Upload
jodi
View
223
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
7/23/2019 1994 Pankow
1/4
Pergamon
Atm o sp h e r i c E n v i ro n m e n t Vol. 28, No. 2, pp. 185 188, 1994
Elsevier Science Ltd
Printed in Great Bri tain. All r ights reserved
1352 2310/94 $6.00+0.00
A N A B S O R P T I O N M O D E L O F G A S P A R T I C L E
P A R T I T I O N I N G O F O R G A N I C C O M P O U N D S I N T H E
A T M O S P H E R E
JAMES F. P A N K O W
D e p a r tm e n t o f E n v i ro n m e n ta l S cien c e a n d E n g in ee r in g , O re g o n G r a d ua te I n s t itu t e ,
P .O. Box 91000 , Port land , OR 97291-1000 , U.S .A.
(Fir s t r ece ive d 3 Decemb er 1992 a n d in f in a l fo r m 5 Au g u s t 1993)
A b s t ra c t - - A n e qua t io n th a t c a n s ucc e ss fu l ly p a ra m e te r i ze g a s - p a r t i c l e p a r t i t i o n in g i s K p (m 3 /~ g - 1 )
= ( F / T S P ) / A ,
where Kp is a pa r t i t ion ing cons tan t ,
T S P
( p g m - 3 ) i s t h e c o n c e n t ra t io n o f t o t a l s us pe n d ed
p a r t i c u la t e m a te r i a l , a n d F ( n g m - 3 ) a n d A ( n g m - 3 ) , r e sp e ct iv e ly , a re th e p a r t i c u la te - a s s o c ia t e d a n d
g a s e o us c o n c e n t ra t io n s o f t h e c o m p o un d o f in t ere st . B y i ts e lf , t h i s e qua t io n d o e s n o t i n d ic a te w h e th e r t h e
p a r t i t i o n in g i s p r im a r i ly a d s o rp t iv e to s u rf ac e s, p r im a r i ly a bs o rp t iv e in to s o m e p h a se (s ), o r s o m e c o m bin a -
t ion the reof. Mu ch pas t re sea rch has ind ica ted th a t p lo ts o f log Kp vs log p O (com poun d v apo r p ressure )
tend to b e h igh ly corre la ted , wi th slopes nea r - 1 . Such corre la t ion is cons is ten t wi th ( though n o t p r oof o f)
a d s o rp t io n . T h e g o v e rn in g e qua t io n s a re n o w d e v e lo p e d f o r a bs o rp t iv e p a r t i t i o n in g in to a n o rg a n ic
m a te r i a l (o m ) p h a s e m a k in g up p a r t o f t h e
TS P.
T h e e qua t io n s in d ic a te th a t a bs o rp t iv e p a r t i t i o n in g c o u ld
w e l l be a n im p o r t a n t s o rp t io n m e c h a n i s m in th e u rba n e n v i ro n m e n t . P lo t s o f l o g K p v s lo g pO a re p re d ic t e d
to be l inea r ly corre la ted when the sorp t ion is absorp t ive , jus t a s ea r l ie r theore t ica l work p red ic ted such
c o r re l a t a b i l i ty w h e n th e s o rp t io n i s a d s o rp t iv e . I n th e g e n e ra l c a s e , o bs e rv e d K p v a lue s m a y c o n ta in
c o n t r ibu t io n s f ro m bo th m e c h an i sm s . R e g ard le s s o f th e r e l a t iv e im p o r t a n c e o f a d s o rp t iv e v s a bs o rp t iv e
par t i t io n ing in any g iven s i tua t ion , a p lo t o f log Kp va lues vs log p va lues wil l be corre la ted with a s lop e of
near - 1.
K e y w o r d i n d e x :
G a s - p a r t i c l e p a r t i t i o n in g , g a s - p a r t i c l e d i s t r ibu t io n , a bs o rp t io n , a d s o rp t io n , s o rp t io n ,
o rg a n ic c o m p o un d s , p o lyc yc l i c a ro m a t i c h yd ro c a rbo n s , P A H s , p a r t i c u la t e m a t t e r , u rba n p a r t i c u la t e
m a t e r ia l , U P M ,
TS P.
ai , g
o i . am
A
A i
atsp
A P M
b,
r a m
F
f i , o m
g p
mr
M W I
M W o m
n l , o m
ntot, am
n i l V
Ns
a m
Pi
N O M E N C L A T U R E
o
P L . i
a c t iv i ty o f c o m p o un d i in t h e g a s p h a s e
a c t iv i ty o f c o m p o un d i i n t h e a m p h a se Q t
g a s p h a se c o n c e n t r a ti o n ( n g m - 3 )
g a s p h a s e c o n c e n t ra t io n o f c o m p o un d Q v
i ( n g m - 3 )
specific surface are a of suspended partic les R
( m 2 g - 1 )
a tm o s p h e r i c p a r t i c u la t e m a te r i a l T
in t e rc e p t i n a p lo t o f l o g K p v s lo g
p T S P
weigh t f rac t ion tha t i s the absorbin g am phase
c o n c e n t ra t io n a s a s s o c ia te d w i th s usp e nd e d U P M
particles (rig m - 3) X~. am
c o n c e n t ra t io n o f c o m p o un d i a s a s s o c ia te d (
with the am phase o f the suspended pa r tic le s
(ngm -3) ~ i
g a s - p a r t i c l e p a r t i t i o n in g c o n s t a n t ( m 3 p g - l )
s lo p e in a p lo t o f l o g K p v s lo g p
m o le c u la r w e ig h t o f c o m p o un d i (g m o l - ~ )
m e a n m o le c u la r w e ig h t o f t h e a bs o rb in g o r -
g a n ic m a te r i a l ( g m o l - 1 )
n um be r o f m o le s o f c o m p o un d i a bs o rbe d in
th e a m p h a s e o f t h e T S P in 1 m 3 o f a i r
to t a l n um be r o f m o le s o f a l l o rg a n ic c o m -
p o u n d s m a k i n g u p t h e ab s o r b in g a m p h a s e i n
1 m 3 o f a i r
c o n c e n t ra t io n o f c o m p o un d i in t h e g a s p h a s e
( re a l m - 3 )
surface conce n tra t io n of so rp t ion s i te s fo r ad-
sorbing surface ( s i te s cm -2)
o rg a n ic m a te r i a l
gas phase p ressure o f com pou nd i ( torr)
v a p o r p re ss u re o f p u re c o m p o un d i a t t h e
temp era ture o f in te rest , sub-coo le d i f neces-
sary (torr)
e n tba lp y o f d e s o rp t io n f ro m a d s o rb in g s u rf ac e
( k J m o l - t )
e n th a lp y o f v a p o r i za t io n o f t h e l iqu id , s ub-
coo led if necessary (kJ mo l - 1)
g a s c o n s t a n t ( = 8 . 3 1 4 J m o l - ~ K - 1= 8 . 2
x 1 0 - 5 m 3 a t m m o l - I K - 1 )
t e m p e ra tu re ( K )
con cen tra t ion of to ta l suspended p a r t icula te
m a te r i a l ( p g m - 3 )
u rba n p a r t i c u la t e m a te r i a l
m o le f r a c t io n o f c o m p o un d i i n t h e a m p h a s e
ac t iv i ty coef f ic ien t o f a compound in the am
phase on the mole f rac t ion sca le
ac t iv i ty coef fic ien t o f com pou nd i in the a m
phase on the mole f rac t ion sca le .
I N T R O D U C T I O N
T o d a t e , m o s t o f t h e m o d e l i n g o f g a s - p a r t i c l e p a r -
t i t i o n i n g o f s e m i v o l a t i l e o r g a n i c c o m p o u n d s ( S O C s )
i n t h e a t m o s p h e r e h a s b e e n c a r r i e d o u t u n d e r t h e
a s s u m p t i o n t h a t t h e p a r t i t io n i n g p r o c e s s i n v o l v e s
m a i n l y s i m p l e p h y s i c a l a d s o r p t i o n ( J u n g e , 1 97 7;
Y a m a s a k i et al . , 1 9 8 2 ; P a n k o w , 1 9 8 7 ) . W h e n a t m o -
s p h e r i c p a r t ic u l a t e m a t e r i a l ( A P M ) i s m a i n l y m i n e r a l
m a t e r i a l o f c o n t i n e n t a l o r i g i n , i t d o e s s e e m l i k e l y t h a t
s i m p l e p h y s i c a l a d s o r p t i o n w i ll d o m i n a t e t h e s o r p t i o n
185
7/23/2019 1994 Pankow
2/4
1 8 6 J . F . P A N K OW
p r o c e ss . H o w e v e r , i t a l s o s e em s c l e a r t h a t p h a s e p a r -
t i t i o n i n g o f a n a b s o r p t i v e n a t u r e m u s t b e p l a y i n g a t
l e a s t s o m e r o l e in m a n y c i r c u m s t a n c e s ; i n s o m e s u b s e t
o f c i r c u m s t a n c e s , i t m i g h t e v e n p l a y a d o m i n a n t r o le .
I n d e e d , e v e n s u s p e n d e d p a r t i c u l a t e m a t e r i a l f o u n d i n
r e m o t e a r e a s w i l l c o n t a i n s o m e o r g a n i c p h a s e m a t e r -
i a l (e .g . p a r t i c l e s o f p l a n t w a x ) . A l s o , w e k n o w t h a t
u r b a n p a r t i c u l a t e m a t t e r a l w a y s c o n t a i n s s o m e
a m o r p h o u s o r g a n i c c a r b o n f ro m p r i m a r y e m i s s io n s
i T u r p i n a n d H u n t z i c k e r , 1 9 9 1 ), a n d f r o m t h e f o r m a -
t i o n o f s e c o n d a r y o r g a n i c a e r o s o l ( P a n d i s
e t a l . ,
1992).
S o m e a b s o r p t i o n o f S O C s o f i n t e re s t i n t o t h e s e ty p e s
o f p a r t i c u l a t e o r g a n i c m a t t e r s e e m s c e r t a i n t o o c c u r . I t
i s o f i n t e r e s t , t h e r e f o r e , t o d e t e r m i n e t h e f u n c t i o n a l i t y
o f t h e c o r r e s p o n d i n g e q u i l i b r i u m p a r t i t i o n i n g c o n -
s t a n t , a s w e l l a s t o d e t e r m i n e j u s t h o w i m p o r t a n t
a b s o r p t i v e p a r t i t i o n i n g c a n b e .
A n e q u a t i o n t h a t h a s b e e n u s e d w i t h s u c c e s s t o
p a r a m e t e r i z e g a s / p a r t i c l e p a r t i t i o n i n g i s ( Y a m a s a k i
e t a l . ,
1 9 8 2 ; P a n k o w , 1 9 9 1 ; P a n k o w a n d B i d l e m a n ,
1992)
F / T S P
K p = A ( 1)
w h e r e K p ( m 3 / ~ g - 1 ) i s a t e m p e r a t u r e - d e p e n d e n t p a r -
t i t i o n i n g c o n s t a n t , T S P ( # g m - 3 ) i s t h e c o n c e n t r a t i o n
o f t o t a l s u s p e n d e d p a r t i c u l a t e m a t e r i a l , a n d
F ( n g m - 3 ) a n d A ( n g m - 3 ) a r e t h e p a r t i c u l a te - a s s o -
c i a t ed a n d g a s e o u s c o n c e n t r a ti o n s o f th e c o m p o u n d
o f i n t e r e st , re s p e c t iv e l y . W i t h U P M , i t h a s b e c o m e
q u i t e c l e a r t h a t a g i v e n S O C a t a g i v e n t e m p e r a t u r e
w i ll e x h i b it K p v a l u e s t h a t a r e r e a s o n a b l y s i m i l a r f ro m
c i t y t o c i t y . H o w e v e r , e q u a t i o n ( 1) d o e s n o t , b y i t se l f ,
s a y a n y t h in g a b o u t t h e n a t u r e o f t h e p a r t i ti o n i n g
p r o c e s s , i .e . w h e t h e r t h e p a r t i t i o n i n g i s p r i m a r i l y a d -
s o r p t i v e , p r i m a r i l y a b s o r p t i v e , o r s o m e c o m b i n a t i o n
the r eof .
I f t h e p a r t i t i o n i n g i s a s s u m e d t o b e s i m p l e p h y s i c a l
a d s o r p t i o n , t h en t h e o r y w o u l d p r e d i c t th a t ( P a n k o w ,
1987)
N s at s p Te ~ Q ~ - Q ~ / R T
K p - -
1 6 0 0 p O ( 2 )
w h e r e N ~ ( s it e s c m - z ) i s t h e s u r fa c e c o n c e n t r a t i o n o f
s o r p t i o n s i t e s, a to p ( m 2 g - ~ ) i s t h e s p e c i f i c s u r f a c e a r e a
f o r t h e A P M , Q I ( kJ m o l - i ) is t h e e n t h a l p y o f d e s o r p -
t i o n f r o m t h e s u r f a c e , Q~ ( k J t o o l - ~ ) i s th e e n t h a l p y o f
v a p o r i z a t i o n o f t h e s u b - c o o l e d l i q u i d ( s u b - c o o l e d , i f
n e c e s sa r y ), R i s t h e g a s c o n s t a n t , T i s t h e t e m p e r a t u r e
( K ) , a n d poe i s t h e v a p o r p r e s s u r e ( t o r e ) o f th e c o m -
p o u n d o f i n t e r e s t a s a l i q u i d ( s u b - c o o l e d , i f n e c e s sa r y ).
O b s e r v e d l o g K p v s l o g poe d a t a f o r s o r p t i o n t o
U P M a n d o t h e r t y p e s o f A P M t e n d t o b e w el l c o r r e l-
a t e d a c c o r d i n g t o
lo g K~ = m~ lo g poe + be. (3)
E q u a t i o n ( 2 ) p r e d i c t s t h a t f o r a g i v e n t e m p e r a t u r e a n d
f o r a g i v e n s a m p l e o f A P M , w h e n t h e g r o u p
N ~ e O , - Q ~ ) m r
r e m a i n s n e a r l y c o n s t a n t w i t h i n a c o rn -
p o u n d c l a s s o f i n t e r e s t ( e. g. P A H s . o r P C B s , e t c.) ,
t h e n a p l o t o f l o g K p v s l o g poe w i l l b e l i n e a r w i t h a
s l o p e m r = - I a n d a y - in t e r ce p t o f b e = l o g
( N s a ts p T e ~ - Q v ~ m r / 1 6 0 0 ) .
P a n k o w ( 1 9 9 1 ) h a s d i s -
c u s s e d t h e r e a s o n s w h y t h e g r o u p N ~ e ~ Q - Q v ~ m T c a n
b e e x p e c t e d t o e x h i b i t t h i s t y p e o f c o n s t a n c y , a n d
P a n k o w a n d B i d l e m a n ( 1 99 2 ) h a v e d i s c u s s e d t h e f a c t
t h a t m a n y f i e l d a n d l a b o r a t o r y s t u d i e s o f s p e c i f i c
c o m p o u n d c l a ss e s h a v e o b t a i n e d m r v a l u e s t h a t a r e , in
fac t , qu i te s im i la r to - 1 .
I n a g i v e n s i t u a t i o n , g o o d l i n e a r i t y w i th a s l o p e n e a r
- 1 i n a p l o t o f l o g K p v s l o g p c i s a n e c e s s a r y , b u t n o t
s u ff ic i e nt , c o n d i t i o n i n a p r o o f t h a t g a s / p a r t i c l e s o r p -
t i on t o A P M i s g o v e r n e d b y s i m p l e p h y s ic a l a d s o r p -
t i o n . T h a t i s, if s i m p l e p h y s i c a l a d s o r p t i o n i s th e
d o m i n a n t m e c h a n i s m i n a g i v e n s i tu a t i o n , th i s t y p e o f
l i n e a r i t y n e e d s t o b e p r e s e n t , b u t s u c h a n o b s e r v a t i o n
d o e s n o t e x c l u d e o t h e r s o r p t i o n m e c h a n i s m s . I n d e e d ,
a n o t h e r m e c h a n i s m t h a t w o u l d f o l lo w t h i s t y p e o f
f u n c t i o n a l i t y is a b s o r p t i o n i n t o a l i q u i d o r g a n i c p h a s e ,
o r a t l e a s t a n a m o r p h o u s o r g a n i c p h a se . T h u s , in
o r d e r t o d e t e r m i n e t h e r e l a ti v e im p o r t a n c e o f a d s o r p -
t i o n a n d a b s o r p t i o n i n a g i v e n s i t u a t i o n , w e n e e d t o
u n d e r s t a n d t h e e q u a t i o n s g o v e r n i n g b o t h t y p e s o f
s o r p t i o n . T h u s , i f s l o p e s o f n e a r - 1 c a n b e e x p e c t e d
f r o m b o t h a b s o r p t i o n a n d a d s o r p t i o n , t h e n a n i m p o r t -
a n t t e s t i n a n y g i v e n s i t u a t i o n w i l l b e a c o m p a r i s o n o f
t h e r e l a t iv e a b i l i t ie s o f t h e y - i n t e r c e p t s p r e d i c t e d f o r
t h e t w o m e c h a n i s m s t o c a u s e t h e t h e o r e t i c a l l i n e s t o
f a ll n e a r t h e o b s e r v e d l in e s . T h e p u r p o s e o f t h i s p a p e r
w i l l b e t o d e v e l o p t h e e q u a t i o n s g o v e r n i n g p h a s e
a b s o r p t i o n , a n d t h e n t o u se t h o s e e q u a t i o n s t o t e s t
w h e t h e r a b s o r p t i o n m i g h t b e p l ay i n g a n i m p o r t a n t
r o l e in d e t e r m i n i n g g a s - p a r t i c l e p a r t i t i o n i n g i n t h e
a t m o s p h e r e .
T H E O R Y
W h e n c o m p o u n d i i s a t e q u i l i b r iu m b e t w e e n t h e g a s
p h a s e a n d a n a b s o r b i n g , o r g a n i c p h a s e , t h e a c t i v i t y o f
i m u s t b e e q u a l i n b o t h p h a s e s . T h u s, w e h a v e
ai. ~ = ai. om
(4)
w h e r e a i , g i s t h e a c t i v i t y o f i i n t h e g a s p h a s e , a n d
a l. om i s it s a c t i v i t y i n t h e o r g a n i c m a t e r i a l ( o m ) p h a s e .
W h e n t h e a c t i v i t y o f i i s t h e s a m e i n b o t h p h a s e s , b o t h
p h a s e s m u s t s p e c i f y t h e s a m e g a s p h a s e p r e s s u re .
I n c l u d i n g a c t i v i t y c o r r e c t i o n s i n t h e a b s o r b i n g o m
p h a s e , f o r g a s - l i q u i d e q u i l i b r i u m w i t h c o m p o u n d i ,
w e t h e r e f o r e h a v e
P i = X i ,
om ~i p0. i (5)
w h e r e p~ i s t h e g a s p h a s e p r e s s u r e o f c o m p o u n d
i , X ~, om i s i t s m o l e f r a c t i o n i n t h e o m p h a s e , a n d ~ i s i t s
a c t i v i t y c o e f fi c ie n t i n t h e o m p h a s e o n t h e m o l e f r a c -
t i o n s c a l e . A n o t h e r p o s s i b l e s y m b o l f o r t h e a c t i v i t y
c o e f fi c ie n t w o u l d b e 7 , b u t t h i s a u t h o r h a s r e s e r v e d
7 fo r t h e a c t i v i t y c o e f fi c i e n t o n t h e m o l a i s c a l e . T h e
p a r a m e t e r p e, i s t h e v a p o r p r e s s u r e o f t h e c o m p o u n d
7/23/2019 1994 Pankow
3/4
Absor p t ion mode l o f gas /pa r t i c le pa r t i t ion ing 187
a s a l i q u i d ( s u b - c o o l e d , i f n e c e s s a r y ) . R u b e l ( 19 9 1 )
u s e d a n e q u a t i o n s i m i l a r t o e q u a t i o n ( 5) t o e x a m i n e
e q u i l ib r i u m b e t w e e n t h e g a s p h a s e a n d l i q ui d a e r o s o l
d r o p l e t s .
I f p i h a s u n i t s o f t o r r , th e n b y t h e I d e a l G a s L a w
ni._._~g m o ls m - 3) = Pi (6 )
V 7 6 0 R T
w h e r e n~, ~ / V r e p r e s e n t s t h e c o n c e n t r a t i o n i n t h e g a s
p h as e i n u n it s o f m o l m - 3 , an d R = 8 . 2 x 1 0 - S m 3
a t m m o l - t K - ~ . T h e r e l a t io n s h i p b e t w e e n A t a n d
n~, g /V i s s im ply
Ai (ng m - 3) = n~ .8 M Wi 10 9 (7)
V
w h e r e M W i ( g m o l - 1 ) i s th e m o l e c u l a r w e i g h t o f c o m -
p o u n d i. C o m b i n i n g e q u a t i o n s ( 5) -( 7) , w e o b t a i n t h a t
X 0
A i ( n g m - 3 ) = i r a ~ i P L i M W i l 0 9 . (8 )
760 R T
L e t u s n o w f o c u s o n a u n i t v o l u m e o f a i r , n a m e l y
1 m 3 . F o r c o m p o u n d i , i n t h a t u n i t v o l u m e , w e h a v e i n
t h e o m p h a s e t h a t
Xi , om__ ni, om (9)
n t o t om
w h e r e ni, om i s t h e n u m b e r o f m o l e s o f / a b s o r b e d i n t h e
o m p h a s e o f t h e T S P i n t h a t 1 m s , a n d n to t,om is t he
t o t a l n u m b e r o f m o l e s o f a l l o r g a n i c c o m p o u n d s ( in -
c l u d i n g c o m p o u n d i ) m a k i n g u p t h a t a b s o r b i n g p h a s e.
( N o t e t h a t i f a p o r t i o n o f c o m p o u n d i i s p h y s i c a l ly
a d s o r b e d o n t o s u r f a c e s , t h e n t h a t p o r t i o n i s
n o t
c o u n t e d i n
n i
. . . ) C o m b i n i n g e q u a t i o n s ( 8 ) a n d ( 9), w e
t h e n h a v e t h a t
A i ( n g m - 3 ) =
n i m
( i P ' i M W i l 0 9 . (1 0)
n t o t . o m 760 R T
F o r n ~ . . . w e h a v e i n o u r 1 m 3 v o l u m e o f a i r t h a t
Fi,
om
nl , om= M W i 109 . (11)
O f t h e t o t a l T S P , w e n o w l e t fo re r e p r e s e n t t h e w e i g h t
f r a ct i o n t h a t i s t h e a b s o r b i n g o m p h a s e . W e t h e n h a v e
i n o u r 1 m 3 v o l u m e o f a i r t h a t
f o m T S P
n . . . . . - M W o m l 0 6 (1 2)
w h e r e
M W o m
i s t h e m e a n m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e
a b s o r b i n g o r g a n i c m a t e r i a l p h a s e i n u n i t s o f g m o l - ~ ,
s o t h a t M W o m l 0 6 is t h e m e a n m o l e c u l a r w e i g h t in
u n i t s o f # g m o l - 1 . ( T h e p r e s e n c e o f c o m p o u n d i i n t h e
o m p h a s e w i l l a f fe c t M W o m .) T h e r e f o r e , b y e q u a t i o n s
( 1 1 ) - ( 1 2 ) , w e o b t a i n
hi,
om
Fi,
o m / ( M W i 1 0 9 )
Fi,
omM Worn
n t o t o m
f o m T S P / ( M W o m l O 6 ) = f o m T S P M W i l 0 3 .
( 1 3 )
S u b s t i t u t i n g e q u a t i o n ( 13 ) i n t o e q u a t i o n ( 10 ), w e h a v e
f h o m M Worn ~i PL , i 106
Ai (14)
f o m T S P 76 0 R T
W h e n g a s / p a r t i c l e p a r t i t i o n i n g is d o m i n a t e d b y a b -
s o r p t i v e p a r t i t i o n i n g s o t h a t F = F i , o re , t h e p a r t i t i o n
c o n s t a n t K p f o r c o m p o u n d i i s t h u s g i v e n b y
F i, o m / T SP f o m 7 6 0 R T
Kp = A i = M Worn ( i pO, i 106 (15)
T a k i n g t h e l o g a r i t h m o f e q u a t i o n ( 15 ), w e h a v e
o f o m 7 6 0 R T
l o g K p = - l o g p L , i + lo g M w o m ~ i l O 6
(16)
w h i c h m a y b e c o m p a r e d w i t h e q u a t i o n ( 3) . T h u s , j u s t
a s w h e n a d s o r p t i v e p a r t i t i o n i n g d o m i n a t e s , e q u a t i o n
(1 6) i n d ic a t e s t h a t w h e n a b s o r p t i v e p a r t i t i o n i n g d o m -
i n a t e s , t h e n a p l o t o f l o g K ~ v s l o g p ~ w i l l t e n d t o h a v e
a s l o p e o f n e a r - 1 .
I n t h e c a s e o f
a d sorp t i ve
p a r t i ti o n i n g , t h e I n t r o d u c -
t i o n d i s cu s s e d th a t w h e n t h e g r o u p N s e ~Q -Q ,~/~r r e -
m a i n s n e a r l y c o n s t a n t w i t h i n a g i v e n c o m p o u n d c l as s ,
t h e n a s l o p e o f n e a r - 1 w o u l d b e o b t a i n e d i n a p l o t o f
l o g K p v s l o g p ~ . F o r a b s o r p t i v e p a r t i t i o n i n g , a p l o t o f
l o g K p v s l o g p~ w i l l h a v e a s l o p e o f n e a r - 1 w h e n
1 / ~ r e m a i n s c o n s t a n t w i t h i n t h e c o m p o u n d c l a s s o f
i n t e r e s t . I n e q u a t i o n ( 1 6 ) , w e n o t e t h a t l / ~ i a p p e a r s
w i t h M W o m a s th e g r o u p 1/ (M W om ~ i ) .
T h e g r o u p s N ,e ~QI-QVJ/ar a n d 1 / ( M W o m ~ ) a r e
h i g h l y a n a l o g o u s q u a n t i t i e s . I n d e e d , f o r a d s o r p t i o n ,
N s ( s it e s c m - 2 ) i s a m e a s u r e o f t h e p h y s i c a l a c c o m -
m o d a t i o n o f s o r b in g m o l e c u l e s o n t h e a e r o s o l s u rf a c e
are a, an d e ~QI-Qv~ / a r i s a m e a s u r e o f t h e e n e r g y d i f fe r -
e n c e f o r a m o l e i in t w o d i f fe r e n t st a t e s: a d s o r b e d
o n
a s u r f a c e o f i n t e r e s t, a n d i n p u r e l i q u i d i. F o r a b s o r p -
t i o n , 1 / M W orn ( m o l g - 1 i s a m e a s u r e o f t h e c o l l i g a t i v e
d r i v i n g fo r c e fo r c o n d e n s a t i o n i n t o t h e s o r b i n g o r -
g a n i c m a t t e r : f o r a g i v e n o r g a n i c m a t t e r d e n s i t y
( g c m - 3 ) , w h e n
X i . o m
i s s m a l l o n e c a n v i e w
1 / M W o m
a s b e i n g r e l a te d t o t h e m o l e s o f s it e s c m - a i n t o w h i c h t h e
d i s s o lv i n g c o m p o u n d c a n b e a c c o m m o d a t e d . F i n a l l y ,
w e n o t e t h a t f o r a g iv e n s o r b i n g c o m p o u n d , 1 /(~ i s
a m e a s u r e o f t h e e n e r g y d i f f e re n c e fo r a m o J o f i a b -
s o r b e d
in
t h e o m p h a s e o f i n te r e s t , v s i n p u r e l i q u i d i .
B y s u b s t i t u t i n g v a l u e s f o r th e v a r i o u s p a r a m e t e r s i n
e q u a t i o n ( 16 ), w e c a n o b t a i n a n e s t i m a t e o f t h e t y p e o f
y - i n t e rc e p t w h i c h a b s o r p t i v e p a r t i ti o n i n g w o u l d s p e -
c i fy . F o r fo re , a r a n g e o f 0 . 1 - 0 .3 i s p r o b a b l y r e a s o n a b l e .
F o r U P M , s i n c e s e c o n d a r y a e r o s o l i s d e r i v e d f r o m
t h e o x i d a t i o n o f f a i r l y l o w m o l e c u l a r w e i g h t s p e c i e s
( P a n d i s e t a l . , 1 9 9 2 ) , a r e a s o n a b l e r a n g e f o r M W o m
m i g h t b e a r o u n d 1 0 0 - 3 0 0 . F o r (i , a r a n g e o f 1 -5 s e e m s
r e a s o n a b l e f o r d i s s o l u ti o n o f a n o n - p o l a r S O C i n t o
t h e a t l e a s t s o m e w h a t p o l a r o r g a n i c m a t t e r i n U P M .
U s i n g t h e s e v a l u e s , as a r a n g e f o r t h e y - i n t e r c e p t , w e
o b t a i n
fo m 7 6 0 R T
l o g ~ = - 8 . 9 t o - 7 . 3 . (17)
F o r t h e s p e c i fi c P A H c h r y s e n e , l o g p O ~_ 1 0 - ~ .7 t o r r
a t 2 0 C , s o t h a t a s a r a n g e f o r a b s o r p t i v e p a r t i t i o n i n g
a t t h i s t e m p e r a t u r e , e q u a t i o n s ( 1 6 ) a n d ( 1 7 ) g i v e l o g
K o = - 3 . 2 t o - 1 . 6 . A t 20 C , t h e c o m m o n - y i n te r-
7/23/2019 1994 Pankow
4/4
188 J. F. PANKOW
c e p t r e g re s s i on p a r a m e t e r s r e p o r t e d b y P a n k o w
( 1 9 9 1 ) f o r t h e c o - d e t e r m i n e d g r o u p c h r y s e n e +
b e n z [ a ] a n t h r a c e n e + t r i p h y l e n e g i v e l o g K p = - 2 .0 ,
w h i c h i s w e ll i n s id e t h e r a n g e j u s t g i v e n .
C O M P A R I S O N W I T H O B S E R V E D L O G K p v s L O G p
C O R R E L A T IO N E Q U A T I O N S F O R U P M
A s n o t e d a b o v e , o b s e r v e d l o g K p v s l o g p O d a t a f o r
s o r p t i o n t o U P M t e n d t o b e w e l l c o r r e l a te d a c c o r d i n g
t o e q u a t i o n ( 3 ). A s h a s a l r e a d y b e e n d i s c u s s e d , t h e
v a l u e s o f t h e s l o p e m r a r e o f t e n s i m i l a r t o - 1, t h o u g h
t h e r e i s s o m e v a r i a b i l i ty . E q u a t i o n ( 17 ) g i v e s a r a n g e
o f p o s s ib l e v a l u e s fo r b r w h e n m r = - 1. P a n k o w a n d
B i d l e m a n ( 1 9 92 ) r e p o r t t h a t m ~ a n d b~ v a l u e s t h e m -
s e lv e s t e n d t o w e l l c o r r e l a t e d . F o r P A H s , t h e y f i n d
b~ = 5.83m~ - 1.98 (I 8)
a n d f o r o r g a n o c h l o r i n e s
b r = 6 . 6 3 m r - 1 .9 1 . ( 19 )
T h u s , w h e n m ~ = - 1 , f o r P A H s , t h e f i e ld d a t a t e n d t o
g iv e br v a l u e s o f a b o u t - 7 . 8 , a n d f o r o rg a n o c h l o r i n e s ,
t h e f i el d d a t a t e n d t o g i v e b~ v a l u e s o f a b o u t - 8 . 5 .
B o t h o f th e s e v a l u e s a r e w e l l i n s i d e t h e r a n g e o f v a l u e s
g i v e n b y e q u a t i o n ( 17 ). W e t a k e t h i s t o m e a n t h a t
a b s o r p t i v e p a r t i t i o n i n g c o u l d b e i m p o r t a n t i n d e te r -
m i n i n g t h e g a s / p a r t i c l e p a r t i t i o n i n g o b s e r v e d i n t h e
a t m o s p h e r i c e n v i r o n m e n t .
CONCLUSIONS
I n a n y g i v e n s it u a t i o n , b o t h a d s o r p t i v e a n d a b s o r p -
t iv e p a r t i t i o n i n g m a y b e o p e r a t iv e . T h e o b s e r v e d v a l u e
o f K p w i ll th e n c o n t a i n c o n t r i b u t i o n s f r o m b o t h m e c h -
a n i s m s s o t h a t fo r a g iv e n c o m p o u n d
Kp =~ p], l [_FNsatspTe~Ql
~ - - Q v ) / R T
q MWo m~06fm760RT
] .
(20)
T h u s , r e g a r d l e s s o f t h e r e l a t iv e i m p o r t a n c e o f a d s o r p t -
i v e v s a b s o r p t i v e p a r t i t i o n i n g , a p l o t o f l o g K p v a l u e s
v s l o g p O m a y b e e x p e c t e d t o b e c o r r e l a t e d w i t h
a s lo p e o f n e a r - 1. T h e a c t u a l r e l a t i v e i m p o r t a n c e o f
a d s o r p t i v e a n d a b s o r p t i v e p a r t i t i o n i n g in a g iv e n s i tu -
a t i o n w i l l d e p e n d o n t h e v a l u e s o f t h e v a r i o u s p a r a -
m e t e r s i n e q u a t i o n ( 20 ); i n c r e a s i n g a t ,p an d e ~Q~-Qv)/Rr
w i ll f a v o r a d s o r p t i o n ; i n c r e a s i n g f o r e , d e c r e a s i n g
M W o rn , a n d d e c r e a s i n g { w i l l f a v o r a b s o r p t i o n .
A c k n o w l e d y e m e n t s
The author i s very g rateful fo r the re-
search supp or t p rov ided by the U.S . EPA Office of Explor-
ato ry Research {USEPA/OER) gran t No. R-816353-01-0 .
R E F E R E N C E S
Junge C. E . (1977) Basic cons iderat ions abo ut t race cons t i tu-
en ts in the atmosphere as re lated to the fate o f g lobal
po l lutan ts . In
F a te o f P o l l uta n t s i n A i r a n d Wa te r E n v i r -
o n m e n t s
(ed ited by Suffet t IH.) , Pa r t I , pp . 7-26 . Wiley,
New York.
Pandis S . N. , Har ley R. A., (?ass G. R and Seinfetd J . H.
(1992) Seco ndary organ ic aerosol fo rm at ion and t ra ns-
port.
A t m o s p h e r i c E n v i r o n m e n t
~iA, 2269-2282 .
Pank ow J . F . (1987) Review and co mp arat ive analys is o f the
theories on p ar t i t ion ing between the gas and aeroso l pa r-
t iculate phases in the atmosphere.
A t m o s p h e r i c E n v i r o n -
m e n t
22, 2275-2283.
P an ko w J . F . (1 9 9 1) Co m mo n y- i n t e r cep t an d s in g le co m -
po und regress ions of gas-part ic le par t i t io n ing data vs 1 T .
A t m o s p h e r i c E n v i r o n m e n t
25A, 2229-2239.
Pan kow J . F . and Bid leman T. F . (1992) In terdep ende nce of
the s lopes and in tercep ts from log-log correlat ions of
measured g as -p a r t i c le p a r t i t i o n i n g an d v ap o r p r es su re - - l .
T h eo ry an d an a l ys i s o f av a i l ab l e d a ta .
A t m o s p h e r i c E n v i -
r o n m e n t
26A, 1071-1080.
Rubel G . O . (1991) Pa r t i t ion in g of par t ia l ly so luble vo lati les
between the vapo r and l iquid aeroso l phase.
A t m o s p h e r i c
E n v i ro n m en t
25A, 1009-1012.
Tur p in B. J . and Hun tz icker J . J. {1991) Seco ndary fo rm at ion
of organic aerosol in the Los Angeles Basin: a descriptive
an a lys is o f o rg an i c an d e l emen t a l ca rbo n co n cen t r a t i o n s .
A t m o s p h e r ic E n v i r o n m e n t
25A, 207--215.
Yamasaki H. , Kuw ata K . and M iyam oto H. (1982) Effects o f
temperature on aspects o f a i rborne po lycycl ic aromat ic
h yd ro ca rbo n s .
Env ir . Sci . Tech nol .
16, 189-194.