11.5.2004Promotionsvortrag Thorsten Urhahn Analytische Chemie & Umweltchemie 1 Leichtflüchtige ECD-aktive Verbindungen in der marinen Grundschicht (MBL)

11.5.2004 Promotionsvortrag Thorsten UrhahnAnalytische Chemie & Umweltchemie

1

Leichtflüchtige ECD-aktive Verbindungen in der

marinen Grundschicht (MBL) des Atlantischen

Ozeans

Promotionsvortrag Thorsten Urhahn


2

Inhalt & Thema

Inhalt

• Thema

• Probenahme & Analysenmethode

• ECD-aktive Substanzen in Luft & Wasser

• Haloalkane und Alkylnitrate - Zusammenhang zwischen den homologen Reihen?

• Globale Modellierung am Beispiel Trichlorethen

• Algen als Produzenten ECD-aktiver Substanzen

Thema

Diplomarbeit Muster leichtflüchtiger halogenierter Kohlenwasserstoffe (LHKW) aus In-Vitro-Experimenten mit Algen-Enzymen

Gibt es diese Muster auch in Realproben?


3

Probenahme & Analytische Methode

Luft1 - 80 l

Wasser500 mlPFS Polarstern

Juni 1998, Dez 1998, Dez 1999

Atlantik

Leichtflüchtige KW

Wasserabtrennung

Transport, Lagerung

Tenax TA Carboxen

Thermodesorption

Kryofokussierung, LN2

HRGC-WCOT-Dickfilm-Kapillare

ECD, O-doped ECD, EI-MS, NCI-MS

Alge, Labor500 ml


4

ECD-aktive Substanzen in der marinen Grenzschicht I: Fahrtverlauf

-30° -30°

-15° -15°

0° 0°

15° 15°

30° 30°

45° 45°

-30°

-30°

-20°

-20°

-10°

-10°

0°

0°

10°

10°

20°

20°

L1

L2

L3

L4

L5

L6

L7

L8

L9

L10

L11L12

L13

L14

L15

L16

L17L18

L19

Fernando de Noronha

Isla Martin Vaz

Isla da Trinidade

Ascension

St. Helena

Sao Pedro e Sao Paulo

Kanarische Inseln

Madeira

Azoren

Kap Verden

ITCZ

Probenahmepunkt Rückwärts-trajektorie 108 h, 5 m


5

ECD-aktive Substanzen in der marinen Grenzschicht II: Luftproben

m in10 20 30 40 50 60 70 80

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000CCl4

1,1,1-Trichlorethan

CF2Cl2

CFCl3F113

C2Cl4

1,1,1-Trichloraceton

1,1,2,2-Tetrachlorethan

Pentachlorethan

UU

U

U

1,4-Dibrombutan

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

m in10 20 30 40 50 60 70

CCl4

C2Cl4

CF2Cl2CFCl3

F113CHCl3

+Iodethan

1,1,1-Trichlor-ethan

TCT-HRGC(Vocol)-ECD: 5,4 l Seeluft auf Kohlenstoff-Multibett-Adsorbens - ANT XVII/1 21,84°N 18,92°W

TCT-HRGC(Vocol)-ECD: 27,6 l Seeluft auf Tenax-Adsorbens - ANT XVII/1 22,06°N 18,79°W


6

ECD-aktive Substanzen in der marinen Grenzschicht III: Zoom Luftprobe

min

5000

0

1000

00

1500

00

2000

00

2500

00

3000

00

3035

4045

5055

Tetrachlorethen

1,2-Bromchlorethan

cis-1,3-Dichlorpropen, 1,1-Dichloraceton, Bromchloracetaldehyd,trans-1,2-Dibromethen, CH2ClI

1,1-DibromethanCBrCl3

2C4trans-1,3-Dichlorpropen2-Iodbutan

1-Iod-2-methylpropanBromaceton

CHBr2Cl

2,2M1C32M1C3Bromacetonitril

1-Iodbutan1-Brompentan, 2-Brombutanon 1,2-Dibromethan, 1C4

1,3-Bromchlorpropan, 1-Iod-2-methylbutan2,2-Bromnitropropan

CHBr3

1,1,2,2-Tetrachlorethan

2-Chlorethanol

2-Bromethanol

1,1,1-Trichloraceton

Pentachlorethan, 1,1,3-Trichloraceton

Dibromacetaldehyd

2M3C4CH2BrI, 1,3-Dichlorbutan

3C5, 1,1,2-TrichlorpropanBromnitromethan, 2C5

1,1,1,2-Tetrachlorethan2,2M3C4

2-Iod-3-methylbutan 2M1C4

3-Iodpentan 2-Iodethanol

1,2-Dibrompropan CBr2Cl2

U 2M4C5U

3C62OH1C3, 1,3-Dibromaceton

2,3-Dibrombutan, 1,2,3-Trichlorpopan 1,1,1,2-Tetrachlorpropan1,1,2-Trichlorbutan

CI42M1C5

Dibromacetonitril 2,3-DibrombutanIodoacetonitril

1,1,2,3-Tetrachlorpropan1,3-Dibrompropan, 3M2C6

CHBr2NO2

3M1C5DibromchloracetaldehydCH2I2. 2M5C5, 1,2-Dibrom-1-chlorethan

1,3-Bromchloraceton, CBr3Cl 1,3-Chloriodpropan 1,1,2,2-Tetrabromethan1C6

4C7 U 1-Brom-4-chlor--1,3-Dichlorbenzol, 1-Iodhexan1,4-Dichlorbenzol

1,1-Dibromaceton, 1OH3C4 2C72OH3C5 U

2OH4C42OH3C4, Bromal

1,2C21,2-Dichlorbenzol, 1,2C3, 1,2-Dibrom-1,1-dichlorethan1,1,3,3-Tetrachloraceton, Tribromacetonitril

CHBr2IU

4M3C7Iodbenzol

1,2-Diiodethan, 1,3-Dibrom-1-chloracetonC2Cl6

1C7, 4C8U

4OH3C6, 3C8 1OH2C5, Pentachloraceton

1,4-Dibrombutan, 2OH3C6 CBr4, 1-Iodheptan1,3-Bromchlorbenzol,1,2C41,4-Bromchlorbenzol2,4-Dichlortoluol

2,5-Dichlortoluol, 2,3-Dibrompropanol

1C5, 1OH2C31,3-Dichloraceton

TCT-HRGC(Vocol)-ECD: 27,6 l Seeluft auf Tenax-Adsorbens - ANT XVII/1 22,06°N 18,79°W


7

ECD-aktive Substanzen in der marinen Grenzschicht IV: Seewasser

m in10 20 30 40 50 60 70

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000 CFCl3

CHCl3

1,1,1-Trichlorethan

CCl4

Iodmethan

CH2Cl2C1-Nitrat

C2Cl4

U

Bromaceton

CHBr2Cl

CHBr3

1,3-DibromacetonDibromacetonitril

Chloraceton, CHBrCl2

CH2ClI, 1-Brom-2,2-dimethylpropan

PT-HRGC(DB624)-ECD 500 ml Seewasser, ausgeblasen mit 1l Stickstoff - ANT XVI/1 31,61°N 14,79°W

Gefundene Verbindungen

Luft eindeutig identifiziert: 89

sicher identifiziert : 98

unsichere Zuordnung: 133

unbekannt: 100 - 200

Wasser eindeutig identifiziert :52

sicher identifiziert : 103

unsichere Zuordnung: 164

unbekannt: 100 - 200


8

ECD-aktive Substanzen in der marinen Grenzschicht V: Resultate

ECD-aktive Verbindungen in der MBL

Berichte anderer bestätigt:•FCKW CF3Cl, 1,2-Dichlortetrafluorethan ...•Chloralkane CH2Cl2, CHCl3, CCl4 ...•Bromalkane CH3Br, CHBr3, 1,2-Dibromethan ...•Iodalkane CH3I•Alkylnitrate C1, C2, 1C3, 2C3 ...

Neu entdeckt in der MBL des Atlantik:•FCKW-Ersatzstoffe CHFCl2, CF3-CHCl2, CHFCl-CH2Cl•Halone CF2Br2, CFBr2Cl•Chloralkane 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan CBrCl3...•Bromalkane Brompropane, Brombutane•Iodalkane Iodethan, Iodpropane, Iodbutane•Halonitrile Chlorcyan, Bromcyan, Chloracetonitril ...•Haloketone Chloraceton, 1,1-Dichloraceton, Bromaceton

ECD-aktive Verbindungen in Seewasser

Neu entdeckt in Seewasser des Atlantik:

CF3Cl, CHFCl2 + andere HCFC, CF3Br + andere Halone, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethen, Tetrachlorethen, 1C3-Nitrat, 2C3-Nitrat, Iodethan


9

Homologe Reihen

• Alkylnitrate: vollständige homologe Reihe bereits durch Schneider entdeckt.

• Fehlende Glieder homologer Reihen der Mono-Halogenalkane in dieser Arbeit gefunden: Chlorpropane, Bromethan, Brompropane, Brombutane, Iodpropane, Iodbutane.

Zusammenhang zwischen den homologen Reihen?

Propyl- und Butyl-Homologe der Alkylnitrate, Bromalkane und Chloralkane korrelieren positiv (n-Verbindungen besser als iso-Verbindungen). Keine Korrelation zu Iodverbindungen: Photo-Instabilität?

Methyl-Verbindung abweichendes Verhalten.

Ethyl-Verbindung wie Methyl bei Nitraten, wie C3/C4 bei Iodiden, Bindeglied bei Bromiden.

Gemeinsamer Ursprung aus Alkylierungsreaktion denkbar

Alkylnitrate photochemisch aus Halogenalkanen aus Makroalgen: Iodalkan-Emitter emittierten im

Laborversuch auch Alkylnitrate


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Globale Modellierung von Trichlorethen


11

Algen als Produzenten ECD-aktiver Substanzen II: Beispielchromatogramm

HRGC(Vocol)-ECD, Inkubation von Gelidium robustum (Rotalge):Produkte im Vergleich zur Kontrolle nach 15 Tagen.Oben: Probe, Unten: Kontrolle

min10 20 30 40 50 60 70

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

0

CC

l 4

CH

Cl 3

Met

hyln

itratC

H2C

l 2

Eth

ylni

trat

CH

3I

2-C

hlor

pro

pan?

CH

3Br

Vin

ylch

lori

d

2-Io

dpro

pan 1-

Iodp

ropa

n m

it C

H2B

r 2

1,4-

Bro

mch

lorb

enzo

l

Sch

wef

el?

1,1-

Dib

rom

etha

n

U1,

1,1-

Tric

hlor

acet

on

C2C

l 4

1-Io

d-2

-met

hylb

uta

n


12

Algen als Produzenten ECD-aktiver Substanzen III: Ergebnisse

Alge Polyhalo-genmethane

Moniod-alkane

Aus Literatur:

Laminaria saccharinata (Braunalge)gehört zu Kelparten

X

Hypnea spinella (Rotalge) XFalkenbergia hillebrandii (Rotalge) X XFucus vesiculosus (Braunalge) X Xin dieser Arbeit:

Asparagopsis taxiformis (Rotalge)„Limo kohu“

X

Gelidium robustum (Rotalge) X

Macrocystis pyrifera(Braunalge) „Kelp“

X X

Gracilaria parvispora(Rotalge) „Ogo“

X X

Ergebnisse:

• 4 Algenarten und 1 Seegras untersucht

• alle emittieren LHKW

• das Seegras (Zostera marina) und die Rotalge Gelidium r. zeigen Produktion von Alkylnitraten


13

Zusammenfassung

There are more things in heaven and earth,

Horatio,than are dreamt of in your philosophy.William Shakespeare,Hamlet 1.Akt 5.Szene


14

Exkurs: N/S-Profile

0

10

20

30

40

50

60

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60Breitengrad

pptv

ZweibettANT XVII

ZweibettANTXVI

MultibettANT XV

S N

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

-40 -20 0 20 40 60

Breitengrad

ng/l

ANT XVII

ANT XVI

S N

Chloroform in Luft:

Chloroform in Wasser:


15

Exkurs: N/S-Profile

0

1

2

3

4

5

6

7

8

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60Breitengrad

pptv

ZweibettANT XVII

ZweibettANTXVI

MultibettANT XV

TenaxANT XV

TenaxANT XVII

S N

Bromoform in Luft:

Bromoform in Wasser:

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

-40 -20 0 20 40 60

Breitengrad

ng/l

ANT XVIIANT XVI

S N


16

Exkurs: N/S-Profile


17

Exkurs: Hauptkomponentenanalyse

Fakt

or 1

(69

,1%

)

Faktor 2 (9,5%)

L19

L18L

16

L15

L14 L13

L12

L10

L09

L08

L07

L06

L05

L04

L03

L02

-0,8

-0,6

-0,4

-0,20,0

0,2

0,4 0,

450,

550,

650,

750,

850,

951,

05

Eur

opa,

NO

-Pas

sat

Mad

eira

, Kan

aren

, S

üdaf

rika

Sah

ara,

SO

-Pas

sat

AN

T X

VI:

Car

boxe

n-P

robe

n


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Exkurs: Spezial-Polymere

CF2 CF2 CF CF2m n

OH

FC CF3

CF2

O

CF2

CF2

SO3H

z

H2Ox

mit:m = 5 bis 13,5n = ca. 1000z = 1,2,3...x = 1 bis 13

Nafion:

Tenax TA:

2,6- Diphenyl-p-phenylenoxid


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Exkurs: O-doped ECD

Dissoziativer Elektronen-Einfang am ECD:

AB + e- A· + B-

Sauerstoff als Elektronenfänger:

O2 + e- [O2·]-

katalysierter Elektroneneinfang:

AB + [O2·]- A· + B- + O2

sehr starke Responsesteigerung:Chlormethan, Chlorethan, 2-Chlorpropan

starke Responsesteigerung:

Vinylchlorid, Bromethan, 1,1-Dichlorethan, Chloracetaldehyd, 2-Brombutan, 1,2-Dichlorpropan

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