2 Physikalische Strukturen und Eigenschaften · Band IV der 6. Auflage behandelt. Der Band . I1 . der 6. Auflage schliesst dann mit einem Anhang (Kap. 19) ab, der SI-Grundeinheiten,

Hans-Georg Elias

Makromolekule Band 2 Physikalische Strukturen und Eigenschaften

Sechste, vollstandig iiberarbeitete Auflage

@WILEY-VCH Weinheim . New York . Chichester . Brisbane . Singapore .Toronto

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Hans-Georg Elias

Makromolekule

Band 2: Physikalische Strukturen und Eigenschaften

@WILEY-VCH

Hans-Georg Elias

Makromolekule

Sechste, vollstandig uberarbeitete Auflage

Band 1: Chemische Struktur und Synthesen Band 2: Physikalische Strukturen und Eigenschaften Band 3: Rohstoffe, Industrielle Synthesen, Polymere Band 4: Anwendungen

Hans-Georg Elias

Makromolekule Band 2 Physikalische Strukturen und Eigenschaften

Sechste, vollstandig iiberarbeitete Auflage

@WILEY-VCH Weinheim . New York . Chichester . Brisbane . Singapore .Toronto

Prof. Dr. Hans-Georg Elias Michigan Molecular Institute 1920 W. St. Andrews Rd. Midland. MI 48640 USA

Das vorliegende Werk wurde sorgfaltig erarbcitet. Dennoch ubernehmen Autor und Verlag fur die Richtigkeit von Angaben, Hinweisen und Ratschlagen sowie fur eventucllc Druckfehler keine Haftung.

1.Auflage 1971 2.. uberarbeitete Auflage 1972 3., uberarbeitete und erweitcrtc Auflage 1975 4.. uberarbeitete und erweiterte Auflage 19x1 S.,iiberarbeitete und erweiterte Auflage: Band I : 1990

Band 2: 1092 6.. vollstandig uberarbeitete und erweitertc Auflage: Band 1: 1990

Band 2: 2001 Bande 3 und 4: in Vorbcreitung

Die Deutsche Bibliothck - ('IP-Einheitsaufnahmc

Ein Titeldatensatz fu r diew Publikation is1 hei Der Deutschcn I3ihliothek crhdltlich

ISBN 3-527-2YY)hO-2

0 WILEY-VCH Verlag GmbH. D-69469 Weinheim (Federal Kcpublic of Gernianv). 2001

Gedruckt auf saurefreiem Papier

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Printed in the Federal Republic o f Germany.

Was ihr nicht rechnet, glaubt ihr. sei nicht wahr ...

Johann Wolfgang yon Goethe Faust II. 1. Akt

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Vonvort VII

Vorwort zu Band I1 der sechsten Auflage

Im ersten Band des vierbadigen Werkes "Makromolekule" wurden die chemischen Strukturen und Synthesen von natiirlichen und synthetischen Makromolekiilen bespro- chen. Der vorliegende zweite Band behandelt die physikalischen Strukturen und Eigen- schaften von solchen Makrornolekiilen sowie diejenigen der aus ihnen aufgebauten makromolekularen Substanzen.

Wie ihre Vorgager der 1.-5. Auflage verfolgt auch die 6. Auflage die gleichen Ziele: nicht zu elementare Darstellung des Stoffes, praiise Definitionen der Grundlagen, detaillierte Ableitung wichtiger physikalischer Beziehungen, breiter Uberblick uber das Ge- samtgebiet. integrierende Behandlung der Chemie, Physik, Biologie und Technologie makromolekularer Substanzen sowie eine ausgewogene Behandlung von Tatsachen- und Verstihdniswissen. Ein solcher Ansatz stosst beirn Betrachten chemischer Stxukturen und Eigenschaften (Band I) selten auf Problerne, da hier die spezifschen stofflichen Charak- teristiken individueller Molekule im Vordergrund stehen, also lokale Gegebenheiten.

Anders ist es bei physikalischen Strukturen und Eigenschaften, dem Thema dieses Bandes. Physikalische Ansatze gehen in der Regel von den globalen Eigenschaften von Molekiilen und MolekiilverbZnden aus; sie versuchen die universalen Gesetzmassigkei- ten zu ergriinden. Die Tendenz zum Abstrahieren wird noch durch das Verwenden ele- ganter mathematischer Methoden versttirkt. Solche Methoden gehdren aber meist nicht zurn taglichen Handwerkszeug der rneisten Polymerwissenschaftler. Ihre detaillierte Be- handlung wiirde zudern den Rahrnen dieses Buches sprengen. Anderemeits sind die Er- gebnisse solcher theoretischen physikalischen Ansatze fiir das Verstandnis physikalischer Eigenschaften sehr wichtig. Die Gleichungen werden daher oft vereinfachend abgeleitet oder die GedankengZnge nur qualitativ geschildert; fiir detailliertere Begriin- dungen ist die SpeziaUiteratur zu konsultieren.

Der erste Teil des Bandes I1 schildert die Struktur isolierter Molekiile und die zur Strukturaufklarung verwendeten Verfahren. Damit dieser Band separat von Band I lesbar ist, wird zunachst kurz die chernische Konstitution von Makromolekiilen repetiert (Kap. 2); zum Vertiefen ist Band I heranzuziehen. Um den Band I1 weitgehend unabhhgig von Band I zu machen. war es notwendig, in Kapitel 2 und auch in einigen anderen Ka- piteln einige wenige Abschnitte und Abbildungen des Bandes I zu wiederholen, mit ge- ringen Ausnahmen allerdings nicht verbatim. In den Kap. 3 und 4 werden dann die Mikro- und Makrokonformationen von Makrornolekulen beschrieben. Dieser Teil schliesst mit einem Kapitel 5 uber Streuverfahren ab, den wichtigsten Methoden zum Be- stimmen der globalen Struktur von Makromolekiilen.

Der zweite Teil befasst sich mit der physikalischen Struktur von Molekiilverb2nden in amorphen Zusthden, Schmelzen und konzentrierten Losungen (Kap. 6). im kristallinen Zustand (Kap. 7), in Mesophasen (Kap. S), sowie in und an Grenzflachen (Kap. 9).

Im dritten Teil werden Makromolekule in Wsungen diskutiert, und zwar deren Ther- rnodynamik (Kap. lo), ihre Transporteigenschaften (Kap. 11) und. wegen ihrer grossen theoretischen und praktischen Bedeutung in einem besonderen Kapitel. die Viskositat verdiinnter Usungen (Kap. 12).

Der vierte Teil ist den Eigenschaften von Schmelzen gewidrnet: zunachst den thermischen Eigenschaften einschl. den thermischen Urnwandlungen (Kap. 13). dann der Mo- lekuldynamik (Kap. 14) und schliesslich der Schrnelzeviskositat (Kap. 15).

VIII Vorwort

Der fiinfte und letzte Teil ist den mechanischen Eigenschaften von polymeren Fest- korpem gewidmet: Elastizitat (Kap. 16), Viskoelastizitat (Kap. 17) und Bruchverhalten (Kap. 18). Die in Band I der 5 . Auflage enthaltenen Kapitel uber elektrische und optische Eigenschaften werden wegen ihrer grossen technischen Bedeutung nunmehr im Band IV der 6. Auflage behandelt. Der Band I1 der 6. Auflage schliesst dann mit einem Anhang (Kap. 19) ab, der SI-Grundeinheiten, Umrechnungsfaktoren usw. auflistet.

Aus dem Vorwort zur 1.4. Auflage

Diem Lehrbuch ist - wie so viele seiner Art - aus den Bediirhissen des Untemchts entstanden. Im obligatorischen Untemcht in den makromolekularen Wissenschaften fiir die Chemiker und Werkstoffkundler des 3.-7. Semesters (ETH Zurich) hatte ich seit vielen Jahren ein Lehrbuch vermisst, das von den Grundlagen der Chemie und Physik makromolekularer Substanzen bis zu den Anwendungen der Makromolekule in der Technik fiihrte. Dieses Lehrbuch sollte die Lucke zwischen den kulzen und daher oft zu sehr simplifizierenden Einfuhrungen und den hochspezialisierten Lehrbuchem und Monographien uber Teilgebiete der makromolekularen Wissenschaften schliessen und einen Uberblick uber das Gesamtgebiet vermitteln ...

Bei den einzelnen Kapiteln wird eine angemessene Kennmis der anorganischen. orga- nischen und physikalischen Chemie einschliesslich der dort verwendeten Methoden vor- ausgesetzt. Alle fiir die Wissenschaft der Makromolekiile wichtigen Uberlegungen und Ableitungen wurden jedoch - wenn immer moglich - von den Grundphuomenen und -iiberlegungen aus Schritt fiir Schritt vorgenommen. Ich hoffe daher. dass sich dieses Buch zum Selbststudium eignet. In einigen Fallen war ich gezwungen. strengere Ablei- tungen mit ihrem zwangsllufig grosseren mathematischen Aufwand zugunsten halb- quantitativer, aber durchsichtigerer Ansatze zu vemachlasigen ...

Ich habe also h l i c h wie Dr. Andreas Libavius den Lehrstoff in

"miihevoller Arbeit, hauptsachlich aus den allerorten verstreuten Einzelangaben der besten alten und neueren Autoren, femer auch aus etlichen allgemeinen Lehrvorschnften zusammengetragen und anhand theoretischer Uberlegung und gr(issun6glicher praktischer Erfahrung nach sorgfaltiger Methode darge- legt und zu einem einheitlichen Gesamtwerk verarbeitet." *)

Der Leser moge beurteilen, inwieweit dies fiir das vorliegende Lehrbuch gelungen ist.

Hans-Georg Elias

*) Operd e dispersis passi optimorum autorum, verterum recentium exemplis potissi- mum, tum etiam praeceptis quibusdam operoe collecta, adhibitsq; ratione expenentia, quanta potuit esse, methodo accuratd explicata & in integrum corpus redacta.

Gmelin Institut fiir anorganische Chemie, Hrsg., Die Alchemie des Andreas Libavius (Ein Lehrbuch der Chemie aus dem Jahre 1597), VCH, Weinheim, 2. Nachdruck der 1. Auflage 1964.

Verzeichnis der Abkilrzungen IX

Verzeichnis der Abkiirzungen

IUPAC, Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry. Blackwell Scientific Publ.,

IUPAC, Gr(lssen, Einheiten und Symbole in der Physikalischen Chemie, VCH, Oxford 1988 (Green Book)

Weinheim 1996

Abkurzungen fir Spruchhinweise: D: Deutsch E: Englisch (in amerikanischer Schreibweise) F: FranzUsisch G: Griechisch L: Lateinisch

Bei chemischen Formeln wurden folgende Konventionen getroffen: R: Symbol f i r einen monovalenten Liganden, 2.B. CH3-. C6H5- (IUPAC) Z: Symbol f i r einen divalenten Rest, z.B. -CH2. -p-c6&- Y: Symbol fiir einen Vivalenten Rest X: Symbol f i r einen tetravalenten Rest

Weitere Konventionen in diesem Buch: A, B: entweder Monomere, die zu Grundbausteinen -a- bzw. -b- fiihren, oder

abspaltbare Reste funktioneller Gruppen (2.B. -OH von -COOH) L = AB: Symbol fUr ein Abgangsmolekul, z.B. H20 aus -OH + HOOC- p-c6H4: in para-Stellung (1,4-) substituierter Benzolrest (para-Phenylen) (Formeln) pPh: in para-Stellung (1,4-) substituierter Benzolrest (para-Phenylen) (Text)

MATHEMATISCHE SYMBOLE (entsprechend den IUPAC-Empfehlungen)

gleich > ungleich 2 identisch gleich >> ungefilhr gleich < proportional (IUPAC: - oder =) I nmen sich an

X Verzeichnis der Abkurzungen

SYMBOLE UM BUCHSTABEN

( )

[ ] Stoffmengenkonzentration ("Molkonzentration")

Mittelwen bei dunlichen Grossen (IUPAC), 2.B. (r2) = Mittel iiber die Quadrate der Fadenendenabstade r

HOCHGESTELLTE SYMBOLE UBER EINEM BUCHSTABEN

Partielle Gdsse, z.B. iA = partielles spezifisches Volumen der Komponenten A Mittelwertsstrich, z.B. M,, = Zahlenmittel der Molmasse M

- -

HOCHGESTELLTE SYMBOLE HINTER EINEM BUCHSTABEN

0

0

m

m

Winkelgrad Winkelminute Winkelsekunde reine Substanz oder Standardzustand unendlich (2.B. Verdiinnung oder Molmasse) auf die Stoffmenge (in mol usw.) bezogene Griisse, wenn ein tiefgestelltes m un-

q-te Ordnung eines Momentes (immer in Klammem, um Verwechlungen mit

aktivierte Griisse, z.B. E* = Aktivierungsenergie allgemeiner Exponent in P = KpMa (P = Eigenschafi) allgemeiner Exponent mit wechselnder Bedeutung Exponent in der GrenzviskositatszahWolmasse-Beziehung [q] = KvMa Exponent in der Beziehung (s2)lI2 = K , W Exponent in der Beziehung qo = K,,ME Exponent in der Beziehung D = K a B Exponent in der Beziehung S = KsMG

zweckm&sig wtire. Beide Schreibweisen sind nach IUPAC zullssig.

der q-ten Potenz zu vermeiden)

TIEFGESTELLTE SYMBOLE HINTER EINEM BUCHSTABEN

0

0 1 2 3 00 Endzustand

G m d - oder Standardzustand (z.B. bei ungestiirten Dimensionen) Anfangsbedingung (z.B. zur Zeit Null); nicht Standardzustand L6sungsmittel (jedoch S, falls in Solvathiille) Geliistes, meist Polymeres (in AusnahmefSllen als P) zusltzliche Komponente, z.B. Salz, FaUungsmittel usw.

A a am amorph

Substanz A, z.B. M A = Molmasse der Substanz A Gruppe, Grundbaustein oder Kettenglied, z.B. als Masse ma von a

B Substanz B B Bruch

Verzeichnis der AbRiirzungen XI

b b bd be

bP br

C

C

cl comb cr crit cryst cycl

D

e el eff end eq exc

F f

G g

H h

I i i ii iii is lisl

i

k kn

Gruppe, Grundbaustein oder Kettenglied b in einem Makromolekiil Bindung (speziell Kettenbindung) Bindung (wenn Verwechslungsgefahr mit b fiir Gruppe usw.) effektive Bindungsltinge (= auf die Kettenrichtung projizierte L u g e 2.B. der

Siedeprozess (E: boiling point) Veaweigung oder verzweigt (E: branch(ed))

Monomereinheit)

Kette (L: curenu), z.B. Netzwerkkette kritisch (nur bei thermodynamischen Grenztemperaturen. weil don international

Korrelation (Lcl = Korrelationslbge) Kombination kristallin kritisch Kristallisation ringF6rmig (cyclisch)

bezogen auf Diffusion

gebriiuchlich, sonst "crit").

Verhakung, Verschlaufung (E: entanglement) elastisch effektiv Endgruppe Gleichgewicht (L: aequilibrium) Exzess (herschuss)

Filllstoff biegsam, Biege- (E: flexural)

Glaszustand beIiebige statistische Wichtung, z. B. n, m, z oder x, w, Z

hydrodynamisch effektive Gr6sse oder Hydratation hydrodynamisch (2.B. h,D bei der Diffusion, h.v bei der Viskosit!ft)

Initiator Laufzahl, z.B. i . Komponente isotaktische Diade (IUPAC schlagt das Symbol m = meso vor. vgl. Band I) isotaktische Triade (IUPAC: mm) isotaktische Tetrade (IUPAC: mmm) heterotaktische Triade (IUPAC: mr) Summe der heterotaktischen Triaden is + si

Laufzahl

Laufzahl Kn2uel

XI1 Verzeichnis der Abkiirzungen

L 1

M M M Mt m m mol mon

n

P

P

PS PO1

re1 red rep rlx

T t t tr

U

U

Fliissigkeit. Schmelze (L: liquidus) fliissig

Schmelzprozess Monomermolekul Mauix (be1 Blends, verstiirkten Polymeren usw.) Metall Monomereinheit in Makromolekiilen molar (evtl. auch als Hochzahl m) Molekiil Monomeres (falls M missverst2ndlich ist)

Zahlenmittel

Polymer Polymerisation, insbesondere Wachstum (E: propagation) Polymer (falls P missverst2ndlich ist) Persistenz

variable Hilfsg~sse, fiir jedes Unterkapitel verschieden definiert elektrische Ladung

Reaktant Verhaltung (E: retention) auf den Fadenendenabstand bezogen, z.B. a, = auf den Fadenendenabstand

relativ reduzien Repetiereinheit Relaxation

bezogener Ausdehnungskoeffizient eines Kn2uels

solvatisierendes Ltisungsmittel bezogen auf die Sedimentation syndiotaktische Diade (IUPAC schlagt das Symbol r = rucemo vor) bezogen auf den TriXgheitsradius Segment beliebiger Lginge heterotaktische Triade (IUPAC: rm) Kugel (G: spheiru) syndiotaktische Triade (IUPAC: IT) Startreaktion

Temperatur Zeit Abbruchreaktion ("Terminierung") hertragungsreaktion ("Transfer")

Grundbaustein, Monomereinheit im Polymeren Umsatz

Verzeichnis der AbRiirzungen

V

W Massenmittel (“Gewichtsmittel”)

X Vernetzung

Y Streckgrem (E: yield)

Z z-Mittel

11

ViskosiW (verdiinnte Msungen; q bei Schmelzen)

Viskosit& (in Schmelzen; v bei verdiinnten LClsungen)

XI11

PR&IXES VON WORTEN (in systematischen Namen kursiv geschrieben)

alt at

b blend br

C

cb

compl ct

eit

g

ht

ipn it

net

Per

r

sipn stat sr

co

st

altemierend ataktisch

block (IUPAC empfiehlt block) Polymerblend (Polymermischung) venweigt (nicht spezifiziert; E: branched). IUPAC empfiehlt sh-branch =

kurzkettenverzweigt (E: short), 1-branch = langkettenvenweigt; f-branch = venweigt mit einem Venweigungspunkt der Funktionalitat f

ringfClrmig (“cyclisch); IUPAC empfiehlt cyclo kammartig (IUPAC empfiehlt comb) gemeinsam (unspezifiziert) Polymer-Pol ymer-Komplex cis-taktisch

erythrodiisotaktisch

Graft- (Pfropf-)

heterotaktisch

interpenetrierendes Netzwerk isotaktisch

Netzwerk (IUPAC); p-net = Mikronetzwerk

periodisch

statistisch im Sinne einer Bernoulli-Verteilung (E: random)

semi-interpenetxierendes Netzwerk statistisch (mit unspezifizierter Verteilung) stemfhnig (IUPAC empfiehlt star sowie f-star, wenn die Funktionalitat des

Kerns bekannt ist; f ist dam eine Zahl) syndiotaktisch

XIV Verzeichnis der Abkurzungen

tit threodiisotaktisch tt trans-taktisch

ANDERE ABKmZUNGEN (Abkurzungen von Polymemamen siehe Kap. 19.4)

AIBN Nfl-Azobisisobutyronitnl

BPO Dibenzoylperoxid Bu Butylgruppe (iBu = Isobutyl, sBu = sekundare Butylgruppe, rBu = tertiare

Butylgruppe. Die normale Butylgmppe wird nach IUPAC unlogischenveise n i c k durch nBu gekennzeichnet, sondem lediglich durch Bu!)

C cell Celldoserest Cp Cyclopentadienyl(gruppe)

Katalysator (C* = aktiver Katalysator oder aktives Katalysatorzentrum)

DMF NjV-Dimethylformamid DMSO Dimethylsulfoxid

Et

G GLC GPC glc

I IR

L LC

MC Me Mt

NMR

P Ph Pr

sc SEC

THF

uv

Ethyl(gmppe)

gauche Glucose Gelpermeationschromatographie Glucosegruppe

Initiator Infrarot

Ltisungsmittel flussig-kristallin (E: liquid crystalline)

Hauptkette (E: main chain)

Metall(atom)

Magnetische Kemresonanz

Pol y meres

MethyKgruppe)

PhenyUgmppe) PrOPY l(gnpPe)

Seitenkette (E: side chain) Ausschlusschromatographie

Tetrahydro furan

Ultraviolett

Verzeichnis &r AbklLzungen xv

SYMBOLE

Symbole folgen im Allgemeinen den Empfehlungen der IUPAC-Kommissionen; Abwei- chungen sind gekennzeichnet.

A A A A* A2 a a aT

b

C C C C CN

CP ClI C

C

CP c ̂

D D d d

E E E e

Absorptionsvermogen (A = lg ([,,/I) = lg (l/zii; friiher: Extinktion FWhe Helmholtz-Energie (A = U - TS); friiher: Freie Energie Aktionskonstante (in k = A* exp(- E*/RT)) Zweiter (thermodynamischer) Virialkoeffizient; A3 = dritter Virialkoeffizient Thermodynamische Aktivitiit Linearer Absorptionskoeffizient (a = (1/L) lg (I&) Verschiebungsfaktor in der WLF-Gleichung

Bindungsliinge; b,ff = effektive Bindungsliinge

Zahlenkonzentration (Anzahl Einheiten pro totales Volumen); siehe auch c hertragungskonstante (immer mit Index, z.B. C, bei einem Regler) Whekapazitilt (meist in JK); C, = molare Wiirmekapazitat (z.B. in J/(mol K)) Elekuische Kapazittit Charakteristisches Verhtiltnis in der Kniiuelstatistik; C, = charakteristisches Ver-

Wtirmekapazitl bei konstantem Druck hrtragungskonstante bei Polyreaktionen (C, = klI/kp) Spezifische Wtirmekapazittit (meist in J f ( g K); cp = isobare spezifische Warmeka-

pazitilt; cy = isochore spezifische Wmekapazitilt. Friiher: spezifische Warme Massekonzentration (= (Masse Gelostes)/(Volumen Usung), "Gewichtskonzen-

tration". IUPAC schliigt fiir diese Grtisse den Namen "Massedichte" und das Symbol p vor, was jedoch zu Verwechslungen mit dem gleichen IUPAC-Sym- bol fiir die "echte" Massedichte (= (Masse Substanz)/(Volumen Substanz)) fiihrt. Bei der ublichen "Dichte" beziehen sich Masse und Volumen immer auf die gleiche Materie, bei der Massekonzentration jedoch auf zwei verschiedene Dinge (Masse Gelostes pro Volumen Losung). Nur bei reinen Substanzen werden Massekonzentration und Dichte identisch. Nach DIN 1304 kann man fiir andere Gr(lssen als die "echte" Dichte auf andere Buchstaben ausweichen (vgl. dazu Kap. 19.3).

hatnis bei unendlich hoher Molmasse)

Spezifische W&mekapazitiit bei konstantem Druck Lichtgeschwindigkeit im Vakuum oder Schallgeschwindigkeit (ie nach Kapitel)

Diffusionskoeffizient; Drat = Rotationskoeffizient Zugnachgiebigkeit Durchmesser von kompakten Teilchen (Kugeln, Stiibchen, Scheibchen) Dimensionalittit

Energie ElastiziCitsmodul (Young-Modul) Elektrische Feldsttirke Elementarladung

XVI Verzeichnis der Abkurzungen

e e e

F f

f

H H h h h

J J

K K K k kB

L

L 1

Parameter in der Q,e-Copolymerisationsgleichung Kohisionsenergiedichte Dehnungs- oder Scherkomponenten (Tensoren)

Kraft Bruchteil (soweit nicht spezifiziert als Stoffmengenanteil (= "Molenbruch) x,

Massenanteil ("Massenbruch") w. Volumenanteil (Volumenbruch) 4, usw.) Funktionalit2t (falls Verwechslungsgefahr: fo)

Gibbs-Energie (G = H - TS); friiher: Freie Enthalpie Schermodul, G' = Scherspeichennodul, GpJ" = Plateau-Modul Anteil des statistischen Gewichtes (Gi = g J Xi gi) Elektrischer Leitwen Erdbeschleunigung Statistisches Gewicht (IUPAC empfiehlt k, was jedoch wegen der vielen anderen

Bedeutungen von k problematisch ist und femer den Gebrauch von K als Symbol f i r den Anteil des statistischen Gewichtes (statt G ) ausschliesst)

Parameter f i r das Vemsltnis der Dimensionen verzweigter Makromolekiile zu denen unverzweigter gleicher Masse (= Verzweigungsindex)

Hohe Enthalpie Htihe Planck-Konstante (h = 6,626.10-34 J s) Verzweigungsindex aus hydrodynamischen Messungen

Elektrische Stmmstarke Intensitilt Strahlungsintensitat eines Molekiils Laufzahl (ite Komponente usw.)

Fluss (von Masse, Volumen, Energie usw.) Schemachgiebigkei t

Allgemeine Konstante Gleichgewichtskonstante Kompressionsmodul Geschwindigkeitskonstante chemischer Reaktionen Boltzmann-Konstante (kB = R/NA = 1,381.10-23 J K-*)

Lhge; Lcont = Konturlhge (Linge der physikalisch maximal gestreckten Kette); LK = Lbge eines Kuhn-Segmentes; Lketk = echte (historische) Konturlhge (= Zahl der Bindungen mal Lhge der Valenzbindungen); bS = Persistenzlhge; Lseg = Segmentlange

Phhomenologischer Koeffizient Lange

Moment M

Verzeichnis der Abkiirzungen XVII

M Mr

m

N NA n n

P P P P P P P P

Q Q Q Q Q

4 4

4

R R R R R

Re r r

r r0

S S

Molmasse (physikalische Einheit MasseBtoffmenge, z.B. g/mol) Relative Molmasse = relative Molekiilmasse = "Molekulargewicht" (physikali-

Masse sche Einheit 1 = "dimensionslos")

zahi Avogadro-Konstante (NA = 6,023-1023 mol-l) Stoffinenge einer Substanz (in mol); frtiher: Molzahl Brechungsindex

Permeationskoeffizient (P = DS) Leistung Pemn-Faktor (Ellipsoide) Wahrscheinlichkeit (E: probability) Druck Reaktionsausmass (2.B. P A = Umsatz an Gruppen A) Anzahl konformativer Repetiereinheiten pro Helixwindung Dipolmoment

Elektrizitiitsmenge W b n e Parameter in der Q,e-Copolymerisationsgleichung Polymolekularit&sindex, z.B. Q = MJM, Wechselweise verwendeter Hilfsparameter f i r kompliziertere physikalische

Ladung eines Ions Wechselweise verwendeter Hilfsparameter f i r kompliziertere physikalische

Smufunktion (Kap. 5 )

- -

Gr6ssen. die nur in dem betreffenden Unterkapitel vorkommen

Gr6ssen, die nur in dem betreffenden Unterkapitel vorkommen

Allgemeine Gaskonstante (R = 8,314 510 J K-l mol-l) Elekuischer Widerstand Dichroitisches Verhatnis Reaktionsgeschwindigkeit. 2.B. R, = Polymerisationsgeschwindigkeit Radius. Die jeweiligen Indices bedeuten: D = aus Diffusionsmessungen (Stokes-

Radius); eq = bei Bquivalenter Kugel (aus den Busseren Abmessungen); sph = fir gquivalente Kugeln; H = hydrodynamischer Wert; S = aus Sedi- mentation; v = aus der Viskosit3t verdiinnter Usungen (Einstein-Radius)

Rayleigh-Verhatnis der Streuintensitaten Radius Fadenendenabstand; rcont = konventionelle KonturlZnge (= Abstand der Faden-

Copolymerisationsparameter AnfangsveWiltnis der Stoffmengen an Gruppen bei der Polykondensation

enden einer Kette in all-trans-Konformation)

Entropie Ltislichkeitskoefftzient

XVIII Verzeichnis der Abkkzungen

S

S S

S

T

t t

U U U

U

V V V

V

W W

X

X X

Xbr

Y Y Y

Sedimentationskoeffzient (in der Literatur als s, was jedoch leicht mit dem glei-

Nachgiebigkeitskonstante Trilgheitsradius (IUPAC); in der Literatur oft als R, Selektivitiskoeffizient (osmotischer Druck)

chen IUPAC-Symbol s fiir den Tragheitsradius verwechselt werden kann)

Temperatur, und zwar sowohl in K (physikalische Gleichungen) als auch in OC (beschreibend). IUPAC empfiehlt fiir Celsius-Temperaturen entweder f (was mit dem gleichen Symbol fiir die Zeit verwechselt werden kann) oder 8 (was f2lschlicherweise meist mit dem in der makromolekularen Wissenschaft fiir die Theta-Temperatur verwendeten Symbol 8 identifiziert wird). DIN schlagt fiir Celsius-Temperaturen die Symbole f oder 19 vor

Missversthdnisse beim Verwenden von T fiir Kelvin- und Celsius-Tempe- raturen sind bei Angabe der physikalischen Einheiten nicht mtlglich. In physikalischen Gleichungen ist ausschliesslich T in K zu verwenden

Zeit Rotationswinkel um die Helixachse

Innere Energie Elektrische Spannung Umsatz an Monomennolekulen (p = Umsatz an Gruppen; y = Ausbeute an Sub-

Ausgeschlossenes Volumen stanz)

Volumen Elektri sches Potential Spezifisches Volumen Geschwindigkeit (lineare Geschwindigkeit v = dL,/dr)

Arbeit (E: work) Massenanteil (Massenbmch, "Gewichtsbruch)

Polymerisationsgrad = Anzahl der Monomereinheiten pro Molekul

Elektrischer Widerstand Stoffmengenanteil ("Molenbruch"), z.B. XA = Stoffmengenanteil an A Verzweigungsgrad

(nicht: Anzahl der Repefiereinheiten; siehe Y)

Brechungsindexinkrement (= dnldc) Polymerisationsgrad = Anzahl der Repetiereinheiten pro Molekiil Ausbeute an Substanz (E: yield)

stosszahl z-htei l (zi = zi/& zi) z-statistisches Gewicht Koordinationszahl. AnzaN der Nachbam Dissymmetrie (Lichtstreuung) Parameter in der Theorie des ausgeschlossenen Volumens

Verzeichnis &r Abkrirzungen XIX

a a

a

a

a

[a1

B B B

B

rH

7 7 Y 7

6 6 6

E

E

E

&r

C

rl

1 qinh Itr

%ed

qSP

[111

Winkel. insbesondere Rotationswinkel der optischen Aktiviat Linearer Aufweitungsfaktor von Substanzen oder Knilueln ( a ~ bei Bezug auf

Diffusionsmessungen, bei Bezug auf hydmdynamische Abmessungen (allgemein), a, bei Bezug auf den Fadenendenabstand, a, bei Bezug auf den Trilgheitsradius s, a, bei Bezug auf die Viskositgt verdiinnter L6sungen)

Lmearer thermischer Ausdehnungskoeffizient (in der Literatur oft als j3 bezeichnet, dam mit a fiir den kubischen thermischen Ausdehnungskoeffizienten)

Kristalliniatsgrad Cjeweils mit Index fiir die entsprechende Methode. z.B. X bei Rthtgenmessungen)

Elektrische Polarisierbarkeit eines Molekiils "Spezifische" optische Drehung

Winkel Druckkoeffizient Kubischer Ausdehnungskoeffizient (in der Literatur oft als a bezeichnet. dann

Integral des ausgeschlossenen Volumens

Parameter der Vomgssolvatation (Vomgshydratation) Winkel Oberflilchenspannung, Grenzflachenenergie Vernetzungsindex Geschwindigkeitsgeftdle = Schergeschwindigkeit = Geschwindigkeitsgradient

mit /3 fiir den Iinearen Ausdehnungskoeffizienten)

Verlustwinkel Ltislichkeitsparameter Chemische Verschiebung

Lineare Dehnung [ E = (L. - L.o)/Lo] Energie pro Molekiil Erwartung Relative Permittivit2t (friiher: Dielektrizit2tskonstante)

Vehatnis RdRS von hydrodynamischen Radien zu Trggheitsradien, 2.B. Csph bei Kugeln, Ca bei Knilueln

Dynamische Viskosititt, 2.B. qo = Ruhe-Viskosiat, ql= Viskosiat des Usungs-

Relatives Viskositiitsinkrement ("spezifische Viskositilt"), qi = (q - ql)/ql Inhi[rente Viskosiat, logarithmische Viskositittszahl, qfi = (ln qr)/c Viskosit3tsverhslltnis ("relative ViskositW), tl, = q/ql Reduzierte Viskosiat, Viskositiitszahl. qred = (q - ol)/(qlc) Spezifische Viskosit2t (= ( q - qo)/qo. W A C schl2gt fiir diese Grilsse den Na-

men "relatives Viskositatsinkrement" und das Symbol qi vor. Das Symbol qi ist jedoch leicht mit dem Symbol qi fiir die Viskositilt der Substanz i zu ver- wechseln und wird daher nicht in diesem Buch verwendet

Grenzviskosit2tszahl (Staudinger-Index, intrinsic viscosity), lim J I , ~ = qrd. Die Grenzviskositiitszahl wird in DIN 1342 J,, genannt

mittels

xx Verzeichnis der Abkiirrungen

e 8 19

K

K

A

A A A

n It

P

P

s

7

7

7

9

Charakteristische Temperatur, insbesondere Theta-Temperatur Winkel. insbesondere Torsionswinkel (makmmolekulare Konvention) Winkel. insbesondere Phasenwinkel bzw. Torsionswinkel (organisch-chemische

Konvention)

Isotherme (kubische) Kompressibilitlt Enthalpischer Wechselwirkungsparameter in der Theorie der LUsungen

AchsenveWiltnis bei Stabchen (L&ge/Durchmesser) oder Rotationsellipsoiden

Wellenlbge (no = Wellenlage des Einfallslichtes) W2rmeleitmgkeit Verstreckungsverhiiltnis, A = L / b

(Hauptach semebenachse)

Chemisches Potential Moment (Verteilungen) Dipolmoment Poisson-Verhiiltnis

Moment (Verteilungen), bezogen auf einen Referenzwert Kineti sche Kettenlage Frequenz Effektive Stoffmengenkonzentration an Netzketten Geschwindigkeit

Zustandssumme Reibungskoeffizient. IUPAC empfiehlt f, was jedoch mit dem gleichen Symbol

fiir den Anteil ("Fraktion") kollidiert.

Osmotischer Druck Mathematische Konstante pi

Dichte (= MasseNolumen der jeweils gleichen Materie), z.B. Masse Substanz A pro Volumen Substanz A. p wird von IUPAC auch f i r andere "Dichten" verwendet, 2.B. fiir die Zahlenkonzentration C ("Zahlendichte")

EIektrischer Volumenwiderstand

Mechanische Spannung; ~ 1 1 = Normalspannung, a21 = Scherspannung Standardabweichung Behinderungsparameter (sterischer Faktor) Kooperativitilt Elektrische Leitmigkeit

Kopplungsgrad von Ketten bei Schulz-Zimm-Verteilungen; = UJji?, - H,,)

Bindungswinkel (Valenzwinkel) Relaxationszeit Scherspannung (= 021) Innere Durchlksigkeit (Transmission, Durchl2ssigkeitsfaktor)

Verzeichnis der Abkiirtungen XXI

Flory-Parameter, #e = Flory-Konstante (Theta-Zustand) "Molare" optische Drehung Volumenanteil (Volumenbruch) Winkel Potential zwischen zwei durch einen Abstand r getrennten Segmenten

Wechselwirkungsparameter bei der Theorie der L6sungen (Flory-Huggins-Parameter)

Simha-Faktor f i r Ellipsoide

Entropischer Wechselwirkungsfaktor in der Theorie der Usungen

Winkel Thermodynamische Wahrscheinlichkeit Schiefe einer Velteilung

Winkelfrequenz, Winkelgeschwindigkeit

XXII Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis Weiterfiihrende Literatur und Quellennachweise befinden sich jeweils am Kapitelende .

Motto ................................................................................................................... V

Verzeichnis der Abkiirzungen ............................................................................. Ix Vorworte ............................................................................................................. VII

1 . Einleitung ..................................................................................................

2 . Einzelne Makromolekule

Chemische Struktur ................................................................................... 2.1 Konstitution .....................................................................................

2.1.1. Einfache Ketten ................................................................. 2.1.2 Bezeichnungen einfacher Ketten ....................................... 2.1.3. Polymerarchitektur ............................................................

Lineare Polymere ......................................................... Verzweigte Polymere ....................................................

2.1.4. Konstitutionell hoherdimensionale Makromolekiile ........... 2.2. Konfiguration ..................................................................................

2.2.1. Grundbegriffe .................................................................. 2.2.2 Konfigurationsstatistik .......................................................

2.3. Polymerisationsgrade und Molmassen ............................................. 2.3.1. Ubersicht .......................................................................... 2.3.2. Molekiilmassen, Molekulargewichte und Molmassen ......... 2.3.3. Statistische Gewichte ......................................................... 2.3.4. Einfache Mittelwerte der Molmassen ................................. 2.3.5. Komplexere Mittelwerte der Molmassen ...........................

Einfache hydrodynamische Mittelwerte ........................ Zusammengesetzte hydrodynamische Mittelwerte ........

2.3.6. Mittelwerte der Polymerisationsgrade ................................ 2.3.7. Mittelwerte anderer Eigenschaften .................................... 2.3.8. Momente .......................................................................... 2.3.9. Molekulare Uneinheitlichkeit ............................................ 2.3.10. Konstitutionelle Uneinheitlichkeit ..................................... 2.3.1 1 . Bestimmung von Molmassen .............................................

2.4. Verteilungsfunktionen .....................................................................

2.4.2. Gauss-Verteilung .............................................................. 2.4.3. Logarithmische Normalverteilung .....................................

2.4.1. Darstellung von Verteilungsfunktionen ............................

2,4,4, Poisson-Verteilung ............................................................. 2.4.5. Schulz-Zimm- und Schulz-Flory-Verteilung .....................

1

4 4 4 6 8 8 9

10 12 12 13 15 15 16 17 19 21 21 21 23 23 24 25 25 28 29 29 31 33 35 35

Inhaltsveneichnis XXIII

2.4.6. Generalisierte Exponentialverteilungen ............................. 2.4.7. Bestimmung von Molmassenverteilungen ..........................

Historische Notizen ...................................................................................

.............................................................................. 3 . Mikrokonformationen 3.1. Grundlagen ..................................................................................... 3.2. Lokale Konformationen ...................................................................

3.2.1 . Definitionen ...................................................................... 3.2.2. Rotationspotentiale ............................................................. 3.2.3. Konstitutionseinfliisse ........................................................

3.3.1. Einleitung ......................................................................... 3.3.2. Helices .............................................................................. 3.3.3. Einfluss der Konstitution und Konfiguration .....................

3.4.1. Grundlagen ....................................................................... Zirkulardichroismus .....................................................

3.3. Sequenzen von Mikrokonformationen .............................................

3.4. Optische Aktivitilt .............................................................................

Optische Aktivitit ......................................................... Optische Rotationsdispersion ........................................

3.4.2. Eintluss der Struktur ......................................................... Poly(a-aminos2ure)n und Proteine ..............................

Cop01 ymere ................................................................. 3.5. Umwmdlungen von Konformationen ..............................................

3.5.1. Phuomene ....................................................................... 3.5.2. Thermodynamik ............................................................... 3.5.3. Kinetik ..............................................................................

Historische Notizen ...................................................................................

Poly( 1-o1efin)e ............................................................

4 . Makrokonformationen ............................................................................. 4.1. Ubersicht .........................................................................................

4.1.1. Einleitung .......................................................................... 4.1.2. Konformation in Ltlsungen ..............................................

Helices in UIsungen .................................................... Partielle Helices in Liisung ............................................

4.2. Kompakte Molekiile ........................................................................

4.2.2. Sphiroide ........................................................................ Kugeln ........................................................................ Ellipsoide ....................................................................

4.2.3. Stibchen ........................................................................... 4.3. Ungesttlrte Knluel linearer Ketten ...................................................

4.3.1. Konturllngen .................................................................... 4.3.2. Trlgheitsradien ................................................................ 4.3.3. Knlueltypen ..................................................................... 4.3.4. Molekiilmodelle ................................................................

4.2.1. Einfiihrung ......................................................................

36 37 38

40 40 41 41 42 44 46 46 47 49 52 52 53 53 54 55 55 58 59 60 60 61 63 64

66 66 66 67 68 68 70 70 71 71 73 73 75 75 77 79 80

XXIV Inhaltsverzeic hnis

4.4.

4.5. 4.6.

4.7.

4.8.

A.4.

Irrflug-Kette ................................................................ 80 Segment-Kette ............................................................. 83 Valenzwinkel-Kette mit freier Drehbarkeit .................... 84 Valenzwinkel-Kette mit behinderter Drehbarkeit .......... 85 RIS-Modell .................................................................. 86

4.3.5. Flexibilitiit von Ketten ...................................................... 89 Sterischer Faktor (Behinderungsparameter) .................. 89 Charakteristisches Verhatnis ........................................ 90 Kuhn-Langen .............................................................. 91 Persistenzluge ............................................................ 92

4.3.6. Tragheitsradien ................................................................. 92

4.3.9. Wurmartige Ketten ............................................................ 98 Gesttlrte Knauel hearer Ketten ....................................................... 101 4.4.1. Ausgeschlossene Volumina ............................................... 101 4.4.2. Aufweitungsfaktoren ........................................................ 102 4.4.3. Helicale wurmartige Ketten ............................................... 104 4.4.4. Einfluss der Molmasse ...................................................... 106 4.4.5. Einfluss der Polymolekulantat ........................................... 109 4.4.6. Temperaturabhlngigkeit der Tragheitsradien .................... 110 Ringf6rmige Makromolekule .......................................................... 111 Verzweigte Makromolekiile ............................................................ 112

4.6.2. Stemmolekule ................................................................... 113 4.6.3. Dendrimer-Molekule ........................................................ 115 4.6.4. Hyperverzweigte Molekule ................................................ 116 4.6.5. Kamm-Molekule ............................................................... 116 Skalierung ....................................................................................... 118 4.7.1. Einfuhrung ....................................................................... 118 4.7.2. Fraktale ............................................................................ 118 4.7.3. Selbstrnichkeit .............................................................. 120 Atomistische und molekulare Modellierung .................................... 122 4.8.1. Einfuhrung ....................................................................... 122 4.8.2. Methoden ......................................................................... 123

Gruppeninkrement-Methoden ..................................... 123 Gittermethoden ............................................................ 123 Gitterfreie Methoden .................................................... 125

4.8.3. Atomistische Kraftfelder ................................................... 126 Anhang ............................................................................................. 130 A-4.1. Valenzwinkel-Kette mit freier Drehbarkeit ........................ 130 A-4.2.

bei Phantom-Ketten ...................................................... 131 A-4.3. Verteilung der Fadenendenabstande .................................. 133

4.3.7. KnBueldichte .................................................................... 94 4.3.8. Verteilung der Fadenendenabsthde .................................. 97

4.6.1. Einleitung ......................................................................... 112

Beziehung zwischen Fadenendenabstand und Tragheitsradius

Historische Notizen ................................................................................... 134 Kraftfeld-Bibliographie ............................................................................. 134

Inhaltsverzeichnis xxv

5 . streumethoden ........................................................................................ 138 5.1. Ubersicht ......................................................................................... 138 5.2, Statische Lichtsmumg: Rayleigh-Bereich ........................................ 139

5.2.1. Grundlagen ....................................................................... 139 5.2.2. Copolymere ...................................................................... 143 5.2.3. Konzentrationsabh~gigkeit .............................................. 144 5.2.4 Mischltjser ......................................................................... 146

5.3. Statische Lichtstreuung: Debye-Bereich ........................................... 149 5.3.1. Grundlagen ....................................................................... 149 5.3.2. Streufunktion ................................................................... 150 5.3.3. Zimm-Diagramm ............................................................... 152 5.3.4. Einfluss der Teilchengestalt ............................................... 153

Kugeln ......................................................................... 153 Sttibchen ....................................................................... 153 Statistische Knauel ........................................................ 154 Wurmanige Ketten ........................................................ 156 Stemmolekule .............................................................. 158 Kammmolekule ............................................................ 159

5.4. Rtjntgenkleinwinkelstreuung ............................................................ 160 5.4.1. Grundlagen ...................................................................... 160 5.4.2. Streufunktionen ................................................................. 163

Kntiuel ......................................................................... 163 Verzweigte Polymere .................................................... 165

Historische Notizen ................................................................................... 168 5.5. Neutronenkleinwinkelstreuung ........................................................ 166

Molekulverbinde

6 . Ungeordnete kondensierte Systeme ........................................................... 170 6.1. Amorphe Polymere ......................................................................... 170

6.1.1. Struktur ............................................................................ 170 6.1.2. Dichte ............................................................................... 172

6.2. Polymerschmelzen ........................................................................... 174 6.2.1. Mikrokonformationen ...................................................... 174 6.2.2. Makrokonformationen ..................................................... 175

6.3. MBssig konzentrierte Usungen ....................................................... 176 6.3.1. Konzentrationsbereiche .................................................... 176 6.3.2. Temperaturabhlngigkeit der Knaueldimensionen ............. 177 6.3.3. Verschlaufungen ............................................................... 179 6.3.4. Blobs ................................................................................. 180 6.3.5. Trtigheitsradien von Stemmolekiilen ................................. 182

Historische Notizen .................................................................................... 183

7 . Kristalline Zustiinde ................................................................................ 185 7.1. Kristallstrukturen ............................................................................. 185

XXVI Inhultsverzeichnis

7.1 . 1. Definitionen des Kristalls ................................................... 185 7.1.2. Gitterstrukturen ................................................................. 185 7.1.3. Symmetrie-Eigenschaften .................................................. 187 7.1.4. Rontgenstrukturanalyse ..................................................... 189 7.1.5. Gitterkonstanten ................................................................ 193 7.1.6. Gitterstrukturen ................................................................ 195 7.1.7. Polymorphie ..................................................................... 197 7.1.8. Isomorphie ....................................................................... 198 7.1.9. Einheitszellen ................................................................... 198

7.2. KristallitsUukturen ........................................................................... 199 7.2.1. Fransenmizellen ................................................................ 199 7.2.2. Polymereinkristalle ............................................................ 200

7.3. Kristallisation ................................................................................... 206 7.3.1. Keimbildung ..................................................................... 207

Homogene Keimbildung .............................................. 207 Heterogene Keimbildung ............................................. 208 Keimbildner ................................................................ 209 Kristallisation aus Losungen ......................................... 209 Kristallisation aus Schmelzen ........................................ 211

7.3.2. Kristallisationsgeschwindigkeit .......................................... 212 7.4. Uberstrukturen ................................................................................ 215

7.4.1. Sphirolithe ....................................................................... 216 7.4.2. Andere Uberstrukturen ..................................................... 217 7.4.3. Einfluss der Kristallisationsbedingungen ........................... 218

7.5. Kristallinitit ..................................................................................... 221 7.5.1. Ideale Kristalle .................................................................. 221 7.5.2. Kristallisierbarkeit und Kristallinitat .................................. 221 7.5.3. Gitterdefekte ..................................................................... 222 7.5.4. Ein- und Zweiphasen-Modelle ........................................... 223 7.5.5. Rontgenographie .............................................................. 224 7.5.6. Dichte-Messungen ............................................................ 225 7.5.7. Kalorimetrie ...................................................................... 226 7.5.8. Infrarot-Spektroskopie ..................................................... 226

7.6,l. Rontgen-Interferenzen ...................................................... 227 7.6.2. Optische Doppelbrechung ................................................. 228 7.6.3. Schallfortpflanzung .......................................................... 229 7.6.4. Infrarotdichroismus .......................................................... 230 7.6.5. Polarisierte Fluoreszenz ..................................................... 231

Historische Notizen ................................................................................... 231

7.5.9. Indirekte Methoden .......................................................... 227 7.6. Orientierung .................................................................................... 227

8 . Mesophasen ............................................................................................. 235 8.1. Einfuhrung ...................................................................................... 235

8.1,l. Klassen von Mesophasen ................................................... 235 8.1.2 Andere Mesophasen ......................................................... 236

Inhaltsverzeichnis XXVII

8.2.

8.3.

8.4.

8.5.

8.6.

Mesomorphe Zusmde ..................................................................... 237 8.2.1. Mesogene ......................................................................... 237 8.2.2. Anordnung der Mesogene ................................................ 239 Lyotmpe Flussigkristalle .................................................................. 240 8.3.1. Ubersicht .......................................................................... 240 8.3.2. Phasentrennung ................................................................ 242

Onsager-Theorie .......................................................... 243 Flory-Theorie .............................................................. 243

8.3.3. Chemische Potentiale ........................................................ 247 8.3.4. Orientierung der Mesogene ............................................... 250 8.3.5. Amphotrope Flussigkristalle .............................................. 251

8.4.1. Strukturelle Voraussetzungen ........................................... 253 8.4.2. Strukturen in Mesophasen ................................................ 254 8.4.3. Eigenschaften von Mesophasen ........................................ 255

8.5.1. Ubersicht ......................................................................... 257

Thermotrope Flussigkristalle ............................................................ 252

Blockpolymere ............................................................................... 257

8.5.2. Thermotrope Domaen .................................................... 257 8.5.3. Lyotrope SUukturen ......................................................... 262 Ionomere ......................................................................................... 264 Historische Notizen ......................................................................... 265

9 . Polymere in und an Grenzflachen ............................................................ 268 9.1. Oberflichen von Polymeren ............................................................. 268

9.1.1. Grundlagen ....................................................................... 268 9.1.2. Methoden ......................................................................... 268 9.1.3. Zusammensetzung ............................................................ 270

9.2.1. Grundlagen ....................................................................... 271 9.2.2. Messmethoden .................................................................. 271 9.2.3. Zeiteffekte ........................................................................ 273 9.2.4. Oberfliichenspannung von Polymerschmelzen .................. 275 9.2.5. Oberflachenspannung von Polymerl6sungen .................... 276 9.2.6. Grenzfliichenspannung zwischen zwei Flussigkeiten .......... 276 9.2.7. Kritische Oberflichenspannung Festkiirper-Flussigkeit ..... 277

9.3. Spreitung von Polymeren auf Hypophasen ..................................... 279 9.4. Adsorption auf festen Oberfliichen ................................................... 281

9.4.1. Grundlagen ....................................................................... 281 9.4.2. Methoden ......................................................................... 282 9.4.3. Zeitabhlngigkeit ............................................................... 283 9.4.4. Adsorptionsgleichgewichte ................................................ 284

9.5. Bursten ............................................................................................. 285 9.5.1. Abstossungskrafte ............................................................. 286 9.5.2. Blob-Theorie .................................................................... 286 9.5.3. Rheologie ......................................................................... 289

Historische Notizen ................................................................................... 290

9.2. Grenzfliichenspannungen ................................................................ 271

tnhaltsverzeichnis XXVIII

Losungen

10 . Thermodynamik von Losungen ............................................................... 292 10.1. Phhomenologische Thermodynamik ............................................. 292

10.1.1. Gestalt und Ltisungseigenschaften ..................................... 292 10.1.2. Thermodynamische Einteilung von Ltisungen .................. 293 10.1.3. Loslichkeitsparameter ........................................................ 295

Uslichkeitsparameter von Losungsmitteln ................... 296 Uslichkeitsparameter von Polymeren ........................... 296 Mischungsenthalpie ..................................................... 297

Selbstassoziation von Ltjsungsmittelmolekulen ............. 299 Solvatation ................................................................... 300 Vorzugssolvatation ....................................................... 300

10.1.5. Losegeschwindigkeit ......................................................... 302

10.1.4. Molekulare Betrachtungen ................................................ 299

10.2. Statistische Thermodynamik ............................................................ 303 10.2.1. Einfuhrung ....................................................................... 303 10.2.2. Gittertheorie ..................................................................... 304

Mischungsenthalpie ..................................................... 305 Wechselw i rkungsparameter ........................................... 305 Mischungsentropie ....................................................... 307

Zusammenfassung ....................................................... 310 10.2.3. Phasentrennung ................................................................ 311

Losungen amorpher Polymerer ................................... 311 Quasibinae Systeme .................................................... 312 F a - und Usefraktionierung ........................................ 313 Triibungstitration ......................................................... 315

Polymerblends ............................................................. 316

Kristalline Polymere ..................................................... 319

Gibbs-Mischungsenergie .............................................. 308 Chemische Potentiale .................................................. 309

FUfraktionierung chemisch uneinheitlicher Polymerer .. 3 16

Kritische Mischungstemperaturen ................................. 318

10.3. Osmotischer Druck .......................................................................... 319 10.3.1. Grundlagen ...................................................................... 321 10.3.2. Membranosmometrie ........................................................ 322

Semipermeable Membranen ......................................... 322

10.3.3. Ebullioskopie und Kryoskopie ......................................... 324 10.3.4. Dampfdruckosmometrie .................................................... 325

10.4. Virialkoeffizienten ........................................................................... 326 10.4.1. Grundlagen ...................................................................... 326 10.4.2. Gittertheorie ..................................................................... 328 10.4.3. Einfluss des ausgeschlossenen Volumens .......................... 331 10.4.4. Einfluss der Molmasse ...................................................... 331 10.4.5. Einfluss der Temperatur .................................................... 333

Nichtsemipermeable Membranen .................................. 323

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2 Physikalische Strukturen und Eigenschaften · Band IV der 6. Auflage behandelt. Der Band . I1 . der 6. Auflage schliesst dann mit einem Anhang (Kap. 19) ab, der SI-Grundeinheiten,