2. Analyse von Materialien der Industrie, des Handels und der Landwirtschaft

212 Bericht: Spezielle analytische Methoden

Alanin in einem Aminos~uregemisch nach elektrophoretiseher Auftrennung (50 V/era fiber 30 rain) und Anf~rbung naeh G. N. ATF~Ln und C. G. O. R. Monnis [4]. Ansehliel]end wird photometriseh ausgewertet mit 450 nm als Bezugswellen- li~nge und 500 nm als MeBwellenl~nge. In gleieher Weise wird bei Vorlage yon ver- schiedenen Alaninkonzentrationen eine Eiehkurve aufgestellt. 1. J. Chromatog. 26, 434--441 (1967). Johnson Res. Found., Univ. Philadelphia,

Pa. (USA). 2. Rev. Sei. Instr. 22, 619 (1951). 3. C~h~CE, B.: In S. P. COLOWICK, and N. O. KAPLAN: Methods in Enzymology,

vo]. 12, p. 273. New York: Academic Press 1957. 4. Biochem. J. 81, 606 (1961). K. t t ~ I ~ ( ~

Ein elektroniseh arbeitendes Ger~it zur photometrischen Priifung yon Papier- Chromatogrammen wird yon I. E. Bvs~ [1] besehrieben, getestet und gebraucht. Es enth~lt eL~ logarithmisches Densitometer, basierend auf einem Sweet-Strom- kreis, einen Stabilisator ffir eine Wolframlichtquelle, einen Spannungs-Frequenz- Umformer ffir festgelegte integrale Aufzeichnungen, einen 4-Feder-Ausgangs- markierer mit Dekadenz~hlern und Federschreibern, eine stabilisierte Spannungs- quelle ffir 0 bis -- 10 V. Alle Teile werden im Original genau beschrieben, skizziert und/oder abgebildet. Die Kollimierung der Linsen, die Eichung des elektronischen Tells, das Prfifen der Instrumenteneinstellung, absorptiometrische Charakteristika der Papier-Chromatogramme und der Umbau des Instrumentes ffir Fluorimetrie werden besehrieben. 1. J. Chromatog. 29, 157--181 (1967). Worcester Found. Experim. Biol., 222 Maple

Av., Shrewsbury, Mass. 01545 (USA). M. MiiLL]~, Lintorf

IV. Spezielle analytische Methoden

2. A n a l y s e y o n M a t e r i a l i e n d e r I n d u s t r i e , de s H a n d e l s u n d d e r L a n d w i r t s c h a f t

Photometrische Bestimmung yon Antimon und seiner Verbindungen aus der Atmosphiire. L. P~L~L~V und E. ~ s c v [1]. Antimon bietet mit Malachit- grfin einen farbigen Komplex, der mit Toluol extrahierbar ist und ein Absorptions- maximum bei 620 nm aufweist. Der Einfiu~ versehiedener Metalle wurde eingehend uutersucht: As, Hg, Cd, Te, Se, Pb, Zn stSren nicht, Fe und Cr bis zu 100 ~g nicht. Nur T1 stSrt, ist aber bis zu 5 ~zg zul~issig. Das Lambert-Beersche Gesetz ist zwischen 2--18 ~g Sb/5 m] Toluol gfiltig. -- Arbeitsweise. Die verseuehte Luft wird in zwei, in Serie gesch~lteteAbsorptionsgl~ser mit einer Geschwindigkeit yon 300-- 500 cm3/min gesaugt. Sie sind mit je 5 ml 6~ HgClz-LSsung in 6 N Salzs~ure beschickt. Es werden 5--10 dm 3 Luft, im Verhs zur Sb-Menge in der Luft durchgesaugt. Danaeh bringt man die LSsungen der Absorptionsgl~ser in einen Seheidetrichter, w~scht mit einigen Millilitern 6 N Salzs~ure nach, versetzt mit 0,5 ml 5 ~ iger NaNO e- L6sung und vermischt. Nach h6chstens 1 rain gibt man 10 ml 10~ Na~HPOr LSsung hinzu und vermiseht, bis keine F~rbung mehr zu sehen ist (Maskierung einiger Metalle). Falls nStig, kann mehr NaeHPO4-LSsung hinzugegeben werden. Sogleieh ffigt man 5 ml einer friseh bereiteten 0,05 ~ igen MalachitgrfinlSsung hinzu, schfittelt und extrahiert 2--3 rain fang mit 5,0 ml Toluol. Die organische Phase gibt man in ein trockenes Reagensglas und yon da in eine 1 cm-Zelle und photometriert bei 620 nm. Die Fi~rbung ist 15 rain lang best~ndig. -- Der mittlere relative Fehler sehwankt zwisehen -- 0,35 bis + 7,5~ 1. Rev. Chim. (Bucarest) 18, 562--564 (1967) [Ruminisch]. A. RoscovA~u

2. Analyse yon Materialien der Industrie, des Handels und der L~ndwirtschaft 213

Bestimmung yon Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel in Luft und Wasser mit der Atomabsorptions-Spektrometrie. S. L. SAC~I)Ev, J . W . RoBi~so~ und P . W . W~ST [1]. Es werden Versuehe zur flammenphotometrischen (Atomabsorption) Bestimmung der genalmten Elemente unter Verwendung yon vier versehiedenen Flammen untersehiedlieher Zusammensetzung and Prfifung versehiedener Ein- fliisse wie Lampenstrom, Spaltbreite, Brennerart und -ste]lung sowie St5rungen vieler Ionen und organiseher Verbindungen besehi'ieben. Verff. haben zu dem Atom- absorptions-Spektrometer (Type 303 Perkin-Elmer) mit den I-IohlkathodenIampen ffir die o.a. Elemente einen a]s ,,Quarz-T-Stfiek-Adapter" bezeichneten Zusatz

Quartz Quartz [= - - 15 cm window | i = 10 cm

12cm 24cm ' ' Quortz tube Source B

[

,..~_ Hydrogen Air BurnerS1. [..j ."- ' ' ~ Oxygen Air

Sample

Abb. 1. Quarz-T-Adapter naeh SAC~D~V, I~OBI~SO~ und W~sT

window

[~Detectol~r

konstruiert. Er besteht aus einem 100 mm langen Quarzrohr (24 mm innerer Dureh- messer), das sieh beidseitig je 25 mm welter ~uf 12 mm ilmerer Durehmesser ver- jfingt (Gesamt]~nge 150 ram). In der Mitre ist ~ls T-Stfiek ein Quarzrohr (35 ram lang, 12 mm innerer Durehmesser) angesetzt, das dicht fiber der Brennermfindung sitzt. Zum Schutze der Liehtquelle und des Detektors (SEV) befinden sich zwisehen diesen und den 0ffnungen des horizontalen Quarzrohres Quarzseheiben. Die Aus- trittsgase werden dureh je einen yon unten kommenden Luftstrom weggeffihrt, das T-l~ohr wird ebenfalls yon unten dureh Luft gekfihlt (Abb. 1). Der jetzt besehriebene T-Adapter ist gegenfiber dem s entwickelten verbessert worden [2--4]. F fir die Bestimmung yon lVin und Fe gibt beim _Arbeiten ohne den T-Adapter ein Brelmer mit Vorzerstiubung (Berkin-Elmer) undAeetylen-Luft-Gemiseh die besten Bedingungen, ffir Co und I~i dagegen ein Brenner mit Direktzerstgubung (Beckman mit Weitloeh) und Acetylen-Sauerstoff-Gemisch. Beim Arbeiten mit dem T-Adapter wird eine Knallgasflamme verwendet und diese so eingeriehtet, dab sie sieh gerade his zu den Enden des horizonta]en Quarzrohres ausbreitet, wobei der Brenner in der Weise justiert wird, dab ein Maximum an Absorption erreicht wird. Der gtinstigste Ab- stand Brenner-0ffnung des T-Rohres betrug bei den empfindliehsten Spektral- linien Mn 2795 = 4 era, Fe 2483 = 4,5 era, Co 2407 = 5,5 cm und i~i 2320 = 5 era. Das optim~le Verbrennungsgemisch ]iegt bei 5 l/rain S~uerstoff und 18 l/rain H2 ftir Ni, 20 l/rain H~ ffir Mn, 22 I/min 1=i2 ffir Fe und 24 l/rain H 2 ffir Co. Obgleich eine Spaltbreite des Spektrometers entsprechend 0,65 ~ der Dispersion den h6ehsten Absorptionsgrad ergab, wurde der Spalt auf eine Breite entsprechend 2 t , der Spektrometerdispersion eingestellt, weft sonst die Quantenausbeute des Multipliers

214 Berieht: Spezielle analytische Methoden

zu gering war. Hinsiehtlich der Sr durch Kationen, Anionen und organisehe Verbindungen mull auf die Originalarbeit verwiesen werden. Die Analyse yon Versehmutzungen der Luft erfolgt dnreh Filtern der Luft fiber ein aschearmes Filter, das mit den aufgefangenen Partikeln veraseht wird; die Asche wird mit Salz- s~ure in L6sung gebraeht [5]. Jedes zu untersuehende Material mui3 in salz- saurer L6sung vorliegen, die folgende Konzentrationsbereiehe der zu bestimmenden Kationen enthalten soll: 0,02--1,2 rag/1 Mn, jeweils 0,2--4 rag/1 Fe, Co und Ni. Blindwerte der Reagentien mfissen in jedem Falle unter Berfieksichtigung der Probenvorbereitung ermittelt und in Abzug gebraeht werden.

1. Anal. Chim. Aeta 38, 499--506 (1967). Co~tes Chemical Laboratories, Louisiana State Univ., Baton Rouge La. (USA).

2. ROB~SON, J. W. : Anal. Chim. Acta 27, 465 (1962). 3. RA~LKRIS~NA, T. V., J. W. ROBINSON, and P. W~sT: Anal. Chim. Aeta 87, 20

(1967). 4. C H A ~ A B ~ , C. L., J. W. ROB~SO~, and P. W~ST: Anal. Chim. Acta 84, 269

(1966). 5. JACOBS, M. B.: Chemical Analysis of Air Pollutants, p. 98. New York: Inter-

science 1960. W. Scm~IDT, Frankfurt/M.

Nachweis yon freiem Fluor in der Atmosphiire mit Hilfe der lalj-Spuren- analyse. V. L. EGGE~R~T~N und L. E. MI~ER [1]. Prinzip. Die Luft- oder Gas- probe wird nach Verdfinnung mit einem wasserfreien Stickstoffstrom bei einer StrS- mungsgeschwindigkeit yon 200 ml/min durch eine S~ule mit aktiviertem Natrium- fluorid und anschlieBend dnreh eine S~ule mit Kalium-181Jodid gesaugt. In der ersten S~ule wird begleitender Fluorwasserstoff als HF-hTaF gebunden, in der zwei- ten S~ule, die auf 110~ erw~rmt wird, 131Jod freigesetzt, das in einer Natriumthio- su]fatlSsung absorbiert wird. Die Radioaktivit~t der LSsung wird in einem geeigne- ten Szintfllationsz~hler gemessen. Auf diese Weise kSnnen noeh bis zu 10 ~g/kg gemessen werden.

t. Int. J. Appl. Radiat. 18, 183--191 (1967). Boeing Co., Aero-Spaee ])iv., Seattle, Wash. (USA). A. NIE~ANN

Nephelometrisehe Bestimmung yon Mikromengen Cyanamid. T. Is~cD~mov und V. G. GoT.ov [1]. Zur Bestimmung yon Cyanamid in der Lu/t und in Ab/lufl- w~issern wurde die Bildung yon unl6slichem Silbercyanamid in ammoniakalischem Medium ausgenfitzt. -- Visuelle Bestimmung. In einem Probierglas werden 2 ml der zu analysierenden LSsung mit 1 ml 4~ Ammoniak uud 1 ml 2~ Silbernitrat- 16sung versetzt, gesehfittelt und naeh 20--30 min mit einer Reihe auf dieselbe Weise hergestellter Standardproben verglichen. Noch 1 tzg Cyanamid/2 ml lgl~t sich bestimmen, der Fehler betr~gt 10--50~ . -- 1)hotometrischc Bestimmung. In einen 50 ml- MeBkolben wird die 0,03--0,05 mg Cyanamid enthaltende Probe abgemessen, mit 3 m] 10~ Ammoniak und 2 ml 0,1~ AmmoniumchloridlSsung versetzt, auf etwa 30 ml mit Wasser verdfinnt und nach Zusatz yon 1 ml 10~ Silber- nitratlSsung die LSsung griindlieh geschiitte]t. Der Kolben wird dann aufgeffillt und die L6sung in einer 30 mm-Kfivette photometriert (bei Anwendung des Photocolorimeters FEK-56 wurde das Lichtfilter Nr. 8 verwendet). Der Bestim- mungsfehler betr~gt etwa 1,5~ noch 30 ~zg Cyanamid/25 ml lassen sich bestimmen.

1. Zavodsk. Lab. 83, 428 (1967) [Russisch]. Uzbekia-Inst. l'. Gesundheitspflege, Hygiene und Arbeitsmed., Dzer~insk-Zweigstelle d. Staatl. wiss. Forschungs. u. Projektionsinst. f. Stickstoffind. u. Prod. d. org. Synthese (UdSSR). M. P~XBrL

2. Analyse yon Materialien der Industrie, des ttandels und der Landwirtsehaft 215

Vergleich der MBTH-Methode mlt anderen zur Bestimmung yon Zuekern and anderen ~-Glykol-Derivaten. Anwendung auf die Analyse yon Luftverunreini- gungen. E. SAWlCKI, R. SC~U~AC~R und C. i~. E~GEL [1]. MBTH = 3-Methyl- 2-benzothiazolinonhydrazon kann erfolgreieh ffir die Bestimmung yon aliphatischen Aldehyden [2] und speziell zur Bestimmung yon Aldosen [3] eingesetzt werden. Dutch Kombination der MBTH-Methode mi~ der Perjodatoxydati.on wird die Empfindlichkeit zur Bestimmung yon a-glykolisehen Verbindungen, u. ~. auch der Vorstufen yon Polyhydroxyaldehyden gesteigert. - - Aus/i~hrung. 1. Verfahren fiir Aldosen und Ketosen. Zu 2 ml w~]riger Tes~]Ssung gibt man 1,0 ml 0,5~ w~l~rige MBTH-LSsung, gefolgt yon 1 In] 0,1 N Natronlauge. Die Mischung wird 8 mill im koehenden Wasserbad erw~rmt und mit 1,0 ml 2~ Eisen-Oxydations- reagens versetzt [2 g Eisen(III)-perchlorat und 8,3 ml konz. Salzs~ure werden auf 100 In] verdiinnt]. In 10--12 mill wird die Extinktion der LSsung gegen eine BlindlSsung bei 620 nm gemessen. - - 2. Verfahren fiir Vorstu]en yon Polyhydroxy- aldehyden. 0,2 ml einer LSsung yon 0,50/0 Perjods~ure in 0,36~ Schwefel- sgure werden zu 1 Illl w~Briger TestlSsung gegeben. Nach 15 rain ffigt man 0,4 ml einer LSsung yon 2O/o Natriumarseni~ in l~ 8alzs~ure und nach weiteren 2 min 1 ml 0,8~ wgBriger MBTH-LSsung zu. ~ n erwgrmt die Misehung 3 mill im koehenden Wasserbad und kfihlt unter Leitungswasser. 2 ml 0,S~ w~Briger Eisen(III)-chloridl6sung werden hinzugesetzt und dann die :Extinktion gegen eine Blindl6sung bei 654 nm gemessen. - - 3. Verfahren ffir ]ormaldehyd- bildende Polyhydroxyverbindungen. Beginn wie bei Verfahren 2. Auf die Zugabe der Natrium~rsenitlSsung folgt in 2 mill die Zugabe yon 5 In] 0,01~ J-S~ure = 6-Amino-l-naphthol-3-sulfonsgure in konz. Schwefels~ure. Die Misehung wird 5 rain im kochenden Wasserbad erhitzt und dann in Eiswasser abgekiihlt. Naeh 10--25 mill wird die Fluorescenz der LSsung bei 520 nm naeh Anregung mit 462 nm gemessen. -- Zu Vergleiehszwecken werden weiterhin das Pyroga]lol-Verfahren [4] und das Oreinol-Verf~hren fiir Ribose [5] herangezogen.

i . Mierochem. J. 12, 377--395 (1967). Lab. Engin. Phys. Sci, Div. Airpollution, U. S. Dept. Health, Edue. Welfare, Cineinatti, Ohio 45226 (USA).

2. SAWIOKI, E., T. ~ . I-IAVSER, T. W. STAbilitY, and W. C. ELBOWS: Anal. Chem. 33, 93 (1961); vgl. diese Z. 186, 377 (1962).

3. BA~TOS, J. : Ann. Pharm. Franc. 20, 650 (1962); vgl. diese Z. 199, 451 (1964). 4. TO~ODA, IV[.: Chem. Pharm. Bull. (Tokyo) 11, 806 (1963). 5. TOMODA, ~V[. : Chem. Pharm. Bull. (Tokyo) 11, 809 (1963). A. NIE~ANN

Spektroeolorimetrische Bestimmung yon Hexachlorcyclohexan (HCH) in der Atmosphiire. I. GRmoR~sc~ und L. B~G~ANV [i]. I n Anlehnung an die yon IWASAXI [2] ausgearbeiteteMethode zur spektrocolorimetrischen Chloridbestimmung, wonach das dureh Chlor verdr~ngte Thiocy~nation nach Komplexierung mit Eisen eine rote F~rbung ergibt, wurde zum Naehweis kleiner Mengen ItCIt in der Atmo- sphere folgende Arbeitsweise vorgeschlagen: Zu 1 1 der fiber chlorfreiem Toluol auf- gef~ngenen Luftprobe werden 10 ml 0,1 N ~]koholische Natronlauge hinzugeffigt und zwecks Hydrolyse 15 min bei Zimmertemperatur belassen. Dann werden 2 ml einer 1 ~ igen Eisen(III)-~mmoniakalischen AlaunlSsung in 15 ~ iger Salpeters~ure dazugegeben, gesehiittelt und mit 2 ml 0,1 ~ alkoholischer Queeksilberthioeya- natl6sung behandelt. Nach 5 rain wird die Extinktion in tier 1 cm-Kiivette bei 460 nm gegen eine Blindprobe gemessen. Die Farbe bleibt 60 mill stabil. -- Die Eichl6sung bereitet man aus 0,5 g Lindan, das in 100 ml Toluol gel6st wurde. 1 In] enth~lt 5 rag HCtt. Zur Aufstellung der Eichkurve -- zwischen 50 und 250 ~g HCH -- wird die L6sung entsprechend mit Toluol verdiinnt. - - Freies Chlor und anorganische Chlo-

216 Berieht: Spezielle analytisehe Methoden

ride aus der Atmosphere stSren nieht. Der Mittelwert der Abweichungen betrggt 30 /0 �9

1. Rev. Chim. (Buearest) 15, 565--566 (1967) [~um~niseh]. 2. IWASAK~, I., S. U~s~z, and T. OZAWA: Bull. Chem. Soe. Japan 25, 226 (1952);

vgl. diese Z. 141, 291 (1954). E. D]~w~D

Analyse yon Hoehofengasen dureh Gas-fest-Chromatographie. G. J~CKO und B. RErNAVD [1]. Das Verfahren umfaBt die automatische Analyse (7-min- Cyelus) yon I-Ioehofengas be] konstanter Temperatur, z.B. 60 ~ ~ 0,1~ unter Verwendung einer oder -- be] Gegenwart von Kohlendioxid -- zweier hinterein- ander angeordneter Kolonuen aus rostfreiem Stahl und yon Helium als Tr/igergas, wobei W~sserstoff mit einem rel~tiven Fehler yon 2,00/0, Sticks~off mi~ 0,18~ I~ohlenmonoxid mit 0,200/0 und Kohlendioxid mit 0,440/0 best]mint werden konnten. 1. Rev. M6tall. 64, 681--686 (1967). IRSID Maizirbes-les-D/fetz (Frankreich).

L. JOH~_NNSE~

Zusatz zum Photoeolorimeter der FEK-Type fiir die Gasanalyse (photometrische Bestimmung yon Wasserdampf, Sehwefeldioxid und Aeetylen in Gasgemisehen). g. I. AL~KS~]~V und E. A. TO~ARSKAJA [1]. Die Bestimmungen beruhten auf der Ermittlung der Ver~nderungen der optischen Dichte yon LSsungen geeigneter Reagentien nach erfolgter Absorption der betreffenden Gase. Eine ausfiihrliehe Be- schreibung der Zusatzeinrichtung und des Arbeitens damit wurde gegeben. Fiir die Bestimmungen des Wasserdamp]gehaltes in Gasen wurde das Reagens naeh K. FISCHER angewendet. Be] dessert Herstellung 15ste man 200 g Jod in 700 ml wasserfreiem Pyridin, gab 1300 ml wasserfreien Methylalkohol zu und ]ieI3 unter st/indigem Kiihlen Sehwefeldioxid durchstrSmen, bis das Gewieht der L6sung um 200 g anstieg. Die LSsung verdtinnte man mit troekenem Methylalkoho], bis ihre Farbe mit der der 0,1 N JodlSsung iibereinstimmte. Es zeigte sich, da{3 die optische Dichte des Fischer- Reagens und der w/~13rigen JodlSsung (in KJ) gleich waren, wenn die be]den LSsungen dense/ben Jodgehait besal3en. Deshalb konnten zur Eiehung w/il3rige Jodl6sungen herangezogen werden. Die Fiseher-Reaktion verl/iuft so, da/3 ein Mole- kill Wasser ein Jodmolekiil zum Verschwinden bringt, wie sich aus den mit hydrati- siertem Natriumaeetat durehgefiihrten Versuchen ergab. Aus Bestimmungen des Wasserdampfes in Argon, das in ver~nderliehem Ma2e angefeuchtet war, ging hervor, dal3 die Methode fiir Wassergehalte yon einigen Zehnteln Gramm pro Kubikmeter bis zur Si~ttigung geeignet ]st. Die relativen Fehler betrugen ~= 10~ flit niedrige Gehal~e und verbesserten sieh his auf =L 3~ wenn Argon mehr Wasser- dampf enthielt. Zur Absorption und quantitativen Bestimmung yon Schwe/eldloxid diente eine JodlSsung in w/il3rigem Kaliumjodid. 0,1 N Jodl6sung verdiinnte man auf 0,03 N mit Wasser und versetzte mit J~.thylalkoho] (ira Vol.-Verh~ltnis 10:1), um die Schaumbildung zu beseitigen. Zur Eiehung benutzte man wie be] der Feuehte- bestimmung w~Brige JodlSsungen. Mittlere quadratische Fehler ~= 2~ . Acetylen bestimmte man naeh der F/~rbung der L6sung yon Kupfer(I)-aeetylid, das sich im Ilosway-Reagens bildete. Dieses Re~gens stellte man dureh Vermischen im Verh~ltnis 4:2:1 folgender L6sungen her: 1. 2 g CuCl~. 2 H~O und 3 g NH~C1 in 100 ml Wasser d- 200 ml ~_thylalkoho] d- 10 m125 ~ ige Ammoniakl6sung; 2.9 g NH~OH. HC1 in 80 ml Wasser; 3. 0,5 g Gelatine in 40 ml Wasser. Fiinf parallele Bes~im- mungen yon Aeetylen in Argon ergaben im Mit~el 990/o des theoretischen Soll- wertes mit einem mittleren quadratischen Fehler yon -4- 7%.

1. ~. Anal. Chim. 20, 983--989 (1965) [Russiseh]. (Mit engl. Zus.fass.) B. TVARO~A

2. Analyse yon MateriMien der Industrie, des Handels und der Landwirtschaft 217

8purenelemente in Seewasser durch Atomabsorptions-Spektrophotomeh'ie. D. C. BUI~I~ELL [1]. Lithium, ]~ubidium und Strontium werden direkt, Mangan, Eisen, Kupfer, Zink, Kobalt und Nickel nach Am'eieherung durch Chelatbfldung odor Extraktion atomabsorptions-spektrophotometrisch bestimmt. -- Arbeitsweise. Lithium und Rubidium werden aus dem Seewasscr direkt mit einer Nachweis- grenze yon 0,005 rag/1 bzw. 0,015 rag/1 bestimmt. Fiir die Strontiumanalyse mug mit Wasser im Verhgltnis 1 : 10 verdfinnt werden, die Nachweisgrenze liegt bei 0,01 rag/1. Enth~lt das Seewasser viel Aluminium, Silieium oder Calcium mit Phosphat zu- s~mmen, so mug die Blindprobe genauso zusammengesetzt werden. Gemessen wird in einem Perkin-Elmer-Doppelstrahlphotometer Modell 303. Zur Analyse der ~lber- gangselemente Mangan, Eisen, Kupfer, Zink, Kobalt und Nickel, mug die See- wasserprobe vorbehandelt werden, und zwar durch Extraktion bei einem pI-I-Wert yon 6,5 mit dem Natriumsalz des Di~Lthyldithiocarbamidats oder dureh Extraktion mit 2-Propanol, Methylisobutylketon (MIBK), eventuell in Kombination mit Ammo- niumpyrrolidindithiocarbamidat im sauren Medium. Die Nachweisgrenzen fiir Nickel und Kobalt sind nach Anreicherung mit 2-Propanol 0,10 rag/1 bzw. 0,06 rag/l, nach Anreicherung mit MIBK 0,09 rag/1 bzw. 0,04 mg/l. Die Verff. weisert aui]erdem auf die M6glichkeit einer kontinuierliehen ]3berwachung yon Flfissen hin. 1. Anal. Chim. Acta 38, 447--455 (1967). Inst. of Marine Science, Univ. of Alaska

(USA). M. MiiLLm~, Lintorf

Ober die Bestimmung yon 85Kr in w~iflrigen Liisungen berichten J. L. S]~TS~R, T. C. I~OZZELL und B. L. S~IT~ [i]. SSKr wird heute weitverbreitet zur Unter- suchung yon Str6mungseigenscha/ten, Wiederbeli~/tung und Selbstreinlgung yon t'li~- sen eingesetzt. Die Bestimmung geringer ):Iengen SSKr (tl/2 = 10,4a; E~raax 0,67 MeV; bei 0,7O/o der Zerf~tlle Emission yon 0,52 MeV y-Quanten) bereitet einige Schwierigkeiten; die kleinste naehweisbare Menge betr~gt etwa 5,610Ci SSKr. Die Autoren untersuchten und verglichen fiinfverschiedene Verfahren zur SSKr-Bestim- mung. Ver/ahren 1. Bestimmung mit einem Durehfiug-Geiger-Miiller-Z~hler: Ein- richtung und Operation des Zghlers sind sehr einfach, allerdings ist die Z~hlausbeute sehr niedrig, so dag hohe SSK-Konzentration notwendig ist. Ver/ahren 2. ~-Spektroskopie: sehr vorteilhaft, wegen der geringen y-Zerfal]swahrscheinlichkeit, jedoeh sind groge SSKr-Mengen notwendig. Ver/ahren 3. Low-level-fl-Z:s Auch hier ben6tigt man relativ hohe S5Kr-Aktivit~ten. Verfahren 2 und 3 sind auch nur unter Laboratoriumsbedingungen, nicht im Freien durchfiihrbar. Ver]ahren 4. fi-Spektroskopie: dieses neue Verfahren ben5tigt wegen hoher Z~hlausbeute in der Gasphase niedrigere Aktivitgtsraten, es ~ihnelt den Verfahren zur 222t~n-Gewinnung. Auch hier ist ein Vielkanal-Impulsh6henanalysator von Vorteil. Ver]ahren 5. Ionen- kammer-Verfahren: Es hut eine hohe Ausbeute und ist fiir Untersuehungen im Freien am besten geeignet. Fiir eine Nullrate yon 300 Impulsen bei 30 rain Z~Lhldauer ist die untere Naehweisgrenze 2,9 pCi SSKr. Eine genaue Beschreibung der Verfahren 4 und 5 sowie Zeichnungen der Apparaturen sind in der Originalarbeit aufgefiihrt.

i. l~adiochim. Acta 8, 18--22 (1967). Taft Sanitary Engineering Center, Cincinnati, Ohio (USA). C. KEI~ER

Atomabsorptions-spektrophotometrisehe Bestlmmung yon Kupfer in salzhaltlgen W~ssern kombiniert mit Ammoniumpyrrolidindithiocarbamidat-Methylisobutyl- ketonextraktion. R. R. BROOKS, B. J. PR~SLEY und I. R. KAPLk~ [1]. Kupfer wird in See- und Naturwasserproben nach Extraktion des Komplexes mit Ammonium- pyrrolidindithiocarbamidat (APDC) in Methylisobutylketon (MIBK) atomabsorptions-spektroskopisch mit einer Genauigkeit von =L 10 ~ und eincr Empfindlichkeit

218 Bericht: Spezielle analytische Methoden

yon 2 �9 iO -s 0/2 bestimmt. -- Arbeitsweise. 500 ml der frisch genommenen oder in einer Poly~thylenflasehe aufbewahrten Wasserprobe wird dureh ein 0,451zm-Membran- filter gegeben. Das Filtrat enthglt das sogenannte ,,]Ssliche Kupfer", wghrend auf dem Filter das ,,unlSsliche" durch Aufl5sen in 1 ml konz. Salzsgure und 25 ml MIBK unter geringem Erw~rmen zum Ansaugen vorbereitet wird. Das Filtrat wird mit 2 N Salzs~ure auf einen pI-I-Wert yon 3,0 eingestellt. Nach ~berfiihren in einen 1 1- Erlenmeyer-Kolben, Zusatz yon 25 ml MIBK und 5 ml einer l~ wal~rigen LSsung yon APDC wird 10 rain gcsehiittelt und die Phasen in einem Seheidetrichter abgetrennt. Eine Arbeitskurve, ffir die man den extrahiertenW~sserproben bekannte Mengen Kupfcr zusetzt, wird aufgestellt. Zur I-Ierstellung der Blindprobe wird die Salzs~uremenge, die zu 10 Proben benStigt wird, in einem Teflon-Becher durch einc Infrarotlampe zur Trockne eingedampft. Man gib~ 250 ml MIBK zum l~fiek- stand und erhitzt so ]ange, bis nur noeh 150 ml iibrig sind. 15 ml dieser LSsung werden zu 500 ml doppelt extrahiertem Seewasser gegeben, 5 rnl der APDC-LSsung zugesetzt und n~ch 10 rain getrennt. Es wird die Atom~bsorption bei 3247 A gemessen.

1. Anal. Chim. Acta 38, 321--326 (1967). Inst. of Geophysics and Planetary Physics, Univ. of Calif. (USA). M. M~LER, Lintorf

Die Bestimmung yon Magnesium-, Strontium- und Nickelspuren in Seewasser- proben durch Neutronenaktivierungsanalyse. A. G. Sov~io~is, E. P. BEL~AS and A. P. G~IMANIS [1]. Unter tteranziehung der Radionuklide 27~g (Halbwertszeit: 9,45 rain), s~mSr (Halbwertszeit 2,8 h) nnd 65Ni (Halbwertszeit 2,56 h), wobei s~mt- liche StSrreaktionen, die ebenfalls zu den erwahnten l~adionukliden fiihren, ffir Seewasser a]s Matrix vernachlgssigt werden kSnnen, wurde der Gehalt an Mg, Sr und Ni in Proben yon 11 grieehischen Seen bestimm~. - - 10 ml der filtricrten See- wasserproben und 1 ml der StandardlSsungen wurden in verschiedene Kammern eines eigens hergestellten ,,Polythenbeh~Llters" [2] einpipettiert und im Core des Demoeri- tos Swimming pool-l~eaktors mit einem FluB yon 2 �9 10 TM n/cm2see bestrahlt. Nur die Nickelstandards lagen in fester Form vet. - - Zur Bestimmung yon Sr und Mg wurden 5 ml der bestrahlten L6sung nach Tri~gerzugabe (10 mg Mg und 20 mg Sr) mit 25 ml eisgekiihlter, rauchender SalpetersEure verse~zt und abzentrifugiert. Die fiberstehcnde Fliissigkeit wurde abdekantiert und durch Zusatz yon Natrium- ehlorat eine MnO2-1~einigungsfgllung durchgefiihrt. (Eine Angabe, warm und wieviel Mn zugesetzt wird, fehlt in der Vorschrift.) Die LSsung wurde naeh Zugabe yon Na- l~fickhaltetr~ger miTG konz. Ammoniak gegen Phenolphthalein neutralisiert und an- schlieBend das Mg als MgNH4PO~ gef~llt und naeh LSsen in HC1 umgefa]It. Der Niederschlag wurde gemessen und darauf in einem gewogenen Porzellantiegel zu MgeP20 ~ verglfiht. Die ehemischen Ausbeutcn betrugen 650/0 . - - Das mit Hflfe der rauchenden Salpeters~Lure aus der LSsung gef~Lllte Sr(NO,)~ wurde in 2- -3 ml I-I20 gel6st, Cu, Na und Fe als Rfickhaltetr~ger zugegeben und mit Ammoniak eine Hydroxid-l~einigungsf~llung durchgefiihrt. Die iiberstehende Flfissigkeit wurde in ein anderes Zentrifugenglas dekantiert, neutralisiert and vorhandenes Barium als Chromat und anschlie~end Sr als Carbonat ausgef~llt. Der Niederschlag wurde ant einem gewogenen Filterpapier gesammel~, mit ]t20 und Alkohol gew~schen, gez~h]~ und dann bei 110~ getrocknet und gewogen. Die chemische Ausbeute betrug ca. 60~ . - - Zur Nickelbestimmung warden ebenfalls 5 ml der bestrahlten Seewasser- 16sung nach Zugabe yon Na+, C1- und As 5+ als l~fickh~ltetrEger und K-Na-Tartrat als Komplexbildner versetzt und Nickel als Dimethylglyoxim abgeschieden. Anschlie- Bend wurde der Niederschlag in Chloroform gel6st und Ni durch 2 N HC1 in die waBrige Phase iibergeffihrt. Dieser l~einigungsschrit~wurde under Zusatz der genann- ten Trager und des Tartrates wicderholt. Nickel wurde wiederum als Dimethyl-

2. Analyse yon Materialien der Industrie, des Handels und der Landwirtsehaft 219

glyoxim gef~llt und der Niedersehlag mit einer LSsung der Riickhaltetr~ger gewaschen, ansehlieBend wurde mit 4 N I-IC1 gel6st, und eine Endfgllung mit Dimethylglyoxim in der gleiehen Weise ausgefiihrt. Der Niederschlag wurde gemessen und bei l l0~ getroelmet und nach dem Abkiihlen gewogen. -- Die Aufarbei- tung der Standards erfolgte in allen FEllen mit den gleiehen ehemischen Operatio- nen. -- Die Niederschl~ge: ~71ggNI-I~-Phosphat, sTmSr-Carbonat und 65Ni-Dime- thylglyoxim wurden auf einem ~-Spektrometer ausgemessen und die radio- chemische l~einheit durch Halbwertszeitanalyse der ausgewerteten Peaks iiber- prfift. -- Die Konzentration an den gesuehten Spurenelementgehalten ist in einer Tabelle angegeben, wobei die Gehalte der Oberfl~tehen- und Tiefenproben (die Proben wurden je naeh Tiefe des Gew~ssers in 5 bzw. 15 m genommen) gegenfiber- gestellt werden. Der relative Fehler der bei den je 2 pro Probe durchgeffihrten ~essungen war kleiner als =k 2~ 1. Analyst 92, 300--30~ (1967). Nuel. l~es. Center ,,Demoeritos", Chem. Dept.,

Aghia Paraskevi Attikis, Athens (Grieehenland). 2. BELKAS, E. P., and A. G. So~rLIowIs: Analyst 91, 199 (1966). H. So~A~wI~

t~ber die Bestimmung yon Sulfiden, Mercaptanen und Furfurol in Abw[issern der erd61verarbeitenden Industrie beriehten L. VAJTA, I. SzwB~YI, M. HO~V~T~t und E. V ] ~ s [1] im Znsammenhang mit analytisehen Erfordernissen bei der Ver- arbeitung sehwefelhaltiger ErdSle. Eine Reihe bekannter, zum Tell standardisierter Analysenmethoden wird einer kritischen ]3etraehtung unterzogen. Folgende ver- besserte Methoden werden vorgesehlagen: 1. Die gleichzeitige Bestimmlmg yon Sulfid und Mereaptan erfo]gt direkt mit der Wasserprobe, die zuvor auf einen Geha]t yon 1 N Natronlauge und 0,05 N Ammoniak eingestellt wurde. Bei der potentio- metrisehen Titration mit 0,05 N SilbernitratlSsung gegen eine Silber-Sflbersulfid- Wolframelektrode wh'd eine Titrationskurve mit 2 Stufen erhalten, die durch einen scharfen Potentialsprung gekennzeichnet sind. Die erste Stufe eharakterisiert das Abscheidungspotential des Silbersu]fids, die zweite das des Silbermercaptids. 2. Furfurol ist aus der neutralen Abwasserprobe in dest. Wasser abzudestillieren. Die erha]tene w~grige FurfurollSsung wird in 1 cm-Quarzkiivetten bei 276 nm gemessen (spez. Extinktion: E 276 = 1540). Die Ergebnisse lassen sieh unmittelbar aus der spezifischen Extinktion bereehnen. Noch 0,1 mg Furfurol/1 ist mit dieser lV[ethode nachweisbar. Bei der Untersuchung yon Abwissern der Erd61industrie konnten keine ins Gewicht fallenden StSrungen beobachtet werden.

1. Periodiea Polytech. 10, 309--317 (1966). Lehrstuhl f. Chem. Teehnologie, Teehn. Univ. Budapest, Budapest (Ungarn). H. BIELI~G

Polarographische Bestimmung yon Chlorcyan in Abw~ssern. A. P. ToM~ov und C. M. lVLax~o6~I~i [1]. In neutralen L6sungen wird Chloreyan auf der Queck- silbertropfelektrode bei -- 1,26 V (gegen ges~itt. Kalomelelektrode gemessen) redu- ziert. In Natriumsulfatl6sungen verNiuft die Elektrodenreaktion als eine Zwei- elektronenreduktion, in Natriumchlorid entspricht der Elektrodenprozefl der Um- setzung yon drei Elektronen, was vie]leieht durch Bildung yon unstabilen Chlor- cyankomplexen mit Chlorid verursaeht ist. Der ElektrodenprozeB ist irreversibel, die Stromst~rke ist durch Diffusion kontrol]iert. In alkalischen LSsungen ist die Wellen- h6he nicht konstant infolge tier Hydrolyse yon Chlorcyan, in sauren LSsungen bei ptt-Werten unterhalb 5 stSrt die Wasserstoffwelle. Zur quantitativen A~q~]yse eignet sich als Grundelektrolyt eine 0,1--0,5 N NatriumehloridlSsung, saute LSsungen werden mit I~atronlauge gegen Phenolphtha]ein neutralisiert und naeh Zusatz yon Gelatinel6sung polarographiert. Noeh O,00Ol M Chloreyanl6sungen lassen sich auf

220 Bericht: Spezidle anali54ische Methoden

diese Weise anMysieren. Auoh die oseillographisehe Polarographie ist fiir die quantitative Analyse geeignet; in 3 .10 -3 bis 3 �9 10 -4 M ChloroyanlSsungen h~ngt die Peakh5he yon der Chloreyankonzentration linear ab. 1. ~. Anal. Chin. 19, 646--648 (1964) [Russiseh]. (Mit engl. Zus.fass.). M. PfilBYL

Extraktion tier 1,10-Phenanthrolin-, 4,7-Diphenyl-l,10-phenanthrolin- und 2~4,6-Tripyridyl-symm. triazinkomplexe yon Eisen(II) durch Propylencarbonat. Anwendung auf die Bestimmung yon Eisen in Meerwasser und Aluminium- legierung. B. G. ST]~FHE~S und H. A. SUDD]~T~ [1]. Propylenearbonat extrahiert den Eisenkonplex n i t 4,7-Diphenyl-l,10-phenanthrolin, Fe(bathophen)32+, quantitativ in Gegenwart aller Ionen, den Komplex mit 1,10-Phenanthrotin, Fe(phen)32+, und den n i t Tripyridyl-symm.triazin, Fe(TPTZ)2 e+ in Gegenwart der nornalen Ionen nut teilweise, in Gegenwart yon Jodid oder Perchlorat dagegen vollstgndig. Der durchsehnittliche prozenCmale Fehler tier Eisenbestimmung im lYIeerwasser mit Bathophen und TPTZ liegt im Bereich yon 5--27 ppb Eisen bei 50/0. -- Aus]i~hrung. In Meerwasser. 200 ml Meerwasser werden n i t 3 ml 10~ ttydroxylaminhydro- chlorid]Ssung, 5 ml Reagensl5sung (siehe unten), 5 ml 1 M Natriunperehlorat- lSsung und 5 n l Natriunaeetatpufferl5sung (10~ bei Verwendung yon Batho- phen bzw. nur mit 5 In] 2 IV[ Essigsgure/NatriumaeetatpufferlSsung bei Verwendung yon TPTZ versetzt. Dann schfittelt man einige Sekunden lang n i t 15 ml Propy]en- earbonat je 100 ml LSsung durch, wiederholt die Extraktion, erggnzt die Extrakte mit 95~ ~thanol auf 10 ml und mif~t die Absorption bei 533 (Bathophen) bzw. 593 (TPTZ) nm. -- tn Aluminiumlegierung. Zur Bestinmung wird eine 0,1 g- Portion eingewogen, in 0,75 ml Salpetersgure und 1,2 n l Salzsgure ge15st und auf 100 ml verdiinnt. Eine 10 nl-Probe wh'd wie oben unter Verwendung von 1,10- Phenanthrolin (Zusatz von 5m] 1 ~ Natriunperehlorat und 5 n l 10~ Natriunacetatpuffer) bestimnt und die Absorption bei 510nm gemessen. -- Beagentien. Phen. 0,005M L5sung in 50~ ~thanol; ltathophen. 0,001 M LSsung in 50~ Athanol; TPTZ. 0,001 M, schwach salzsaure, wgl3rige LSsung. 1. Anal. Chem. 39, 1478--1480 (1967). Dept. Chem., Wofford College, Spartanburg,

S. C. (USA). L. JOHANNSE~

Bestimmung yon Eisen in Wasser und Abwasser. H. WENDL [1]. Triviale und in der Literatur bereits nehrfach besehriebene qualitative und quantitative Methoden zur Bestimmung yon Eisen in Wasser und Abwasser sind zusammengestellt und beschrieben. Fiir den qualitativen Nachweis kommen in Frage: Die Reaktion mit Diacetyldioxim in anmonialkalischer L5sung (hTachweisgrenze: 0,04 izg Fe in 0,05 nil), F~illung yon FePO 4 in acetatgepufferter L5sung, Fgllung mit Natronlauge im Unterschul3 und Reaktion yon Fe(III) mit Thioeyanat. Zur quantitativen Bestimmung werden beschrieben: Die mal3analytische Methode mit ADTA und die photonetrisehen ~ethoden mit o-Phenanthrolin und Kaliunthioeyanat. 1. Gesundheits-Ingenieur 88, 23--25 (1967); Aug.-Sperl-Str. 4, 845 Anberg.

{~er das Verhalten yon ]O6Ru und einigen anderen Radlonukliden in Seewasser beriehten L. MAI~AzoVld und Z. PuSAI~ [1]. Mi~ Hilfe der zweidimensionalen Elek- tro-Chromatographie [2] wurden auf Filter-, Anionenaustauseher- und Kationen- austauseherpapier wichtigere Isotope radioaktiver Abfiille nach 4--90tiigigem Altern in Seewasser (filtriert, Salzgehalt 3,75~ das mit dest. Wasser auf 3,0~ verdiinnt wurde, sodann ehromatographisch-elektrophoretisch (Elektrophorese 120--150 V/30 cn, 40--75 mA; 2--3 h) untersueht und autoradiographiseh dete-

2. Analyse yon Materialien der Industrie, des I-I~ndels und der L~ndwirtsehaft 221

giert. 22Na, 51Cr (als Cr042-), 5a~cLu, 5~,~,~8Co, 6~Zn, 90y sowie 9~ bildeten einheit- liche Ionen, ~Cr, ~gFe, 9~Nb, 9~Zr, ~Ce, ~V]?m nnd ~8~I-If blieben adsorbiert am Start. Erwartungsgem~l~ wies Ruthenium ein kompliziertes, yore Ursprung abhgn- giges Verhalten auL _&us dem Fallout-~~ stammendes Ruthenium bildet in Seewasser unl5sliehe Oxide, die am Start bleiben, w~hrend das ursprfinglich gel5ste Isotop ~~ in bis fiber 10 nicht n~her identifizierten anionischen, neutralen, kationischen bzw. ~dsorbierbaren Formen auftrat. 1. J. Chrem~tog. ~o7, 450--459 (1967). Inst. ,,Ruder Bo~kovi6", Zagreb (Jugosla-

wien). 2. P u ~ , Z. : J. Chromatog. 4, 261 (1960). M. M A ~ A

Colorimetrische Bestimmung yon 2,4-Dichlorphenoxy-y-butters~iure (DB) im Wasser yon Wasserbeh~ltern. L. I. GAVRILOVA [1]. -- Prinzip. DB esterifiziert man mit Methylalkohol (nach SC~WVEePET~) zu Methylester, weleher mit Hydroxylamin in Gegenwart yon l~atriumhydroxid Hydrox~ms~nre bfldet. Diese gibt mit Eisen- (III)-chlorid in Salzs~ure, in Abh~ngigkeit yon der entstandenen Fienge yon DB- tIydroxams~ure, eine gelb-grfine bis zimtbraune F~rbung. Bei Zubereitung der StandardlSsungen pipettiert man aiiquote Teile der GrundlSsung (0,1 mg/ml) in 7 Reagensgl~ser (0, 0,05, 0,10, 0,15, 0,20, 0,30, 0,40 und 0,50 rag) ihr Gehalt wird mit Methylalkohol auf 2 ml aufgeffillt, man gibt 1 Tr. konz. Sehwefels~iure (D 1,82 bis 1,84) dazu, die LSsungen werden durchgeschfittelt und 30 min stehengelassen, in alle gibt man j e 0,8 m120 ~ ige Hydroxy]aminlSsung, j e 0,8 ml 5 IN Natronlauge und naeh Durchmischen n~eh 5--10 rain je 0,8 ml 5 l~ Salzs~ure und je 0,5 ml 6~ Eisen(III)-chloridlSsung. Bei Analyse yon 100--250 ml Wasser (je nach DB- Gehalt) wird (pH ist 7,0--7,2) mit 10~ Schwefe]s~ure bis zu schwaehsaurer Reaktion (auf Lackmus) anges~uert, im Seheidetriehter wird mit 3 • 50 m] _~thyl- ~ther extrahiert und naeh Verdampfung bei 25~ wird der Rest in 3--5 ml Methyl- ~lkohol aufgelSst. Der weitere Vorgang ist wie bei der StandardlSsung. Die gute Ge- nauigkeit wurde bei LSsungen, die DB und Na-Salz yon DB enthalten, best~tigt. Es wh'd eine Empfindlichkeit yon 50 ~g im geprfiften Bereich angegeben. Oer Bestimmungsfehler betr~gt bis 10%. (Bemerkung: Die Arbeit enth~lt mehrere Ungenauigkeiten in Formeln, Verf~hren! D. Ref.)

1. Gig. i Sanit. 80, l~r. 5, 69--71 (1965) [Russisch]. Saratov-Wiss. Forsch.-Inst. flit landwirtschaftliche Hygiene, Saratov (UdSSI~). E. tt~ADSK~

Bestimmung des Proteingehaltes yon anaerobem l~l~irschlamm. W. H. J. HAT-" TIlVGtt, 1 ). G. THIEL und M. L. SIEBERT [1]. Der Proteingehalt in anaeroben SchiSm- men wb"d durch Siiuzehydrolyse und Mlkaliextraktion bestimmt. -- 2trbvitsweise. Saute Hydrolyse. 10 ml Sehlamm werden 10 rain zentrifugiert (73000 g) und der ~berstand abgegossen. Das Sediment wird in 10 m] 6 N Salzs~ure aufgesehl~mmt und 5 m] davon im Bombenrohr 22 h bei 105~ belassen, lX~ach Abkfth]ung wird 10 rain bei 30000 g zentrifugiert, die fiberstehende Flfissigkeit wird abgenommen und auf 25 ml aufgeffillt. Zur Vertreibung yon Ammoniak wird ein auf das Zwanzig- fache verdfinnte Aliquot mit Natron]auge auf pH 12 gebracht und 24 h fiber konz. Schwefels~ure im Vakuum stehen gelassen. Naeh Aufffi]len des Abdampfungsver- lustes auf 25 ml werden 2 ml (mit 0,02--0,04 ~Mol Aminos~uren) mit 1 ml 0,002 NI Natriumcyanid in Acetatpuffer vom pH 5,3--5,4 und 1 ml einer 3 ~ igen LSsung yon Ninhydrin in Methylcellosolve versetzt. ])ann wird 14 rain in ein koehendes Wasser- bad eingestellt, nach Abkfihlung mit 5 ml Isopropanol extrahiert nnd die Absorption bei 570 nm gemessen. Die Auswertung erfolgt mittels einer Eichkurve im Bereieh von 5--50 mg Leuein/2 ml. -- .dllcalische Extraktion. 30 ml Schlamm werden 20 rain bei

222 Bericht: Spezielle analytische lVfethoden

4~ und 73000 g zentrifugiert und der Oberstand verworfen. Der Bodensatz wird mit 30 ml 2 N Kalilauge aufgesehl~mmt und im kochenden Wasserbad ffir 15 rain belassen. Dann wird 15 mhl zentrifugiert, die L6sung gesammelt und mit 2 l~ Kali- lauge auf 30 ml aufgefiillt. 20 ml davon werden mit 5 ml 72~ Perchlors~ure versetzt und naeh ~r zentrifugie~% Die L6sungen mit und ohne Perehlors~ure- zusatz werden naeh KJ]~LDAB:r, bestimmt. :Die Differenz entspricht dem Protein- stickstoffgehalt. -- Die Wiederfindungsrate betr~gt 930/0.

1. Water Res. 1, 185--189 (1967). Nat. Inst. Water Res., South African Council SoL Ind. Res., Pretoria (Siidafrika). J. MALUR

Neuere Untersuehungen im Centre d'Etudes des Mati~res Plastiques fiber die Anwendung der Gas-Chromatographie in tier Kunststoffidentifizierung. P.L. J~-cqv~ und G. GrriOCHO~ [1]. Es handelt sich um einen ~berblick fiber die in den letzten 5 gahren in diesem Laboraterium durchgeffihrten Arbeiten, wobei zuerst die qualitative und quantitative Analyse yon Plastifiern beschrieben wird, die fiir die Ester der Oxals~ure, Bernsteinss Adipinss Suberins~ure, Sebaeins~ure, Phthals~ure und Phosphors~iure sowie fiir die aliphatischen Alkohole zwischen C 1 und C10 u. dg]. Anwendung finder; ferner werden theoretisehe und experimentelle Ergebnisse der Untersuchung yon Produkten, die bei der Pyrolyse von Kunst- stoffen erhalten wurden, wiedergegeben, im besonderen die Analyse yon Pheno- plasten und Polyestern. Zur Chromatographie der zwisehen 180 und 240~ siedenden Ester wurde eine 2--3 ra lange Kolonne verwendet, die mit Glasperlen von 125 bis 160 ~m gefflltt w~r, die man mit 0,5 Gew.-~ SiIiconkautsehuk SE 30 oder dem Neo- pentylglykolester der Polysebaeinss getr~nkt hatte. 1. Chim. Anal. (Paris) 49, 3--10 (1967). Lab. Chim., Ecole Polytechn. et Centre

Etudes Mati6res Plast. (Frankreich). L. JO~ANNSV.~

Die polarographisehe Bestimmung und die MigTationstendenz yon Di-(2-~thyl- hexyl)-phthalat (DEHP) untersuchten H. WoG~oN und U. KS~T~a [1]. Eine Verwendung weichmacherhaltiger Polymerer fiir Verpackungszwecke in der Lebens- mittelindustrie ist wegen der hohen LSslichkeit der Weiehmaeher in fetthaltigen Lebensmitteln nur in Ausnahmef~llen mSglieh. Zur Bestimmung der Weich- maehermigration dienen gravimetrische, ehromatographische, IR-spektroskopisehe und polarographische Methoden. Die PhthalsKureester und speziell DEHP lassen sich bei hohen negativen Italbstufenpotentialen mit Tetraalkylammoniumsalzen als Leitelektrolyte direkt polarographisch bestimmen. Nach der neu ausgearbeiteten impulspolarographischen /r kSnnen sie nach quantitativer Nitrierung als Nitroverbindungen bei --0,4 V (gegen die ges~tt. Kalomelelektrode) in Konzen- trationen bis 0,5 I~g DEHP/ml bestimmt werden. -- Experimentelles. Die Nitrierung erfolgt mit konz. Sehwefels~ure/rauchender Salpeters~ure (1:1) bei 40--90~ (je- wefts um i0 ~ steigend) quantitativ und ist naeh i h beendet. Die loolarogra- phische Untersuchung erfolgt direkt in dem mit dest. Wasser verd. NitriersEure- gemisch. Zur Bestimmung yon DEHP wird der zerkleinerte Kunststoff mit J.ther erschSp:fend extrahiert, die LSsung abgedampft und der Riiekstand in Benzol aufgenommen, wobei andere Hilfsstoffe des Polymers wie z.B. Phenylharnstoff ungelSst bleiben. Die benzolische LSsung wird bei 120~ eingedampf$, der Riick- stand mit 5 ml Pentan aufgenommen. Man saugt durch eine G4-Fritte, spiilt mit zweimal 2 ml Pentan, bringt zur Trockne und nitriert. Bei der Aufstellung der Eichkurve setzt man Konzentrationen yon 50--5000 ~zg DEHP/ml ein, verwendet 1 ml NitriersEule/ml, verdtinnt nach der Reaktion mit Wasser, f~gt 2 ml 5~ Harnstoff/Ssung/ml dazu und fiillt im 50 ml-KSlbchen auf. Man polarographiert

2. Allalyse von Materialien der Industrie ,des I-Iandels und der Landwirtschaft 223

nach Entlfiften mit Stickstoff yon 0--0,1 V am Kathodenstrahlpolarograph, ModellK1000 (Southern Analytical Ltd.), mit einem Startpotential von 0,2 V. Zum Vergleich der Resultate wird die dfinnschicht-chromatographisehe Bestim- mung herangezogen (20 • 20 • 0,05 cm; Kiese]gel G nach einstiindiger Aktivierung bei 120~ Elution mit Methylenchlorid, Entwicklung mit Vanillin-Schwefels~ure ergibt blaue Flecke mit einem R~-Wert yon 0,46; die Naehweisgrenze liegt bei 1 fzg). Zur Bestimmung der Weiehmacherauswanderung werden Hart-PVC-Platten mit 0--50/0 DEHP a) unter extremen und b) unter praxisnahen Bedingungen untersueht, a) 5 h l~iickiiuBextraktion der zerkleinerten Probe mit Wasser, Fein- sprit, Ather oder Heptan; b) eine Plattenoberfl~iche yon 2 cm2/ml wird ins LSsungs- mittel eingetaucht und darin 48 h bei 45~ gelagert. -- Die maximal erfaBten DEHP-Mengen hetragen ffir

a) b) a) b) Wasser 0 0 mg/1O0 g PVC Ather 400 -- Feinsprit 150 0,496 I-Ieptan 200 0,300

Die organoleptisehe Beeinflussung ist bei je 100 ml 0,1~ KoehsalzlSsung sehr leicht bis ]eicht, bei Feinsprit sehr leicht und bei ErdnuBS1 nieht vorhanden. -- Die beiden Anulysenmethoden Polarographie und Diinnschicht-Chromatographie liefern gut fibereinstimmende l~esultate. Die in J~thanol fibergehende Menge betr~gt maximal 150 tzg/100 ml; dieser Wert liegt unterhalb der FDA-Toleranzgrenze. PVC mit einem Gehalt yon 50/0 DEHP kann somit unbedenldich fiir die Verpackung oder Aufbewahrung w~LBriger, alkoholischer oder fetthaltiger Lebensmittel emp- fohlen werden. In der Bundesrepublik Deutschland ist jedoeh der Gebrauch dieses Weichmachers im Kontakt mit Lebensmitte]n nieht gestattet. 1. Kunststoffe 57, 583--586 (1967). Inst. Ern~hrung Dtsch. Akad. Wiss., Berlin,

Potsdam-Rehbriieke. ]3. R. GLUTZ

Mit der gas-chromatographisehen Bestimmung yon monomerem Inden in Cumaron-Inden-Harzen befaBt sieh W. GROEm~L [1]. Zur Durchffihrung der Be- stimmung werden 2 g Harz in 4 ml I)i~Lthyl~Lther ge]Sst und 1 t~] dieser LSsung injiziert. Je nach GrSBe des auftretenden Peaks mischt man dalm zur quantitativen Bestimmung eine genau bekannte Menge Benzoes~uremethylester als internen Standard zu und gas-ehromatographiert erneut unter folgenden Be- dingungen: 1,8 m S~ule, 200/0 SE 30 auf Chromosorb W 60/80, S~u]entemperatur 180~ Temperatur des Einspritzbloekes 200~ Tr~gergas Stickstoff 60 ml/min, Ger~t ~SCO, Modell 1601-i mit Flammenionisationsdetektor. Die Bereehnung erfolgt in iiblicher Weise aus der Peakfl~Lche unter Verwendung eines Eichfaktors, der an Hand bekannter Eichgemisehe ermittelt werden mull 1. Z. Lebensm.-Untersuch.-~orsch. 129, 292--293 (1966). Chem. Landesunter-

suchungsamt, Miinster. G. ~EUBERT

Bestimmung yon Hydroxy-Endgruppen in Polyiithylenoxid-Verbindungen. K. W. NAn [1]. 3,5-Dinitro.benzoylchlorid reagiert mit Poly~thylenglykol und nieht- ionisehen Tensiden veto Poly~thylenoxid-Typ zu farbigen 3,5-Dinitrobenzoaten, die eine colorimetrische Bestimmung yon 100 ~g Hydroxyl mit einer Genauigkeit yon i 4,5~ erlauben. -- Arbeitsweise. Die Probe, die etwa 100 ~g I-Iydroxygruppen enthalten sell, wird in einem 100 ml-Schliffkolben in 2 in] DMF gelSst. Nach Zu- gabe yon 1 ml einer friseh bereiteten LSsung yon 1 g 3,5-Dinitro-henzoylchlorid in 10 ml DMF bleibt die Mischung 1 h bei Raumtemperatur stehen. Anschlie6end wird mit 25 ml 2 N HC1 und 20 ml Chloroform zweimal 30 sec gesehfittelt. 2 ml der

224 Bericht: Spez. anal. Meth. : 2. Anal. v. Mater. d. Indust., d. Hand. u. d. Landw.

Chloroformphase werden auf der S~ule mit 50 ml Chloroform gereinigt. Das Eluat enth~It die Nebenprodukte und wh'd verworfen. Der reine Ester wird mit DMF yon der S~ule gelSst, in einem 10 ml-K61behen gesammelt und mit 1 ml wasserfreiem ~thylendiamin versetzt. Gemessen wird bei 528 nm gegen eine 10~ J~thylendiaminl6sung in DMF. Verunreinigungen der Reagentien werden durch eine Blindprobe bestimmt. Zur Siiulen-Chromatographie verwendet man Kieselgel 0,05--0,2 ram, das mit Wasser in die SEule geschl~mmt wird (200 mm lang, 14 mm ~ ). Das Wasser wird mit 25 ml DMF entfernt, letzteres wiederum mit 50 ml Chloroform. -- l~rodukte, die < 10 A0-Einheiten pro Molekfil enthalten, k6nnen nieht analysiert werden.

1. Analyst 92, 316--318 (1967). Unilever Res. Lab., Vlaardingen (b~iederlande). M. OLdeR

Bestimmung der Zusammensetzung yon Copolymeren, die Pluor und Wasser- stoff enthalten, durch das u der integralen Intensit~iten der Kern- resonanzbreitlinien. V.L. MA~slwlov und M.P. VOTINOV [1]. Die Breitlinien werden, ohne die Spektrometerfrequenz zu ~ndern, bei ge~nderter Intensit~t des magnetisehen Feldes registriert. Es gilt, dab N F / N H ~ ~t2H " ~qg/#2F" ~I-I, wobei N~ und NH die Fluor- bzw. W~sserstoffkonzentrationen, # F u n d / ~ n die magnetisehen Momente der l~luor- bzw. Wasserstoffkerne und Sp und Sn die betreffenden integralen Linienintensit~ten sind. Die Proben werden zu den Messungen in 6--8 mm hohe Tabletten yon 4 mm ~ gepreBt. Die Messungen fiihrten die Verff. bei Zimmertemperatur bei einer Frequenz yon rund 20 MHz dureh. Aus den Resultaten der Bestimmungen der Zusammensetzung yon Copolymeren yon c~,fl,fl- Trifluorstyrol mit Styrol und 2,5-Dimethylstyrol mit 30--600/0 fluorierten Ketten ist ersieht]ich, dab die Verff. mit einem Fehler yon J= 50/0 arbeiteten.

1. ~. Anal Chim. 22, 458--460 (1967) [Russisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Kalinin Polyteehnisches Institut, Leningrad (UdSSR). J. GAsP~I6

Direkte chromatographische Bestimmung yon aromatischen S~iuren w~hrend der Kontrolle tier Caprolaetamproduktion aus Toluol. P. V. Me,Re.soy, I. JA. Mo~o~sovA und I. L I o F ~ [1]. Die Trermung und Bestimmung yon Benzoe- siiure und Cyclohexancarbonsiiure erfolgt naeh dem vorgesehlagenen Verfahren dureh Gas-Chromatographie. Die Verff. empfehlen dazu das GerEt ChL-4 mit einer 2 m langen Kolonne yon 5 mm Innendurehmesser, die Chromosorb (10--30 mesh) als Trgger der station~ren Phase enthglt. Chromosorb wird vet Anwendung mit verd. Salzsgure (1:1) behandelt, dann mit Wasser yon S~ure freigewaschen und 12 h bei 150~ getroeknet. Dann wird der Tr~ger 2,5 h mit 1,5~ ~atronlauge in ~thanol (200 ml) behandelt, mit Athanol (200 ml) und darm mit Chloroform (100 m]) naehgewaschen und an der Luft getrocknet. Als station~re Phase dient 200/0 Polydi~thylenglykoladipat mit Zugabe yon 4% PhosphorsEure (86~ und 2 Gew.-~ SiliconS1. Die eigent]iche Chromatographie verl~.uft am besten bei 200~ unter Anwendung yon Wasserstoff als Tr~gergas mit einer DurchfluB- gesehwindigkeit yon 80 ml/min. Zur Analyse werden die Proben in Alkohol gelSst. Die quantitative Auswertung erfolgt durch Messung der BanderdiEehen. Unter gleichen Arbeitsbedingungen kSnnen auch sehr gut die aliphatischen S~uren -- die Ameisensiiure bis Capronsiiure -- aufgetrennt und identifiziert werden.

1. ~. Anal. Chim. ~2, 466--468 (1967) [Russiseh]. (Mit engl. Zus.fass.) Forsehungs- instltut f. organisehe Zwisehenprodukte und Farbstoffe, Moskau (UdSSR).

J. G~sPA~I6

Documents

2. Analyse von Materialien der Industrie, des Handels und der Landwirtschaft