslich in kaltem Wasser. Ver- liert kein Krystallwasser uber Schwefelsaure,

2 H,O 610 5,4 6,s 6,O

Berechnet Gefunden (4) 2 HsO 5,2 4,1 Ba 2 4 9 %1,7.

232 B e i l s t e i n u. K u p h a t o w , u6er die

Bleisalz, (CeHtCIS. SO&. Pb + 2 HpO+ - Krystallisirt eus Alkohol in kleinen glenzenden Nadeln.

Berechnst Qefunden (6) 2 HaO 437 438 Pb 28,4 28,9.

Ein von dern oben beschriebenen verschiedenes Nitro- trkhlorbmzol erhielten wir aus p-~bcRlorani~~~,CgH~(NHP)CICI. Beim Nitriren der Acetylverbindung desselbcn entstehtm zwea Ni trosZichlorace tani , von denen das in Eenzol sch werer losliche zwischen 204 und 205O schmilzt. Das hieraus be- reitete Nitrodichloraniljn , C6H8(NH8)ClCI(NOP), schmilzt bei 67 bis 680 und giebt beim Ersetzen der NH8- Gruppe durch Chlor Nitrotrichlorbenzol, C6H,CI,(N08) (i, 3, 6; 2). Dasselbe krystallisirt aus Ligroin in farblosen Nadeln. Schmelzpunkt 88 bis 89O. Leicht Iiislich in Alkohol, schwerer in Ligroin. Wir haben es reducirt, das neue Tri- chloranilin in Tetrachlorbenzol iibergefiihrt und dabei benach- bartes Tetrachlorbenzol erhalten. Ueber seine Constitution kann daher kein Zweifel herrschen, wie sich aus folgendem Schema ergiebt. Es ist ein Derivat des unsymrnetrischen Tri- chlorbenzols :

1 3 6 .

1 3 6 2

p-Dichloranilin :

A cetylverbindung : Schmebp. 50° 67 bis 68O 88 bia 89O - 450

Schmelzp. 132O 204 bis 205O - - - 2 ) Syrnmetlvischee Trichlorbenzol ( I , 3, 5) ist von

K or n e r 9) aus gewohnliehem Trichlorenilin erhalten worden, beim Behandeln mit Alkohol und salpetriger Siiure. Kor n e r giebt den Schmelzpunkt 63,4".

*) Jahresbericht fur Chemie u. 8. w. f. 1875, 318.

Chlorderizrate des BenzoZs. 233

Wir haben es auf dieselhe Weise dargestellt, Szhmelz- punkt 63,50, Siedepunkt 208,50 (Thermometer im Damp0 bei 763,s MM. Es liist sich leicht in Aether, Ligroin, Benzol, Schwefelkohlenstoff, schwer in kaltem Alkohol und in 5Cfpro- centiger Essipdure.

Bereohnet @funden (6) C1 6897 58,l.

Nit.Fot&ldorbmoZ (2; 1, 3, 5). - Das symmetrische Trichlorbenzol lost sich ruhig in Salpetersiiure vom speci- fischen Gewicht 1,52. Man fallt mit Wasser und krystallisirt aus Alkohol um.

Berechnet Oqfunden (7) c1 47,02 47,15.

Lange Nadeln. Schwer loslich in kaltem Alkohol, leicht in heifsem. Sehr leicht loslich in Ligroin und Schwefel- kohlenstoff.

Chlornitrophenylenda'amin , C,H,CI(N0,)CNH2)(NH,). - Alkoholisches Ammoniak wirkt selbst bei 2000 nur langsam auf Nitrotrichlorbenzol ein. Beim Erhitzen auf 230" verlauft die Reaction zwar schneller, man erhiilt dann aber vie1 schwarzes Pulver als Nebenproduct. Nach mehrtagigem Er- hitzen auf 20O0 fallt man den Rohreninhalt mit Wasser und kocht den Niederschlag nach den1 Trocknen mit Schwefel- kohlenstoff (oder Ligroin) aus.

1 4 3 5

Berechnet Oefunden (8) c1 18,93 18,92.

Nitrochl~henylendianzin krystallisirt in rothen Nadeln. Es lost sich leicht in Alkohol, weoiger in 50 procentiger Essigsaure oder Benzol, sehr schwer in Ligroin. Sohmelz- punkt 192 bis 194".

Bei der Ehwirkung von Ammoniak auf das Nitrotrichlsr- benzol sind also die Chloratome, welche die Nitrogruppe um- geben, ausgetauscht worden.

234 B e i l e t e i n u. K u r B a t o w , iiber die

NO*

A m , C,/\Cl I C I p C I I NH2 I 1

'\, / c1 \/' c1 \/ c1

fhhmelspunkt 63,56 68O 192 bi5 194O Biedepunkt 208,&O - I

3) Benachbnrtes TrichZor6enzol ( I , 2, 3). - Urn zum kmchbasten Tribrombenzol zu gelangen, scblug K o r n e r *:, folgentien Weg ein. Aus p-Nitranilin entstand beim Brorniren in saurer Losung Nitrodibromenilin, dieses wurde in Nitrotri- hrotnbenzol iibergefuhrt lefzteres reducirt und das Tribrom- aniliii mit Salpetrigiither hahandplt :

111,90 - 87,4O.

Wir haben din Verfahren aufgefunden, welches gestattet, diesen laqgen und rnuhseligen Weg zu omgehen. Leitet man nkmlich 2 Mol, Chior in eine tosung yon m-Chloracetapilid in Essigsaure Cvon 90 pC.1 ein, so eatstehen zwei Tm'chlor- acetanilide, welche sich durch ihr Verhalten gegen 50pro- centige Essigslure leicht trennen lassen. Der in dieser S u r e schwer losliche Antheil entbalt die Chloratome in unsyrn- metrwcher Stellung, der loslichere Antheil in der befiachbarten.

C1 C1

Schmelzpunkt - 95 bin 96O 67,5O

Die Acetylverbindung schmilet bei : 72,5O 184 bis 185' 120 bis 1220.

*) Jahresbericht fir Chemie u. 8; w, f. 1876, 311.

Chlorderivate dell Benzols. 235

Das leichter losliche Trichloranilid wird durch Kochen mit Actznatron zerlegt und das freie Trichloranilin mit Sal- petrigather behandelt. Spater haben wir ein DichZorandZha, C6H3(NH2)CICI, aufgefunden, das beim Ersatz der NH2-Griippe gegen Chlor gleichfalls in henachbartes Trichlorbenzol iiber- geht.

Das Benachbarte Trkhlorbenzol krystallisirt aus Alkohol in langen breiten Tafeln. Schmelzpunkt 53 his 54O. Siede- punkt 218 his 219O. Leicht loslich in Schwefelkohlenstoff und Benzo!, ziemlich schwer in Weingsist.

1 2 3

Gefunden Bereohnet - c, 72 89,67 39,88

N, s 1,65 J,71

c1, 106,5 58,66 - 181,5 100,OO.

l~~ittrot.r.ichborbenzol, C6HB(NOp)CICICI, wurde 5eim Re- 4 1 2 s

handeln yon bertachbartem Trichlorbenzol mil Siilpekrsaure Cspecifisches Gewicht 4$2) erhalten. Es kr)stdIrsirt aus Al- itoh01 ir i farblosen seidegliinzenden R’adeln. Schiiielzpiriikt 55 bis 56O. Lercht liislich in Aether ut,d S~~h?riefelbohlenstoff,6ohlenstoff- zietnlich schwer in 50 procentiger Essigsaurr. achwer in Wein- gelat.

beirn Nitriren des benachbarten Trichlorbsnzols hat sich die Nitrogruppe neEe?t bas Chlor gestellt. Es ergieb’ sich diels aus des ‘I‘hats~he, dafs bein1 Reduciren mit Zinn und Saleskure aus dem Nitrcitrichlorbenzol wieder dasselbe Tri- chloranilin entsteht (Sehmehpunkl 61,501, aus weichem wir das benacbbarte Trichlorbenzol dargestellt haben,

Erhitzt mitn dss Nitrotrichlorbenzol mit alkoholischem Amniuiiiali tiuf 2100, so entsteht NitrodichZoraniZin vow Schmelzpuirkt 162 bis 163O, welches beim Behandeln mit Sal- petrigather in o-Dic~lornitrobenzoZ, C6%(NOJ)ClCI, iibergeht.

4 1 8

236 B e i l s t e i n u. K u r t , a t o w , uber die

Schmelzp. 58 bk No 65 bie 56O 162 bie 169O 48O.

Tetrachlorbenzole, C, Hs C14. i ) Syrnmetrisches (gew8hnliches), C6H~CICICICI, bildet

sich, wie es scheint, ausschliefslich beim Chloriren von Benzol. Es ist von J un g f I e i s c h genau beschrieben worden. Er giebt den Schmelzpunkt 1390 und den Siedepunkt MOO an. Beim Nitriren entsteht Nitrotetrachlmbenzol, das nach J u n g- f I e is c h bei 99O schmilzt und bei 3 0 4 0 unter Zersetzung siedet. Dasselbe Tetrachlorbenzol erhielten B e i 1 s t e i n und K u h 1 b e r g *) beim Binleiten von Chlor in siedendes Tri- chlortoluol, CBHPC18 . CHs.

Die Darstellung des Tetrachlorbenzols aus Benzol bietet keine Schwierigkeiten. Wir erhielten es aufserdem aus der Nitroverbindung des unsymmetrischen Trichlorbenzols C6HgClg(NO2') (Schmelzpunkt 58O) durch Reduction zu Tri- chloranilin und Vertretung der NHe-Gruppe in diesem durch Chlor. Wir fanden den Schmelzpunkt 137 bis 1380 und den Siedepunkt 243 bis 246O (Thermometer gnnz im Dampf). Am besten ktystallisirt man den K6rper aus Benzol. In Weingeist oder Ligroin lbst er sich schwer.

NitrotetrachZorbenaoZ, C8HCl*(NOY), wurde durch Kocheii von Tetrachlorbenzol wit Salpetersiiure (specifisches Gewicht 1,52) bereitet. Hierbei entsteht gleichzeitig etwas Cfaloraplo'l, von welchem inan das Nitrotetrachlorbenzol durch Losen in

1 2 4 5

kaltem Ligroin befreit. Das Chlorttnil zuriick. Aus Alkohol krystallisirt das in Nadeln. Schmelzpunkt 980.

bleibt dann ungelost Nitrotetrachlorbenzol

") Dime Annalen 16b, 247.

Chlorderivate des Bmzola. 237

Durch die Bildung von Chloranil beim Nitriren unter- scheidet sich das symmetrische Tetrachlorbenzol sehr auffal- lend von seinen Isomeren, welche bei gleicher Behandlung keine Spur Chloranil liefern. Die Bildung des Chloranils ist ein neuer und , wie sich aus nachstehendem Schema ergiebt, eleganter Beweis fiir die Parkstellung der Sauerstoffatome im Chinon und damit der Wasserreste im Hydrochinon :

0 OH

c1/\ c1 a( )c1 Cl(:y 1 /”. ’i (’j

\/ \/ a Y’cl \ 0 ’ OH v

symmetr. Tetraohlorbenzol, Sabmelep. 137-18E0 Chloranil Chinon Hydroohinon. 2 ) Unsylnrnetm’sches Tetrachlorbenzol ( I , 3, 4, 5). Die

Angaben iiber ein isomeres Tetrachlorbenzol beschranken sich auf Folgendes. J u n g f I e is c h hers Chlor auf Monochlor- benzol einwirken und behandelte das Product mit alkoholischem K d i . Hierbei erhielt er ein T8trachlorbenzoZ vom Schmelz- punkt 35O und dem Siedepunkt 253O. L a d e n b u r g *) wie- derholte diese Versuche und beobachtete sni isomeren Tetra- chlorbenzol den Schmelzpunkt 27 bis 28O und den Siedepunkt 245 bis 2484 0 t t o **) liefs Chlor in) Sonnenlichte auf Srdfo8enw3 (&H&SOS einwirken und zerlegte drts dabei gebildete Oel mit alkoholischem Kdi. Er erhielt Tetrachhor- benzol vom Schmelzpunkt 33O und Siedepunkt 250 bis 2 6 0 O . Da nun dss umymmetrische Tetrachlorbenzol bei 50 bis 510 schmilzt (Siedepunkt 24So) und das benwhbarte GHsCI, bei 4 5 0 schmilzS (Siedepunkt 2M0), so mufs es angewifs bleihen, welcbes Tetrachlorbenzol bei den angefiihrten Reactionen entsteht. Nur so vie1 steht fest, dafs alle Beobachter ein unreines Material unter Handen hatten.

Wir haben das unsymmetrische Tetrachlorbenzol aus ge- wiihnlichem Trichloranilin, GHR(NHB)CICICI, dargestellt durch

1 2 4 6

*) Dime Annalen IlB, 344. **) Daselbst 141, 105.

Ueberfiihrung in das Diazosalz, Fallen mit Platinchlorid u. s. w. Es krystallisirt aus Weingeist in farblosen Nadeln. Schmeiz- punkt 50 bis 5i0, Siedepunkt 246 (Thermometer i n r Dampf). Es 16st sich schwer in kaltem Weingeist, leicht in Benzol und sehr leicht in Schwefelkohlenstoff oder Ligroia.

Berechnet Uefunden (9) c1 66,s 65,7.

N~~rotstrachlorbenzol, C6HC14(NQa), stellten wir dsr durch Erwarnien yon Tetrachlorbenzol mit Salpeterslurs VORI spec. Gewicht 1,52. Zur Reinigung wurde 'das Product aus 90 pro- centigem Alkohol umkrystallisirt. Bei seiner Darstellung wurde kein Chloranil als Nebenproduct erhalten.

c1 54,3 54,s. Berechnet Gefunden (10)

Nitrutetrachlorbenzol krystallisirt in farbiosen Nadeln. Leicht loslich in Benzol, Schwefei-

Die Constitution der eben beschriebenen Korper ergiebt

Schmelzpunkt 21 bis 29 . kohlenstoff und heifsem Weingeist.

sich aus dem Schema : c1

Scbmelqunkt 50 bi6 51Q 21 bis 229

3) Eenachbartss Tetrachlorbenzol (1, 2, 3, 4). - Zur Darstellung dessalben benutzten wir das Trichloranilin [Schrnelz- punkt 67,501 mit benachbarter Stellung der Chloratome. Es wurde in bekannter Weise in Tetrachlorbenzol iibergefiihrt. Beim Gluhen mit Soda des Platindoppelsalzes der Dinzover- bindung jenes Trichloranilins entsteht auch etwas Pentachlor- benzol, yon dem das Tetrachlorbenzol durch Destillation nur annahernd getrennt werden kann. Das Tetrachlorbenzol wurde wiederholt aus Alkohol umkrystallisirt und dabei das zuerst Ausgeschiedene beseitigt.

Chlorderivate des Benzols. 239

Bereohnet Gefunden (1 1) c1 6 4 7 66,6.

Tetrachlorbenzol krystallisirt in langen Nadeln. Schmelz- punkt 45 bis 46O. Siedepunkt 254O (im Dampf) bei 761,3 MM. Schwer loslich in Weingeist , sehr leicht loslich in Aether, Ligroin, Sc hwefelkohlenstoff, 90 procentiger Essigsaure.

Ni~rote trac~lor6enzoz , C6HCl4(NO8). - Wurde durch Erwiirmen des Tetrachlorbenzols mit Salpeterslure (spec. Ce- wicht 1,52) dargestellt. Zur Reinigung lirystallisirten wir den Korper aus Alkohol um.

Berechnet Gsfunden (1 2) C 27,6 26,9 H 0,4 0,6.

n'itrotetrachlorbenzol bildet kleine , in Alkohol schwer lgsliche Nadeln. Schmelzpunkt 64,5O.

Dafs es nur &la Pentaohlorbenzol, C6HC15, giebt (Schmebp. 85 bis 86O, Siedepunkt 275 bis 277O), hat L a d e n b u r g +) endgiiltig festgestellt. Die exacten Angaben von J u ng f 1 e i B c h iiber Perchlorbenzol , c6Cls (Schmellipunkt 226O , Siedepunkt 326O), sind rnehrfach besthtigt worden. Durch die vorliegende Untersuchung sind nicht nur ssmmtliche Chlorderivate des Benzols isolirt worden, qondern , durch die Entdeckung des benachbarten Tetrachlorbenzols , die Frage iiber die Substi- tutionsproducte des Beozols iiberhaupt endgiiltig abgeschlossen,

Alaalytbche Belege. 1.

2. 0,2270 ,, ,, 0,0142 &O. 3. 0,3147 ,, ,, 0,0189 H,O. 4. 0,5383 ,, ,, 0,0221 H,O und 0,1909 BeSO,. 6. 0,3806 I 0,0181 H,O und 0,1128 PbO. 6. 0,3782 ,, ,, 0,8881 AgCl. 7. 0,2520 ,, 0,4803 AgCI. 8. 0,2214 ,, ,, 0,1690 AgC1.

0,3230 Grm. gaben 0,0173 HsO und 0,0325 CaO.

--

") Diem Annalsn llS, 344.

240 h' t 6 rnp n e w s k y, %her die Darsteellung

9. 0,2619 Urn. gaben 0,6966 AgC1. 10. 0,2027 ,, ,, 0,4494 AgCI. 11. 0,3811 ,, 1,0106 AgC1. 12. 0,3024 ,, 0,0172 H,O and 0,2979 CO,.

2. Ueber die Darstellung des Glycols; von St. Stempnewsky.

Z e I 1 e r und H ii f n e r *) haben die interessante EnS- deckung gemacht, dafs heim Kochen von Aethylenbromid mit einer Liisung von Potasche direct Glycol erhalten wird. Die Ausbeute ist zwar nicht die theoretische, immerhin aber eine befriedigende (53 pC. der theoretischen) und weit griibere als nach dem Verfahren von W ii r t z oder D e m o le. Wel- chen aufserordentlichen Eiuflub hierbei die Concentration der Potaschelbsung spielt, zeigen L i e t z e n m a y e r 's Versuche **> Wurde die Potasche in gleich vie1 oder weniger Wasser ge- liist, so wurde uberhaupt kein Glycol erhalten. Loste man die Potasche in 2 Th. Wasser, so wurden 19 pC. und beim Liisen in 4 Th. Wasser 18 pC. vom Gewichte des Aethylenbromids an Glycol erhalten. Nach diesen Versuchen konnte es wahr- scheinlich erscheinen, dafs die Reaction auf einer Dissocia- tion der Potasche beruhe. Je verdunnter die Liisung, desto mehr enthalt sie freies Kali und diefs ist es , was die Um- setzung des Aethylenbromids bewirkt.

Ich brachte daher aquivalente Mengen (188 Grm.) Aethylen- bromid , (142 Grm.) Aetzkali, in C i Liter) Wasser geliist, zusammen. In auffallend kurzes Zeit, schon nach 6 stiindigem

*) Journal fiir praktieche Chemie [2] 11, 229.

**) Diese A m a h lB0, 282.