Auf analoge Weise konnten wir entaprechende Sulfide auch aus Propargylhaliden und Na,S ' 9H,O herstellen, wenn auch in etwas geringeren Ausbcuten (siehe Tab. 2). Die Reaktionstemperaturen fur die Umsetaung von Propargyl- bromid sollten 20°C nicht wesentlich uberschreiten, da in der Wiirme nur starke Schwefelabscheidung erfolgt, wiihrend fur Phenylpropargylchlorid hohere Temperaturen und Engere Re- aktionszeiten notig waren. Eine nach Literaturangaben (z. B. [21], [22]) mogliche Thiolierung der Mehrfachbindung konnten wir in keinem Fall nachweisen. Das Bis-Propargylsulfid wurde noch chemisch durch seine Um- setzung mit Benzonitriloxid charakterisiert, das mit Alkinen unter Cycloaddition zu reagieren vermag [23].

Exper imente l les Allgemeine Vorschrift zur Darstellung von Sulfiden aus Na,S * 9H,O und Allylhulogeniden bzw. Propurgylbromid: 0,3 mol der organi- schen Halogenverbindung werden in 150 ml Wasser suspendiert und mit 3 g Tetrabut,ylammoniumchlorid versetzt. Dazu wird unter kraftigem Riihren langsam eine Losung von 0,lG rnol Na,S * 9H,O in 80 ml Wasser getropft und die zur Vervollstindi- gung der Reaktion notige Zeit geriihrt. Reaktionszeiten und Tem- peraturen sind den Tabellen zu entnehmen. Nach Beendigung der Reaktion wird die organische Phase abge- trennt, in 100 ml Ether aufgenommen und iiber Natriumsulfat getrocknet. Der Ether wird abgezogen und der Ruckstand im Vakuum destilliert. B ~ s - ( p ~ y l - 1 3 r o ~ r ~ l ) - ~ ~ ~ : 0,057 mol (8,6 g) Phenylpropargyl- chlorid und 1,6 g Tetrabutylammoniumchlorid werden in 50 ml Wasser suspendiert. Bei 50°C werden 0,03 mol Na,S 9H,O (7,2 g) in 25 ml Wasser zugetropft. AnschlieBend wird 15 Stdn. bei 60°C gerlihrt. Die organische Phase wird abgetrennt, in wenig Ether aufgenommen und neutralgewaschen. Nach Trocknung iiber Natriumsulfat wird der Ether abgetrieben. Beim Stehenlassen kristallisieren 5g des Produktes aus. Es verbleiben 3g oliges Pro- dukt, das die gleiche Elementa.rzusammensetzung aufweist. Umsetzung von Bis(propargy1) -sulfid mit Benzonitriloxid: 0,0161 rnol (2,5 g) Benzonitriloxid-Hydrochlorid und 0,008 rnol (0,9 g) Bis(propargy1)-sulfid in 50 ml abs. THE wurden unter Eis- kiihlung mit 0,02 mol (2,02 g) Triethylamin in 20 ml abs. THF versetzt. Es wurde noch 30Minuten bei Raumtemperatur und 20 Minuten bei 40°C geruhrt. Das dabei ausfallende Triethyl- aminhydrochlorid wurde abfiltriert und das Filtrat eingedampft, wobei 1,&1,5 g (50-53% d. Th.) weiBe Kristalle vom Schmp.,,,, um 110°C erhalten wurden. Schmp. (Alkohol) 117°C C,,H,,O,SN, ber. C 68,96 H 4,62 N 8,04 S 9,19

gef. C 70,79 H 4,52 N 7,62 S 9,12 Mo1.-Gew. 348 (massenspektroskopisch) NMR-Spektrum (HMDS/CDCI,) : 6 = 7,70-7,25 (m) Phenyl-, 6,38 ( 8 ) CH-Ring, 3,80 ppm (9) CH,S

L i t e r a t u r

Murtinetz, D.; Hiller, A , : Z. Chem. 16 (1976) 320 Dehmlow, E. V.: Angew. Chem. 86 (1974) 187 Starks, G. M.: J. Amer. chem. SOC. 93 (1971) 195 Yadav, G. D.: Chemical Industry Developments, inc. CP&E, Juni 1975 Mukosza, M . et al.: Tetrahedron Letters [London] 1969,4659 Dockx, J . : Synthesis 1973, 441 Lundini, D.; Rolla, R.: Synthesis 1974, 565 In Kiu Kim et al.: Taehan Hwahak Hoechi 1972, 421; C. A. 82 (1975) 155631~ Reid, E . E.: Organic Chemistry of Bivalent Sulphur, Vol. 2, New York, Chemical Publishing Co., Inc. 1960, S. 13 Sc&berl, A.; Wagner, A.: in HoubenlWeyl: Methoden der organischen Chemie, Band 9, Stuttgart, Georg Thieme Ver- lag 1955, S. 97 Murtinetz, D.: Leipzig, Univ., Dissertation 1973 Dietrich, E.-M.: Leipzig, Univ., Dissertation 1974 Mai, W.: Leipzig, Karl-Man-Universitiit, Dissertation 1973 Cuhours, A.; Hofmann, A . W.: Justus Liebigs Ann. Chem. 102 (1857) 285 Lewin, L. N.: J. prakt. Chem. [Z] 127 (1930) 87

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[20] Issei, I.; Junya, I.: Chem. pharmac. Bull. (Tokyo) 18 (1964) 1094; Jap. Pat. 16863 (66) 1964; C.A. 66 (1967) P18666

[21] Bezmenowa, T . E. et al.: Chim. Geterocikl. Soedin. 1978, 188 [22] Trofimow, B. A . e t al.: 2. org. Chim. 10 (1974) 128 "231 Huisgen, R.: Angew. Chem. 76 (1963) 604 Dieter Murtinetz und Achim Hiller, Forsohungsstelle fur chemische Toxikologie der AdW der DDR, 701 Leipzig, Johannisallee 20 und Zentralinstitut fur Isotopen- und Strahlenforschung

eingegangen am 8. Juni 1977

3016

ZCM 5712

2-substituierte symm.-Trithime RUB Grignardverbiudungen und 2-Phenoxy-symm.-trithian Derivate der DithioorthoiLmeisensLureester sind als Startprodukte fur die Synthese von Aldehyd-S,S-acetalen geeignet. J . Deguni und R. Fochi [l] setzten kiirzlich 2-Alkoxy-4,5-benz-1,3-dithiole iiber das 4,5-Benz-l, 3-dithioliumperchlorat mit Grignurd-Ver- bindungen zu 2-substituierten Benzdithiolen um, die ihrerseits zu Aldehyden spaltbar sind. S. Nuube, A . Pelter und K . Smith [2] erhielten den gleichen Verbindungstyp direkt aus Z-Alkoxy-4,5- benzdithiolen und Grignard-Verbindungen. Wesentlich einfacher zugiinglich als 2-Alkoxybenzdithiol ist das 2-Methoxy-symm. -trithian (2 a) , das glatt aus symm. -Trithian iiber l-Tosylimino-l,3,5-trithian (1 ) darstellbar ist. Hiermit stiinde ein billiges Startprodukt fur eine analoge Synthese von Aldehyd- S,S-acetalen, nLmlich von 2-substituierten Trithianen (3) - bzw. den ihnen zugrunde liegenden Aldehyden - zur Verfugung.

\\ N -Ts

1 3a- f

Uberraschenderweise erwies sich jedoch 2a in siedendem Ether als inert gegenuber Phenylmagnesiumbromid. Dagegen reagierte 2-Phenoxy-symm.-trithian (2 b), das wir unter modifizierten Bedingungen nach [3] aus I und Phenol/KOH/MeOH leicht dar- stellen konnten (89% Ausbeute), glatt mit aliphatischen, aroma- tischen, araliphatischen und heteroaromatischen Grignard-Ver- bindungen. Die erwarteten 2-substituierten Trithiane 3 entstan- den in guten Ausbeuten, wenn die Grignard-Losung - wie bei der Synthese der 2-substituierten Benzdithiole [l], [2] - in etwa mo- larem UberschuB eingesetzt wurden. Ein Teil der Grignurd-ver- bindung wird offenbar von dem aciden Trithianderivat 2 b bzw. 3 verbraucht: bei Umsetzung von 2b rnit n-Bu-MgBr konnte Butan, mit p-Me-Ph-MgBr bzw. Ph-CH,-MgCl Toluol im Reaktionsgemisch nachgewiesen werden. Das hier vorgestellte Verfahren bietet einen einfachen Zugang zu 2-subst. Trithianen. Es stellt eine Umkehrung der Synthese von Alkyl-symm.-trithianen aus Lithio-symm.-trithian und Alkyl- halogeniden nach D. Beebach, E . J . Corey und A. K . Beck [4] dar und bringt wesentliche Vorteile gegenuber einem von P. Y . John- son [5] beschriebenen Verfahren, nach dem 2-substituierte symm.- Trithiane in wechselnden Ausbeuten aus Aldehyden und dem nur schwierig zugiinglichen Bis-mercaptomethylsulfid entstehen.

E x p e r i m e n t e l l e s 2 - P ~ n o ~ - s y m m . - t r i t h i a n (2b): 25 g KOH (0,44 mol) werden in 150 ml Methanol gelost, mit 18 g Phenol (0,19 mol) versetzt und mit 9 g (0,0293 mol) I-Tosylimino-l-SIV-l,3,5- trithian 3 Stdn. bei Raumtemperatur geriihrt. Ausbeute 6 g (89% d. Th.) Schmp. 111-112 (korr.) (Ethanol) C,H,,OS, (230,4) ber.: C 46,9, H 4,4, S 41,8;

gef.: C 46,8, H 4,2, S 41,5. 1HNMR-Daten (60 MHZ in CDCI,) 6 (ppm): 6,24 (s) [ 2 CHI; 6~ 4,94 (J = 14,5) 6~ 3,62 (J = 14,5)

Z. Chain., 18. Jg. (1978) I I P i t 2

Tabelle 1 ?-substituierte symm.-Trithiane ( 3 4 ) ~~ ~

3 R’- Mol-Verh. Ausbeuten Schmp. “C Summenformel*) lH-NMR (60 MHz) in CDCI, R-MgX : 2b in yo (Schmp. Lit.) (Molmasse) SCH SAl) SBl)

(Rohprod.) in ppm

a Me- 1: 1 50 86-87 4,2 q (J = 7 Hz) 4,35 3,95

b n-Bu- 1:1 51 40-41 C,HI,S3 4,21 t (J = 6,5Hz) 4,38 3,95 2:1 86 (86-863 [4])

2: l 17 194,4 c Ph-CH2- 2 : 1 66 98-100 ClOH12S3 4,39 t (J = 7 Hz) 4,28 3,87

(82-80 [GI) 228,4 d Ph- 1 : l 56 138-139 $46 €3 4,64 4,04

2 : l 93 (137-138 [5]) e p-BIe-Ph- 1,5:1 ( i l 132-133 CIOHl,S3 5,23 s 4,43 4,OO

f Thiophenyl-(2) 2 : l 82 9 8,5- 99,5 C7H9S4 6,62 s 4 3 4 4,07 2:1 86 228,4

221,4

l) Die CH,-Protonen im Ring bildea ein AB-System, mit J A B = 14,5 Hz; daneben tritt eine Feinaufspaltung des AB-Systems von 0,5 bis 1 Hz auf. *) Die ermittelten Analysenwerte fur C, H und S stimmen mit den bereohneten innerhalb der Fehlergrenze iiborein.

2-substituierte symm.-Trithiune (3): 2,3 g (10 mmol) 2b werden in 40ml absolutem Ether suspendiert und unter N, und AuBen- kuhlung mit kaltem Wasser innerhalb von 3 bis .5 Min. mit ?O mmol des entsprechenden Grignard-Reagens in Ether (Gehaltsbestim- mung durch Gilman-Titration [7]) versetzt. Man erhitzt 2 Stdn. zum Sieden, zersetzt vorsichtig mit 30 ml 20yoiger NH,Cl-Losung, siiuert rnit 20 ml 2 n HCI an und trennt die Phasen. Dreimaliges Ausschiitteln der Etherphase mit je 50ml 3%iger NaOH, Wa- schen mit Wasser, Trocknen iiber MgSO,, Filtration und Abziehen des Ethers im Vakuum ergibt 66-93% d. Th. des entsprechenden 3. Die Verbindungen werden fur die Analyse bei <0,1 Torr subli- miert, 3c wurde noch aus Benzin umkristallisiert (Daten s. Tab. 1). Herrn Dr. B. Costisella danken wir fur die Aufnahme und Inter- pretation der NMR-Spektren.

L i t e r a t u r

[l] Deguni, J.; Fochi, R.: J. ehem. SOC. Perkin I, 1976 188G [ 2 ] Nuube, S.; Pelter, A.; Smith, K . : Tetrahedron Letters [Lon-

[3] Yoshida, H.; Yoskikane, M.; Ogata, T.; Inokawu, 8.: Synthesis

[4] Seebuch, D.; Corey. E . J.; Beck, A . K.: Chem. Ber. 107 (1974)

[6] Johnson, P. Y.: Chem. Commun. 1971, 1085 [0] Fr. Pat. 1546328 (Erf.: Corey, E . J . ) C. A. 73 12776 g 1970 [7] Houben/ Weyl: Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl.;

Stuttgart Georg Thieme Verlag 1973; Bd. 13/2a, S. 521

Hans GroJ und Uanagunter Walther, Zentralinstitut fur Organi- sche Chemie der AdW der DDR, Bereich Organische Zwischen- produkte, 1199 Berlin Adlershof, Rudower Chaussee und VEB Berlin Chemie, Abteilung Chemische Forschung, 1199 Berlin Ad- lershof, Glienicker Keg

eingegungen (CVL 16. Ju l i 1977

don] 1977 265

1976, 551

3G7

ZCM 6758

uber Nitril-Formamidchlorid- Addubte I); Zur Umsetzung von 3-Chlor-2-aza-pentamethiniumsalzen mlt Arylaminen - eine ehfaehe Synthese yon 4-Arylamino-1-aryl-pyrimidi- niumsalzen Die aus Formamidohloriden (1 ) und substituierten Acetonitrilen (2) bzw. Acetamiden ( 3 ) leicht zuganglichen 3-Chlor-2-aza-penta- methiniumsalze (4) r23 eignen sich, wie kurzlich gezeigt werden konnte, zur bequemen Synthese von Heterocyclen [l]. Nach den bisherigen Resultaten fungieren die 4 dabei als C-3-Bausteine (Bildung yon Heterocyclen des Typs 5), wahrenddessen das

l) VIII. Mitteilung, VIE. lllitteilung vgl. [l]

C-N-C-Fragment als exocyclische Gruppierung verbleibt. Dies ist u. a. dadurch bedingt, daB der Primarangriff der nucleophilen RingschluBkomponente 6 am C3 erfolgt, dem sich unter Chlorid- eliminierung eine orbitalkontrollierte elektrocyclische Reaktion am C, anschliel3t.

XHz

t R2C =Y

RCH2CN 2

bzw. + ZHC=iRJX- - dI 7

RCH2CONH2 3

1 R I

RJ~-CH=C-C=N-CH=~RJX- 5 L 3 l 2 1

C I 4 \

PR2 PR2

11 70

8 9

Ar I

R3&H4R2

RJN-CH=C-C=N-CH=~RJ x -

12

Wir fanden nun, daR bei der Umsetzung der 4 (R = Aryl) mit Anilinen (7) kein vergleichbarer RingschluB iiber eine ortho-Posi- tion der 7 zu Chinolinen (8) oder Chinazolinen (9) abliiuft. Statt- dessen bilden sich unter Einbeziehung der gesamten Azapenta- methin-Kette in die RingschluBreaktion 4-arylamino-substituierte Pyrimidiniumsalze (10) [3]. Die Reaktion weist somit Analogien zu vergleichbaren Cycli- sierungen von substituierten 2-Aza-pentamethinen [4]-[GI bzw. 1,3,5-Trichlor-2,4-disza-pentamethiniumsalzen mit NH, oder primiiren Aminen [ 71-[9] auf. Die von uns synthetisierten Pyrimidiniumsalze des Typs 10 stellen stabile, kristalline Substanzen dar, deren elementaranalytischen und spektroskopischen Daten (vgl. Tab.) sowie chemischen Eigen- schaften im Einklang mit der angegebenen Struktur stehen.

Z. Chon., 18. .rg. (1978) H r p 2 63