2. Theoretischer Hintergrund und Literaturübersicht 2.1 ... · Als Potentiometrie bezeichnet man die Messung von Gleichgewichtszellspannungen geeignet zusammengestellter galvanischer

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2 Theoretischer Hintergrund und Literaturuumlbersicht

21 Ionenselektive elektrochemische Sensoren

Einen ausfuumlhrlichen Uumlberblick uumlber die Grundlagen der elektrochemischen Sensorik der

ionenselektiven Elektroden und Membranen sowie der potentiometrischen Detektion

(Potentiometrie) liefert fast jedes Lehrbuch der analytischen Chemie zB 1920 bzw eine

Vielzahl von speziell auf diese Problematik ausgerichteten Fachbuumlchern zB 21222324 Aus

diesem Grund werden sich die folgenden Ausfuumlhrungen auf die Fragen beschraumlnken die fuumlr

die durchgefuumlhrten Untersuchungen von besonderem Interesse sind

Ionenselektive Elektroden und ionenselektive (Mikro)sensoren dienen der potentiometrischen

Erfassung der Aktivitaumlt eines bestimmten Ions in einer Loumlsung verschiedener Ionen

Als Potentiometrie bezeichnet man die Messung von Gleichgewichtszellspannungen geeignet

zusammengestellter galvanischer Zellen

Sie muszlig zur Vermeidung eines Spannungsabfalls stromlos (ohne Stromfluszlig) erfolgen Dazu

diente fruumlher die Poggendorfsche Kompensationsschaltung welche jedoch durch geeignete

elektronische Schaltungen ersetzt wurde

Da Galvanispannungen1 von Elektroden nicht direkt meszligbar sind ist ein Vergleich der

Elektroden und damit eine Messung der Gleichgewichtszellspannung nur anhand relativer

Elektrodenspannungen moumlglich Fuumlr einen solchen Vergleich ist die Festlegung einer Bezugs-

(Referenz-) elektrode erforderlich (vgl Abbildung 1)

Fuumlr die ionenselektive Potentiometrie mit ionenselektiven Elektroden als Arbeitselektrode hat

sich der Einsatz von Elektroden 2Art als Bezugselektrode durchgesetzt Diese besitzen ein

gut reproduzierbares wenig stoumlranfaumllliges genau bekanntes Elektrodenpotential

Am haumlufigsten werden dabei gesaumlttigte Kalomelelektroden und gesaumlttigte

Silberchloridelektroden verwendet

[ Hg Hg2Cl2(s) KCl(aqsa) UH = + 0241 V (298 K 1 atm) ]

[ Ag AgCl(s) KCl(aqsa) UH = + 0290 V (298 K 1 atm) ]

1 Galvanispannung Differenz zwischen innerem elektrischen Potential eines Anfangspunktes in einer Phase und

innerem Potential eines Endpunktes in einer zweiten Phase mit unterschiedlicher Zusammensetzung bei Beruumlhrung der beiden Phasen

8

1 Arbeitselektrode

2 Bezugselektrode

3 Meszliggeraumlt

4 Meszligloumlsung

5 Membran

Abbildung 1 Potentiometrische Meszligkette

Unter einem Sensor versteht man in der Regel einen miniaturisierten Meszligfuumlhler welcher eine

physikalische oder chemische Eigenschaft des zu vermessenden Mediums erfaszligt und diese in

ein elektrisches Signal umwandelt Ein chemischer Sensor ist dabei in der Lage chemische

Verbindungen reversibel zu erfassen und ein konzentrationsabhaumlngiges Signal zu liefern

Im allgemeinen untergliedert man chemische Sensoren in die drei Systemelemente Rezeptor

Transducer und Signalverarbeitungssystem (Abbildung 2)

Abbildung 2 Prinzip eines elektrochemischen Sensors

12

3

4

5

Analyt Rezeptor Transducer Signalverarbeitung Meszligwerterfassungund -auswertung

(zB Ionen einerMeszligloumlsung)

(zB ionenselektiveMembran) (zB ISFET)

(zB MeszligelektronikMeszliggeraumlt usw) (zB Computer)

9

Haumlufig unterscheidet man chemische Sensoren nach dem Meszligprinzip zB in

potentiometrische und amperometrische Sensoren oder Sensoren zur Leitfaumlhigkeitsmessung

Wie bereits beschrieben dienen ionenselektive (Mikro)sensoren der potentiometrischen


Rezeptoren und somit Kernstuumlcke der Elektroden sind die in den jeweiligen ionenselektiven

Membranen enthaltenen Ionophore

Nach ihrem Aufbau und ihrer Funktionsweise lassen sich ionenselektive Membranen wie

folgt einteilen

Abbildung 3 Einteilung ionenselektiver Membranen

Ionenselektive Fluumlssigmembranen bestehen aus einer fluumlssigen mit Wasser nicht mischbaren

organischen Phase welche Komponenten enthaumllt die in der Lage sind selektiv Ionen

auszutauschen oder zu komplexieren (Ionenaustauscher oder Neutralcarrier)

Als erster beschrieb ROSS 1967 eine Elektrode25 die auf dem fluumlssigen Ionenaustauscher Ca-

Dodecylphosphat basiert und in Dioctylphenylphosphat geloumlst ist Diese Elektrode spricht in

einem Konzentrationsbereich von 10-1 bis 10-4 moll selektiv auf die Calciumionenaktivitaumlt in

der Meszligloumlsung an

Eine besondere Form der Fluumlssigmembranen stellen die Matrixmembranen dar bei denen

man die organische Fluumlssigphase zum Zwecke der Stabilisierung in eine polymere Matrix

bettet Das Prinzip der Funktionsweise einer Fluumlssigmembran wird durch die Matrix jedoch

nicht beeinfluszligt

Ionenselektive Matrixmembranelektroden detektieren die an der Grenzflaumlche zwischen der zu

analysierenden Loumlsung und der organischen Phase auftretende Spannungsdifferenz welche

aufgrund der unterschiedlichen Aktivitaumlten (Konzentrationen) des zu analysierenden Ions in

Glasmembran

Einkristallmembran

Niederschlagsmembran

Ionenaustauschermembran

Ionencarriermembran

Festkoumlrpermembran

Fluumlssigmembran

ionenselektiveMembran

10

beiden Loumlsungen auftritt Seine Konzentration in der organischen polymergebundenen Phase

wird durch Komplexbildung mit dem Ionophor konstant gehalten Entsprechende Substanzen

sind bereits fuumlr viele analytische Problemstellungen entwickelt worden 32627282930

Abbildung 4 Darstellung der sich zwischen den Phasen ausbildenden Gleichgewichte

In der Regel enthaumllt die ionenselektive Phase neben dem Ionophor noch ein Leitsalz bei der

Kationenanalytik meist ein modifiziertes Tetraphenylborat Die Lipophilie des Anions

garantiert zumindestens zeitweilig dessen Verbleib in der Membran und vermindert so die

Einwanderung von Anionen aus der Loumlsung Gleichzeitig erhoumlht das Leitsalz die Leitfaumlhigkeit

der Polymermembran und vermindert den Oberflaumlchenwiderstand an der Grenzflaumlche zur

waumlszligrigen Phase durch die Ausbildung von Kationenaustauschgleichgewichten3132

22 Transducer fuumlr ionenselektive Sensoren

Die Wechselwirkungen zwischen der zu analysierenden Groumlszlige zB dem Analyten und dem

Rezeptorsystem zB der ionenselektiven Membran erzeugen sensorspezifische Signale Die

Aufgabe des Transducers ist es diese in elektrische Signale umzuwandeln und weiterzuleiten

Je nach verwendeter Methode lassen sich Transducer wie in Abbildung 5 dargestellt nach

der jeweiligen Methode ihrer Signalwandlung einteilen

waumlszligrige Phase organische Phase

M + A

L

ML

+

+ -w org

+A+ -

M + A

L

ML

+

+ -

+A+ -

w

w

w w

org

org

org org

M A - Ionen L - Ionophor

ML - Ion-Ionophor-Komplex

+ -

+

11

Abbildung 5 Einteilung von Transducern nach der Methode ihrer Signalwandlung

Fuumlr jeden Sensor also auch fuumlr die potentiometrisch arbeitenden ionenselektiven Sensoren

muszlig der entsprechende Signalwandler so ausgewaumlhlt werden daszlig er die mit dem

Erkennungsprozeszlig einhergehende Veraumlnderung selektiv und mit einer hohen Empfindlichkeit

detektiert33

Einen guten Uumlberblick uumlber die Vielzahl der fuumlr ionenselektive Elektroden und (Mikro-)

sensoren moumlglichen Transducersysteme und ihre Bauformen liefern zB421 In dieser Arbeit

wurden zwei Transducertypen genutzt ein Signalwandlersystem hergestellt in polymerer

Dickschichttechnik (Dickschichttransducer) sowie der Ionenselektive Feldeffekttransistor

(ISFET)

Ein relativ robustes und kostenguumlnstig zu realisierendes System welches sich durch gut

reproduzierbare Ergebnisse eine hohe Signalstabilitaumlt und eine geringe Anfaumllligkeit

gegenuumlber Stoumlrungen auszeichnet stellen Transducer dar die in polymerer

Dickschichttechnik hergestellt werden34

Mit Hilfe der Mikrosystemtechnik werden spezielle Polymerpasten auf Leiterplatinen

aufgebracht thermisch gehaumlrtet und verkapselt Diese Polymere enthalten als

Signalableitsystem eine SilberSilberoxyd-Mischung

Die erste Stufe der Signalverarbeitung erfolgt mittels Operationsverstaumlrker (OPV) bereits auf

der Leiterplatine Dabei ist der Abstand zwischen der sensorisch aktiven Oberflaumlche und dem

OPV moumlglichst klein zu waumlhlen Dies ist noumltig um Fehler durch eventuelle Spannungsabfaumllle

zu vermeiden

Transducer

chemische Methodenphysikalische Methoden

zB Mikrogravimetrie(Piezokristalle)

zB Kalorimetrie(Thermistor)

optischeDetektion

elektrochemischeDetektion

Konduktometrie

Amperometrie

Potentiometrie

12

Bereits 1970 wurde durch BERGVELD der potentiometrische Sensor mit der ersten

Transistorstufe des Elektrometerverstaumlrkers kombiniert35 Das resultierende Halbleiter-

Bauelement hat die Funktion eines Feldeffekt-Transistors dessen Stromdurchgang jedoch

nicht von der Spannung eines metallischen Gates gesteuert wird sondern von der Ladung an

der Grenzflaumlche des Transistors die mit der Probeloumlsung in Kontakt steht

S Source (Quelle)

D Drain (Abfluszlig)

IS Isolatorschicht

RE Referenzelektrode

UG Gatespannung

UD Drainspannung

ID Drainstrom

Abbildung 6 Prinzip des Ionensensitiven Feldeffekt-Transistors (ISFET)

Der Grund-FET ist pH-sensitiv Der Zusammenhang zwischen Potential und Ionenaktivitaumlt

wird in Analogie zu herkoumlmmlichen ionenselektiven Elektroden durch die NERNST-

Gleichung beschrieben

ii azF

RTEazFRTEE lg3032ln sdot

+=+= ΘΘ Gleichung 1

NERNST-Gleichung

(mit ln ai = 2303 lg ai)

E = Gleichgewichtspotential der Meszligkette (in V) R = Gaskonstante (=8314 JKmiddotmol) EΘ = Standard- (Normal-) potential der Meszligkette T = Temperatur (in K) ai = Aktivitaumlt des Meszligions in der Loumlsung F = Faraday-Konstante (96487 Amiddotsmiddotmol-1) z = Ladung des Meszligions

S D

U

UIS

I

G

D D

Membran

REMeszligloumlsung

Verkapselung

13

ISFETs bieten aber auch die Moumlglichkeit durch Modifikation die Sensitivitaumlt der Gate-

Materialien zu veraumlndern Die praktisch am haumlufigsten genutzte Form der Modifizierung stellt

die Beschichtung des Gate-Materials mit polymergestuumltzten ionensensitiven

Fluumlssigmembranen dar Auf diese Art wurden bereits ISFETs fuumlr viele verschiedene zu

detektierende Ionen entwickelt Weiterhin wurden Versuche unternommen die

Festkoumlrperoberflaumlche zu modifizieren um so die Selektivitaumlt der ISFETs zu veraumlndern So

konnten bereits zB fluorid-36 und natriumselektive37 ISFETs mit modifiziertem Festkoumlrper-

Gate hergestellt werden

Ebenfalls von Bedeutung sind Biosensoren auf der Basis des ISFETs bei denen biologisch

aktive und analytisch wirksame Komponenten zB Enzyme Antikoumlrper Zellen oder

Zellbestandteile in einer Membran immobilisiert werden Die Detektion der jeweiligen

biologischen bzw biochemischen Reaktion erfolgt dann potentiometrisch uumlber die Aumlnderung

der Aktivitaumlt zB der Protonen in der entsprechenden Membran3839404142

Am besten untersucht und zT bereits kommerziell genutzt werden Kombinationen aus

Enzym-Membran und ISFET welche ENFET genannt werden Besonders hervorzuheben sind

hier Glucosesensoren In Gegenwart des in einer Membran immobilisierten Enzyms

Glucoseoxidase wird Glucose durch Sauerstoff zu Gluconsaumlure oxydiert Die entstehenden

Protonen koumlnnen nun durch den pH-sensitiven Feldeffekt-Transistor erfaszligt werden

Besonders in den ersten Jahren der Entwicklung wurden die Vorteile dieser Sensoren welche

nicht zuletzt aus deren Miniaturisierbarkeit erwachsen hervorgehoben Zu diesen zaumlhlen

hauptsaumlchlich

- niederohmiges Ausgangssignal

- geringe Groumlszlige

- geringe Probemengen

- Realisierung von Sensor-Arrays leicht moumlglich

- Sensitivitaumlt veraumlnderbar (durch Festkoumlrpermodifikation oder Beschichtung der

Gate-Oberflaumlche)

- mechanische Stabilitaumlt

- Fertigung in hohen Stuumlckzahlen zu relativ niedrigem Preis

14

Im Laufe der Weiterentwicklung zeigten sich aber auch eine ganze Reihe von Nachteilen

bzw Probleme die mit dem ISFET verbunden sind

- hohe Entwicklungskosten

- noch keine adaumlquate Referenzelektrode

- Verkapselung stromfuumlhrender Teile aufwendig

- starke Anfaumllligkeit gegenuumlber elektrostatischer Belastung

- Sensordrift

- strukturelle Veraumlnderungen der Gate-Oberflaumlche (besonders uumlber laumlngere

Zeitraumlume) noch nicht aufgeklaumlrt

Trotz dieser Nachteile sind ISFET-Entwicklungen noch heute ein fester Bestandteil der

Grundlagenforschung4344 besonders wenn es darum geht Grenzflaumlchenvorgaumlnge wie zB

das Antwortverhalten bezuumlglich chemischer Parameter zu untersuchen und zu beschreiben In

der Mikrosystemtechnik erhaumllt die Entwicklung des ISFETs derzeitig neuen Aufschwung45

Die geringe Groumlszlige sowie die Herstellung in Siliziumtechnologie bringen hier die

entscheidenden Vorteile Kommerziell werden ISFETs mittlerweile in einigen pH-

Meszliggeraumlten46474849 eingesetzt

23 Ionenselektive Polymermatrixmembranen

231 Ionenselektive Elektroden mit PVC-Beschichtung

Gegenwaumlrtig wird zumeist von PVC als Matrix fuumlr die ionensensitive Membran ausgegangen

Der PVC-Film wird aus Loumlsung aufgebracht dh der Sensor wird mit einer Loumlsung aus

Polymerem Ionophor Weichmacher und Leitsalz in THF beschichtet und das Loumlsungsmittel

danach durch Verdampfen entfernt Diese Sensoren weisen nur Standzeiten von ca einem

Monat auf auch die Temperaturbestaumlndigkeit ist fuumlr zB die Anwendung in Flieszligzellen zu

niedrig Ursache ist einerseits die relativ geringe Haftung des Polymeren auf der

Sensoroberflaumlche Andererseits bluten die fuumlr den Sensor wichtigen Bestandteile wie

Ionophor und Weichmacher relativ schnell aus Da die PVC-Polymerketten nur physikalisch

15

vernetzt sind laumluft dieser Prozeszlig bei houmlheren Temperaturen beschleunigt ab Das Ausbluten

der Sensorkomponenten ist auch in Hinblick auf biologische oder medizinische

Anwendungen problematisch

Als Nachteil wird weiterhin empfunden daszlig die praktizierte Membranpraumlparation zur

Beschichtung der Sensoren mit PVC-Matrixmembranen keine ortsselektive Abscheidung der

Polymerschichten ermoumlglicht wie sie z B fuumlr die Herstellung von Multifunktionssensoren in

Modulbauweise notwendig waumlre23456

232 Membranbeschichtung auf Basis von vernetzend photopolymerisierendenMonomeren

Eine Alternative zum PVC als Grundlage fuumlr Polymerbeschichtungen fuumlr potentiometrische

ionenselektive Sensoren im obigen Sinne sind Polymerschichten die durch photoinitiierte

Vernetzung geeigneter Monomere direkt auf der Sensoroberflaumlche hergestellt werden womit

uumlber photolithographische Verfahren Multifunktionssensoren in Modulbauweise zugaumlnglich

waumlren71011121314151650515253545556575859606162 Geht der Beschichtung durch das Polymere

ein Silanisierungsschritt voraus kann das Photopolymere chemisch auf der Sensoroberflaumlche

gebunden und die Haftung Polymer Sensoroberflaumlche wie auch das Driftverhalten koumlnnen

entscheidend verbessert werden7101112131415165253545556575861 (Abbildung 7)

Abbildung 7 Prinzip der kovalenten Bindung einer Photopolymermembran auf der Sensoroberflaumlche durch vorherige Oberflaumlchensilanisierung

H3CO Si (CH2)3 O C C CH2

CH3

O

H3CO

H3COO Si (CH2)3 O C C CH2

CH3

OO

O

OHOHOH

+

O Si (CH2)3 O C C CH2

CH3

OO

O

-3 CH OH3

+ Membrankomponenten

(Photopolymerisation)

Polymer

+ UV-LichtSensorchip

(mit reaktivenOberflaumlchengruppen)

16

In diesem Zusammenhang wird vom Polymeren gefordert daszlig es funktionelle Gruppen

enthaumllt die mit reaktiven Gruppen des Silanisierungsagens reagieren koumlnnen daszlig die

Polymerisation schnell und vollstaumlndig verlaumluft und die Polymerbeschichtungen bei den

nachfolgenden Entwicklungsschritten nicht angeloumlst bzw Weichmacher Ionophor und

Leitsalz herausgeloumlst werden

Von den bisher in der Literatur beschriebenen Polymerbeschichtungen auf Basis

verschiedener Polyacrylate und -methacrylate75253545556575859 bzw auf der Basis von

Polysiloxanacrylaten10111213141516 werden diese Anforderungen nur bedingt erfuumlllt jedoch

konnte gezeigt werden daszlig bei Verwendung photovernetzbarer Membrankomponenten die

Sensorstandzeiten im Vergleich zu PVC erhoumlht werden koumlnnen

233 Ionenselektive Polymermembranen auf Basis von Polysiloxan-(meth-)acrylaten

Als besonders aussichtsreich zur Herstellung ionensensitiver Membranen fuumlr

potentiometrische Sensoren erwiesen sich Polysiloxan-Blockcopolymere mit Bloumlcken die

Acrylat-Einheiten enthalten1011121314151663 Die Filmbildung auf der Gate-Oberflaumlche des

Sensors erfolgt durch photoinitiierte Vernetzung der Acrylatgruppen dieser Praumlpolymere die

zuvor durch anionische ringoumlffnende Polymerisation verschiedener cyclischer

Siloxanverbindungen hergestellt wurden Auf Grund der hohen Beweglichkeit der

Siloxanketten kann auf den Einsatz eines Weichmachers verzichtet werden Um entsprechend

hohe Leitfaumlhigkeiten zu erreichen muszlig die Polaritaumlt der Polymere allerdings durch den

Einbau polarer Gruppen z B Nitrilgruppen erhoumlht werden

Uumlber Hydrosilylierungsreaktionen Kondensationsreaktionen bzw uumlber das Einbringen

modifizierter Methacrylsaumlureester gelang es polare Gruppen und zT auch Ionophor und

Leitsalz kovalent an das Geruumlst zu binden und so die Bestaumlndigkeit der ionenselektiven

Membran gegenuumlber den photolithographischen Entwicklungsschritten und die Lebensdauer

des Sensors entscheidend zu erhoumlhen

Jedoch ist die Herstellung der Membranen aufwendig und zeitintensiv Die Vernetzung der

Membranen erfolgt teilweise uumlber Kondensationsreaktionen Um zusaumltzliche

Sensorbestandteile in die Zusammensetzung der Matrix einzubeziehen werden diese und das

17

Praumlpolymere vor dem Auftragen auf die Gate-Oberflaumlche des Sensors in einem geeigneten

Loumlsungsmittel geloumlst welches vor der Vernetzung entfernt werden muszlig10111213141516

24 Modifizierung der analytisch aktiven Komponenten

Um das Ausbluten von Membrankomponenten zu verhindern wurden neben Untersuchungen

von weichmacherfreien Membranen bereits Versuche unternommen die sensorisch aktiven

Komponenten chemisch an das Polymergeruumlst zu binden

Dadurch konnten Sensoren mit akzeptablem Sensorverhalten und erhoumlhter Standzeit

hergestellt werden Die Ansprechzeit des Sensors wird bei Immobilisierung des Ionophors in

der Regel nicht verringert10111415

Tabelle 1 gibt einen Uumlberblick uumlber ionenselektive Membranen mit kovalent gebundenem

Ionophor

Viele analytische Problemstellungen erfordern um Querempfindlichkeiten zu reduzieren sehr

komplex aufgebaute Ionophore die chemisch nur mit erheblichem praumlparativem Aufwand

fixierbar waumlren So haben sich bei Sensoren auf PVC-Basis Calixarene fuumlr eine Vielzahl

analytischer Aufgaben bewaumlhrt 11285863

Am Beispiel von Nitratsensoren konnten durch Fixierung einfacher quaternaumlrer

Ammoniumsalze uumlberraschend gute Sensoreigenschaften erzielt werden31415 Fuumlr

Kronenether wird ein Einfluszlig der Spacerlaumlnge auf das Ansprechverhalten diskutiert67

Eine chemische Fixierung des Leitsalzes wird von einigen Autoren als notwendig

angesehen13326564 Kimura und Mitarbeiter6566 konnten mit Membranen auf der Basis von

Silicon-Gummi bei kovalenter Bindung des Anions und des Ionophoren Standzeiten fuumlr die

Sensoren von ca 6 Monaten erreichen Problematisch ist allerdings daszlig die Leitfaumlhigkeit der

Membranen wegen der immobilisierten Anionen sehr niedrig ist was zT zu einer

Verschlechterung der Sensoreigenschaften fuumlhrt

18

Tabelle 1 ISFET mit Polymerbeschichtungen mit kovalent an die Polymermatrix gebundenem Ionophor

Sensor Matrix Ionophor Eigenschaften Lit

NO3- Silanol-

terminiertesPolysiloxan

Trimethoxysilylpropyltri-methylammoniumchlorid-

silan chemisch gebunden andas Polymergeruumlst

befriedigende Sensoreigen-schaften Standzeit 2 Monate

bis 190 Tage31415

K+ Silanol-terminiertesPolysiloxan

Hemispherand Sensoreigenschaftenbefriedigend

Standzeit 1-20 Wochen

10

Ca2+ Silanol-terminiertesPolysiloxan

Bis(amid) gute SensoreigenschaftenStandzeit 11

Na+ RTV SiliconGummi

Casting-Technik

Triethoxysilyl-16-crown-5 niedrige Selektivitaumltgegenuumlber K+ 65

Na+ Glasmembran Bis(25811-tetraoxacyclodo-decylmethyl) 2-[3-(triethoxy-silyl)propyl]-2-methylmalonat

hohe Selektivitaumltgegenuumlber K+

Standzeit mehrere Monate

66


Casting-Technik

Calix[4]aren-Triethyl-triethoxysilylundecylester


6 Monate Standzeit

65

Na+ Polysiloxan-Blockcopolymere

Methacrylat-funktionalisierteCalix[4]aren-Derivate undTetraphenylborat-Leitsalz

niedrige Selektivitaumltgegenuumlber K+ 63

K+ Blends ausCarboxy-PVC und

Polyacrylsaumlure

Benzo-18-crown-6 gebundenuumlber Amidgruppen

komplizierte Herstellungs-verfahren Beeinflussung der

Sensoreigenschaften uumlberSaumluregruppierungenStandzeit gt 95 Tage

67

K+ Carboxy-PVCCasting-Technik

4acute-Aminobenzo-15-crown-5 Standzeit gt 50 Tage 68

K+ Photo-Polymerisatvon Styren

Styren-vinylbenzo-

18-crown 6

nicht-ideales Verhalten zugeringe Schichtdicke 69

25 Entwicklung polymergestuumltzter Sensormembranen

Eine umfassende Loumlsung im Sinne eines photovernetzten Polymeren das die aktiven

Sensorkomponenten kovalent gebunden enthaumllt und mit relativ geringem Aufwand

synthetisierbar und uumlber photolithographische Verfahren einsetzbar waumlre ist in der Literatur

19

nicht zu finden Die Ursache hierfuumlr ist hauptsaumlchlich in einer zu geringen Beachtung

polymerchemischer Zusammenhaumlnge zu suchen

Die Aufgabe des Polymeren wird hauptsaumlchlich in der mechanischen Fixierung der

ionensensitiven Phase auf der Sensoroberflaumlche gesehen

So beschraumlnkt sich der Hauptteil der bisher in der Literatur beschriebenen Arbeiten auf eine

Charakterisierung der Membranen uumlber analytische Kenngroumlszligen wie Elektrodensteilheit

Drift Nachweisgrenze Selektivitaumlt und Langzeitstabilitaumlt der Sensoren Polymerchemische

Aspekte wie Monomerumsatz Netzwerkstruktur Quellverhalten Biokompatibilitaumlt

mechanische und thermische Kenngroumlszligen bleiben auf eine visuell-optische Beurteilung der

Membranen beschraumlnkt wie auch die Auswahl an Weichmachern nach wie vor nur die fuumlr

PVC-Membranen uumlblichen Substanzen umfaszligt

Arbeiten die eine gezielte Einbeziehung von polymerchemischen Variationsmoumlglichkeiten

und polymercharakterisierenden Aussagen bei der Membranentwicklung ausnutzen um

dadurch die Sensoreigenschaften wesentlich zu beeinflussen sind relativ selten

Beispielsweise wird die Selektivitaumlt von Sensoren mit Polymermembranen auf der Basis von

Polysiloxanmethacrylaten in Abhaumlngigkeit von der Polaritaumlt des Polymeren diskutiert und

diese durch Veraumlnderung der Konzentration eingebauter Nitril- oder Trifluorpropylgruppen-

haltiger Monomere beeinfluszligt1270 Ein aumlhnliches Beispiel wird fuumlr Polymermembranen auf

Basis von Polyetherurethanendiacrylaten beschrieben Der Austausch des relativ unpolaren

Hexandioldiacrylates durch das polarere Tripropylenglycoldiacrylat als reaktiver Verduumlnner

erwies sich nur in Gegenwart von Ionenaustauschern als Ionophor zur Ca-Sensorik als

vorteilhaft in allen weiteren beschriebenen Anwendungen wurde Hexandioldiacrylat (K-

Sensor neutrales Ionophor) der Vorzug gegeben535455

Aus den Erfahrungen welche auch bereits bei vorangegangenen Untersuchungen polymerer

Elektrolyte gewonnen wurden ist abzuleiten daszlig neben der Polaritaumlt der verwendeten

Monomere und des Weichmachers auch die Netzwerkdichte die Vertraumlglichkeit der

Einzelkomponenten sowie das Diffusionsvermoumlgen der Ionen des Ionophors und wenn

vorhanden des Weichmachers einen ganz entscheidenden Einfluszlig auf die

Sensoreigenschaften haben muumlssen7172

Zudem sind bei Modifizierung der Monomere durch kovalente Bindung des Ionophoren

massive Veraumlnderungen bezuumlglich der Vertraumlglichkeit mit dem Basismonomeren des

Polymerisationsverhaltens und der Netzwerkdichte zu erwarten Insbesondere bei Einbau von

Ionen in Polymere bedingt durch die Einbeziehung von Polymersegmenten in ionische

Wechselwirkungen kann von einer Aumlnderung der Polymereigenschaften ausgegangen

20

werden Hierzu liegen in bezug auf ionensensitive Membranen bisher keine Untersuchungen

vor

Um modernen analytischen Anforderungen gerecht zu werden (biomedizinische

Anwendungen Flieszligtechniken Multifunktionssensoren) ist die Entwicklung

photopolymerisierbarer ionensensitiver Polymermembranen mit polymergebundenen aktiven

Sensorbausteinen gefordert

In diesem Sinne am weitesten entwickelt auch in Richtung Photopolymerisierbarkeit und

Immobilisierung von analytisch aktiven Komponenten sind gegenwaumlrtig Systeme auf der

Basis von Polysiloxanacrylaten Die aufwendigen Herstellungsverfahren bewirken jedoch

daszlig diese Membranen fuumlr photolithographische Verfahren ungeeignet sind

Obwohl anzunehmen ist daszlig die analytischen Sensoreigenschaften wesentlich von der

Polymermatrix abhaumlngen zB von deren Polaritaumlt der Vernetzungsdichte und der

Beweglichkeit der sensorisch aktiven Membrankomponenten und zu erwarten ist daszlig sich

die Netzwerkeigenschaften und damit die analytischen und mechanischen Eigenschaften bei

Modifizierung der Monomeren durch Einbau des Ionophoren bzw des Leitsalzes aumlndern sind

Arbeiten selten die polymerchemische Aspekte bei Fragen der Herstellung und Optimierung

ionenselektiver Sensormembranen beruumlcksichtigen

26 Charakterisierung von Sensoreigenschaften

Jeder chemische Sensor wird durch ausgewaumlhlte Parameter charakterisiert

Neben kommerziellen (Groumlszlige Gewicht Preis) und allgemeinen Angaben (Analyt

Meszligprinzip Betriebsbedingungen) werden zur Charakterisierung im engeren Sinne die

folgenden analytisch relevanten Kenngroumlszligen zur Beschreibung allgemeiner analytischer

Parameter herangezogen

- Elektrodensteilheit (Sensitivitaumlt)

- Nachweisvermoumlgen (Nachweisgrenzen)

- Selektivitaumlt

- Drift des Sensorsignals

- Lebensdauer

21

Diese werden in der Regel auch in allen Veroumlffentlichungen auf dem Gebiet der Entwicklung

ionenselektiver Sensoren bzw Sensormembranen publiziert und erlauben somit einen

direkten Vergleich

Weiterhin wird das

- dynamische Ansprechverhalten

zur Beschreibung der dynamischen Sensoreigenschaften unter Flieszligbedingungen untersucht

261 Bestimmung allgemeiner analytischer Parameter

Als Elektrodensteilheit (ES) - auch NERNST-Faktor - bezeichnet man die

Zellspannungsdifferenz ∆E bei einer Aktivitaumltsaumlnderung des Meszligions um den Faktor 10 bzw

des pMeszligion = -lg aMeszligion um den Faktor 1 (Gleichung1)

Der Idealwert der Sensitivitaumlt ist die NERNST-Spannung (UN = 592 mV [25degC einwertige

Ionen]) In der Praxis ist die Steilheit meist kleiner und nimmt mit dem Alter der Elektrode

noch weiter ab

Neben der grundsaumltzlichen Bedeutung fuumlr die Messung ist die Elektrodensteilheit eine Groumlszlige

welche die Beurteilung einer Elektrode - bzw Membran - zulaumlszligt Sie soll deshalb bei der

Optimierung der Zusammensetzung neuer Membranen und dem Vergleich der einzelnen

Elektroden eine besondere Rolle spielen

Im Konzentrationsansprechverhalten ionenselektiver Meszligketten unterscheidet man zwischen

der unteren und der oberen Nachweisgrenze

Die obere Nachweisgrenze - meist groumlszliger 1M - wird hauptsaumlchlich durch einen starken

Aktivitaumltsverlust und der daraus resultierenden Verringerung der Potentialzunahme bei hohen

Meszligionenkonzentrationen bestimmt Da sie bei allen untersuchten Membranen in einem

Bereich groumlszliger 01 moll des Meszligions lag soll sie hier nicht weiter beruumlcksichtigt werden

Im Vergleich zur oberen spielt die untere Nachweisgrenze bei der Charakterisierung der

Membranen eine wichtigere Rolle

Bei sehr kleinen Meszligionenkonzentrationen aumlndert sich das Potential der Elektrode praktisch

nicht mehr Es wird jetzt nahezu ausschlieszliglich von dissoziierten Ionen des

22

Membranmaterials (zB des Leitsalzes oder des Ionenaustauschers bei

Austauschermembranen) bzw von Verunreinigungen oder Stoumlrionen in der Meszligloumlsung

bestimmt

Ionenselektive Elektroden sprechen bevorzugt auf Aktivitaumltsaumlnderungen einer speziellen

Ionenart an Fremdionen in der Probeloumlsung sind jedoch auch in der Lage das

Elektrodenpotential mehr oder weniger stark zu beeinflussen

Diese sogenannte Querempfindlichkeit laumlszligt sich durch die von NICOLSKY modifizierte

NERNST-Gleichung beschreiben (Gleichung 2)

Der Selektivitaumltskoeffizient (kpoti-j) gilt als Maszlig fuumlr die Bevorzugung eines Ions (Meszligion)

gegenuumlber einem anderen Ion (Stoumlrion) Da er stark von der Bestimmungsmethode und den

Meszligbedingungen abhaumlngig ist sollten diese immer mit angegeben werden

++= sum

=

Θn

j

zz

jpot

ijii

ji

akaFzRTEE

1lg3032 Gleichung 2

mit ai = Aktivitaumlt Meszligion

aj = Aktivitaumlt Stoumlrion

z = Ladungszahl Meszligion Stoumlrion

kpoti-j = Selektivitaumltskoeffizient

Die Ermittlung von Selektivitaumltskoeffizienten kann durch Messung von Zellspannungen bzw

Zellspannungsaumlnderungen in getrennten oder gemischten Loumlsungen von Meszlig- und Stoumlrion7374 nach der Methode der separaten Loumlsungen oder der Methode der gemischten

Loumlsungen erfolgen wobei letztere realere Bedingungen simuliert

Unter den synonym verwendeten Begriffen Drift Driftverhalten oder Driftrate laumlszligt sich jede

zeitliche Aumlnderung eines Ausgangssignals durch aumluszligere undoder innere Einfluumlsse

zusammenfassen

23

Bezieht man sich beispielsweise auf das System ISFET Probe-Pufferloumlsung

Bezugselektrode so bedeutet Drift die zeitliche Verschiebung der Ausgangsspannung UA

bei einem konstanten Arbeitspunkt Eine derartige Signalveraumlnderung kann zu

Fehlinterpretationen des Meszligergebnisses fuumlhren und reduziert somit die Qualitaumlt von ISFETs

gegenuumlber konventionellen Glaselektroden75

Bei der Erfassung dieser Stoumlrgroumlszlige werden folgende Effekte unterschieden

- Langzeitdrift (unter Meszligbedingungen)

- Lagerungsdrift

- Temperaturdrift

Ursachen fuumlr diese Drifterscheinungen koumlnnen ua sein

- Auftreten blockierter Grenzflaumlchen

- Umfunktionieren der Membran

- Quellung Aufloumlsungs- und Auslaugungserscheinungen

- Drift der verwendeten Meszligwertschaltung

Als Folge der Drift ist beim Einsatz von ISFETs eine haumlufige Korrektur durch

Nachkalibrierung noumltig

Besonders Sensoren mit ionenselektiven matrixgestuumltzten Fluumlssigmembranen weisen nur eine

begrenzte Lebensdauer auf welche besonders bei Einsaumltzen in der Praxis beruumlcksichtigt

werden muszlig Zuruumlckzufuumlhren sind diese im Vergleich zu Festkoumlrpermembranen geringen

Standzeiten hauptsaumlchlich auf das Herausloumlsen des Weichmachers und der sensorisch aktiven

Komponenten aus dem Polymeren dem nur durch die Verwendung weichmacherfreier

Membranen mit kovalent gebundenen aktiven Komponenten entgegengewirkt werden kann

Bei Sensoren mit PVC-Membranen wird auszligerdem eine Einschraumlnkung der Lebensdauer

beobachtet die auf die rein physikalische Haftung auf der Transduceroberflaumlche

zuruumlckzufuumlhren ist und haumlufig zum Abloumlsen der Sensorbeschichtung fuumlhrt Dies laumlszligt sich aber

durch die Verwendung von Photopolymermembranen welche auf mit einem

Silanierungsmittel vorbehandelten Transducer aufgebracht werden verhindern

24

262 Das Arbeiten in Flieszligverfahren

Seitdem RUZICKA und HANSEN76 1975 die Flow Injection Analysis (FIA) in ihrer heutigen

Form beschrieben erfreut sich dieses Verfahren einer immer groumlszliger werdenden Beliebtheit

besonders auf dem Gebiet der Routine-Analytik (zB Prozeszlig- Abwasser-

Lebensmittelkontrolle klinische Analytik) Die Gruumlnde dafuumlr liegen hauptsaumlchlich in den

vielseitigen Anwendungsmoumlglichkeiten und dem hohen Grad der Automatisierung der

Analysenverfahren Dadurch laumlszligt sich in erheblicher Weise die Arbeit erleichtern und

aufgrund relativ kleiner Systeme ist es haumlufig moumlglich Chemikalien einzusparen

Unter der Flieszliginjektionsanalyse (FIA) versteht man solche Bestimmungsmethoden bei

denen eine Probeninjektion in einen kontinuierlich flieszligenden Strom unter kontrollierten und

reproduzierbaren Bedingungen bei nachfolgender Bestimmung des Analyten in einem

Durchfluszligdetektor erfolgt19

Erweitert man die Einsatzmoumlglichkeiten handelsuumlblicher FIA-Analysatoren und weicht dabei

von dieser Definition ab zB keine Probeninjektion sondern Zufuhr der Proben uumlber ein 6-

Wege-Ventil so spricht man im allgemeinen vom Arbeiten in Flieszligverfahren

Die Auswahl an Konstruktionsmoumlglichkeiten fuumlr die verwendete Meszligzelle ist groszlig77 und

orientiert sich im wesentlichen an deren Einsatz

Eine einfach zu realisierende Loumlsung stellen Zellen dar die nach dem wall-jet-Prinzip

arbeiten Bei diesem trifft das flieszligende System durch eine Duumlse senkrecht auf die

Sensoroberflaumlche

Die Vorteile des Einsatzes einer wall-jet-Meszligzelle in Flieszligsystemen liegen in einem einfachen

Aufbau einer sehr geringen Stoumlranfaumllligkeit und einer wenn benoumltigt besseren

Temperierbarkeit

Im Vergleich zu anderen stroumlmungsdynamisch optimierten Durchfluszligzellen wie zB nach77

kann die wall-jet-Meszligkonfiguration aber auch mit Nachteilen verbunden sein welche es zu

beruumlcksichtigen gilt Diese ergeben sich bei einer naumlheren Betrachtung der

Stroumlmungsverhaumlltnisse am Sensor78 und hier besonders aus der sich vor der Elektrode

(Sensormembran) befindlichen Diffusionsschicht (Abbildung 8)

Nach 7980 besteht ein prinzipieller Einfluszlig dieser Diffusionsschicht auf das Ansprechverhalten

des jeweiligen Sensors (zB auf die Ansprechzeit) Durch die geeignete Wahl der

Versuchsbedingungen kann dieser Einfluszlig jedoch minimiert werden

25

Abbildung 8Stroumlmungsverhaumlltnisse in

einer wall-jet-Meszligzelle

Es ist auch anzumerken daszlig Diffusionsschichten in flieszligenden Systemen in jeder Meszligzelle

auftreten81 und beruumlcksichtigt werden muumlssen

Um eine Reproduzierbarkeit der Versuche untereinander zu gewaumlhrleisten ist es wesentlich

wichtiger die jeweiligen Messungen unter den gleichen Bedingungen in der Meszligzelle

durchzufuumlhren um somit Schwankungen in der Staumlrke der Diffusionsschicht zu vermeiden

Als wichtigste Einfluszligfaktoren seien hier nur die Stroumlmungsgeschwindigkeit der

Duumlsendurchmesser der Abstand Duumlse Sensor sowie die Position der Duumlse zum Sensor (vgl

Abbildung 8 Duumlsenposition zum Nullpunkt) erwaumlhnt welche um Fehler zu vermeiden

konstant gehalten werden muumlssen

263 Das dynamische Ansprechverhalten

Wird die Grenzflaumlche zwischen zwei wenig mischbaren Elektrolytloumlsungen durch eine

Membran stabilisiert so sind je nach Membrantyp Veraumlnderungen des Ionentransfers also der

Ansprechdynamik zu erwarten

Eines der Hauptziele dieser Arbeit war es solche Veraumlnderungen zu charakterisieren und mit

Hilfe von stofflichen Eigenschaften der verwendeten Membranen (Polymereigenschaften) zu

korrelieren

EL

KTROD

E

Diffusions-schicht

Prandtl-Grenzschicht

Duumlse

E

Konzentration

Geschwindigkeit

x

0Nullpunkt

26

Eine praktische Bedeutung liegt zB auf dem Gebiet der Optimierung der

Membranzusammensetzung fuumlr die Herstellung der immer groumlszligere Bedeutung erlangenden

elektrochemischen Durchfluszligdetektoren da fuumlr Analysen in Flieszligsystemen das schnelle

Ansprechen der Sensoren entscheidend ist besonders wenn nur geringe Probemengen zur

Verfuumlgung stehen82

Das Ansprechverhalten von ionenselektiven Sensoren resultiert in der Regel aus einer Reihe

von Faktoren welche folgendermaszligen zusammengefaszligt werden koumlnnen83

a) Transport des Analyten aus der Loumlsung an die Membran

b) Diffusion des Analyten in die Membran

c) Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung des Ionophor-Analyt-Komplexes

d) Geschwindigkeit der Ausbildung von Diffusionspotentialen

e) Austauschgeschwindigkeit zwischen Analyt und eventuell vorhandenen Stoumlrionen

f) Geschwindigkeit des Herausloumlsens aktiver Komponenten aus der Membran

g) Zeitkonstante der Meszligtechnik

Der langsamste dieser Schritte bestimmt im wesentlichen die Dynamik der eingesetzten

Sensoren Dabei handelt es sich haumlufig bei den Punkten a) und b) um die geschwindigkeits-

bestimmenden Schritte Minimiert man die Dicke der Diffusionsschicht der waumlszligrigen Loumlsung

vor der Membran zB durch Ruumlhren der Meszligloumlsung durch die Verwendung von rotierenden

Elektrodenscheiben oder durch das Arbeiten in Flieszligsystemen zeigt sich im Falle

polymergestuumltzter ionenselektiver Sensormembranen die Diffusion des Analyten in die

Membran als bestimmend fuumlr die Dynamik des Ansprechens

27 Die freie radikalische Photopolymerisation

Als freie Radikale werden Spezies bezeichnet die uumlber ein ungepaartes Elektron verfuumlgen und

meist chemisch hochreaktiv sind

Die freie radikalische Polymerisation ist eine Kettenreaktion bei der die Polymermolekuumlle

durch Addition von Monomeren an ein aktives radikalisches Kettenende einen freien

radikalischen und somit reaktiven Platz wachsen bis der Kettenabruch erfolgt Sie wird

durch Radikale ausgeloumlst die in einer gesonderten Reaktion erzeugt werden zB durch den

27

Zerfall eines beigemischten Initiators unter der Einwirkung von sichtbarem oder

kurzwelligem Licht

Die lichtinduzierte radikalische Polymerisation (Photopolymerisation) laumlszligt sich dabei in die

folgenden Teilschritte gliedern

Dabei bedeuten In - InitiatorIn middot - InitiatorradikalM - MonomerPn middot - wachsende PolymerketteF - Fremd-Molekuumll (zB Loumlsungsmittel-

Ionophor- Leitsalz-Molekuumll)

Sauerstoff ist aufgrund seiner radikalischen Eigenschaften in der Lage die Polymerbildung zu

beeinflussen848586 und sollte deshalb bei Polymerisationen ausgeschlossen werden

Die Vorteile der Photopolymerisation fuumlr die Herstellung von Matrixmembranen liegen auf

der Hand Mit Hilfe dieser Art der Membranherstellung ist man in der Lage die

Polymermembranen ortsselektiv (zB auf der Oberflaumlche eines Sensorchips) abzuscheiden

indem man durch eine Maske (Schablone) belichtet Auf unbelichtete Stellen gelangtes

Monomer-Initiator-Gemisch wird nicht polymerisiert und laumlszligt sich mit einem geeigneten

Entwickler (Loumlsungsmittel) entfernen (Abbildung 9)

Der Schritt des Entfernens der nicht polymerisierten Komponenten stellt in der Praxis das

groumlszligte Problem dar Die hierfuumlr verwendeten Loumlsungsmittel sind meist auch in der Lage

zumindest einen Teil des Weichmachers sowie der sensorisch aktiven Komponenten aus der

Polymermembran zu loumlsen und somit die Eigenschaften der Sensormembran negativ zu

beeinflussen Dieses Problem kann nur durch die Verwendung von weichmacherfreien

In

M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

In

In P

P P+

M

P

1

+ M

n +

Initiierung

Startreaktion

Kettenwachstum

Kettenabbruch

( Initiatorzerfallsreaktion )

UV-Licht

m

nP + FKettenuumlbertragung Polymer + F

28

Polymermembranen bei gleichzeitiger kovalenter Bindung der sensorisch aktiven

Komponenten verhindert werden

Abbildung 9 Prinzip der ortsselektiven Membranabscheidung

Eine groszlige praktische Bedeutung haben solche ortsselektiven Abscheidungen zB bei der

Herstellung von Mikrosystemen da diese Prozesse in mikroelektronische Fertigungstechniken

integriert werden koumlnnen

Weiterhin waumlre eine Nutzung dieser Methode fuumlr die Herstellung von Multifunktionssensoren

denkbar und wird bereits diskutiert und getestet346

28 Charakterisierung der Polymereigenschaften

Einen wesentlichen Anteil bei der Optimierung der Zusammensetzung sowie der Aufklaumlrung

von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen ionenselektiver Polymermembranen haben

1 Beschichtung mit der Monomermischung

hmiddotν (UV-Licht)

2 Belichtung durch eine optische Maske

3 nach der Entwicklung mit einem Loumlsungsmittel

Polymermembran

29

Untersuchungen an der Polymermatrix mit deren Hilfe Aussagen zur Struktur sowie einer

Vielzahl von physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polymeren getroffen werden

koumlnnen

Zur Aufklaumlrung dieses Eigenschaftsspektrums standen verschiedene Untersuchungsmethoden

zur Verfuumlgung wobei ein Teil der Untersuchungen im Rahmen eines Gemeinschaftsprojekts

in Kooperation mit dem ITMC durch Frau DR REICHE und Frau DR EDELMANN

durchgefuumlhrt und ausgewertet wurden8788

Da diese Untersuchungen eine wesentliche Grundlage bei Fragen der Auswahl Optimierung

und Beurteilung der Zusammensetzung der verwendeten Sensormembran-Komponenten

sowie zur Interpretation der Ergebnisse und zur Ableitung von Struktur-Eigenschafts-

Beziehungen darstellen erachtet es der Autor als notwendig die wichtigsten Grundlagen der

genutzten Charakterisierungsmethoden und alle fuumlr die Sensorherstellung und beurteilung

bedeutsamen Ergebnisse in diese Arbeit einflieszligen zu lassen

281 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung

Waumlhrend bei niedermolekularen Stoffen die Aumlnderungen der Stoffzustaumlnde (bei

Temperaturaumlnderung) meist direkt sichtbar sind (zB Schmelzen Verdampfen) aumlndern sich

bei makromolekularen Substanzen nicht nur die Wechselwirkungen zwischen ganzen

Molekuumllen sondern auch diejenigen einzelner Gruppen oder Molekuumllsegmente in

Abhaumlngigkeit von der Temperatur

Die Nutzung thermoanalytischer Meszligmethoden bei der Charakterisierung von Polymeren

liefert neben physikalischen Daten zB der Glasuumlbergangstemperatur diese kennzeichnet

den Phasenuumlbergang zwischen gummiartigem (oder fluumlssigem) und dem glasartigen

(amorphen) Zustand in einem begrenzten Maszlige auch Informationen zur Struktur und den

Wechselwirkungen einzelner Komponenten in einer Polymerprobe89

Fuumlr die Untersuchungen der Polymere standen die Differential Scanning Calorimetry (DSC)

sowie die Dynamisch-Mechanische Analyse (DMA) zur Verfuumlgung welche Aussagen uumlber

die in Tabelle 2 angegebenen Groumlszligen erbringen Neben den thermischen werden mittels DMA

auch mechanische Kenngroumlszligen bestimmt

30

Tabelle 2 Thermoanalytische Methoden der Polymercharakterisierung

Meszligmethode Meszliggroumlszlige

= f(Temperatur und Zeit)

Moumlgliche Aussagen

DSCPhoto-DSC

DMA

Enthalpieaumlnderung der Probegegen ein Referenzmaterial

erzwungene Schwingungender Probe

- Phasenumwandlungstemperaturen(Glastemperatur TG)

- Reaktionsgeschwindigkeit- Reaktionsenthalpie- Reaktionsumsatz

- Phasenumwandlungstemperaturen- Phasenverhalten

- Polymernetzwerkdichte- Temperaturabhaumlngigkeit des Moduls

DSC- und DMA- Messungen liefern voneinander abweichende Phasenumwandlungs-

temperaturen da diese von den gewaumlhlten technischen Bedingungen zB von der

Aufheizgeschwindigkeit und der Schwingungsfrequenz abhaumlngen Um die Ergebnisse aus

DSC und DMA miteinander vergleichen zu koumlnnen muumlssen die unterschiedlichen

Meszligbedingungen beruumlcksichtigt werden

Eine Spezialform der DSC stellt die Photo-DSC dar Mit ihr ist man in der Lage den Verlauf

der Photopolymerisation an Hand der freiwerdenden Polymerisationswaumlrme zu

untersuchen9091

282 Weitere genutzte Analysenmethoden zur Aufklaumlrungder Polymereigenschaften

Sol-Gel-Analysen liefern Aussagen uumlber den Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen

(Solgehalt) des Polymeren

Der Nachweis von nicht reagierten C=C-Doppelbindungen im Polymeren laumlszligt sich besonders

guumlnstig durch die Raman-Spektroskopie erbringen Diese Methode ermoumlglicht es Aussagen

uumlber den Doppelbindungsumsatz der Photopolymerisation zu treffen

31

Die Gelpermeationschromatographie (GPC) (auch Molekuumllgroumlszligenausschluszlig-

chromatographie) ist eine spezielle Form der Fluumlssigkeitschromatographie Sie trennt

oligomere und polymere Substanzgemische nach ihrer effektiven Molekuumllgroumlszlige Aus diesem

Grund dient sie hauptsaumlchlich der Ermittlung der Molmassenverteilung makromolekularer

Verbindungen Die GPC wird aber auch fuumlr die Trennung von Substanzgemischen eingesetzt

besonders wenn es darum geht groszlige Molekuumlle (zB Oligomere Polymere) von

niedermolekularen Bestandteilen zu trennen (praumlparative GPC)

Zur Ermittlung der Molmassenverteilung ist eine Kalibrierung mit geeigneten Standards

erforderlich

283 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten durch pfg-NMR-Spektroskopie

Diffusionskoeffizienten von beweglichen Kernen koumlnnen mit der STEJSKAL-TANNER pulsed

field gradient (pfg-) NMR Spinecho-Technik gemessen werden

Diese Technik die schon erfolgreich auf Polymerfestelektrolyte angewandt wurde929394

beruht auf einem angelegten Magnetfeld-Gradient-Impuls zwischen zwei rf- (radio frequency)

Impulsen In Anwesenheit des Gradientimpulses dreht der erste rf - Impuls die

Magnetisierung unter Erzeugung einer Spinechoamplitude um 90deg und der zweite 180deg -

Impuls rotiert die Magnetisierung Findet keine Diffusion in der Meszligprobe statt negiert der

zweite Impuls den Effekt des ersten und die Spinechoamplitude bleibt unveraumlndert Sind die

Kerne jedoch mobil und diffundieren im Zeitintervall zwischen den beiden rf-Impulsen dann

findet die Phasenumkehr nur unvollstaumlndig statt was sich in einer reduzierten Echoamplitude

aumluszligert

Aus dem Verhaumlltnis der beiden Spinechos kann man dann den Diffusionskoeffizienten

berechnen

Die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten erfolgte in Zusammenarbeit mit der

Arbeitsgruppe des Herrn PROF J KAumlRGER (Universitaumlt Leipzig Fakultaumlt fuumlr Physik und

Geowissenschaften) welche die Messungen und die Koeffizientberechnungen vornahmen

32

284 Impedanzspektroskopie

Elektronisch oder ionisch leitende Materialien setzen einem Wechselstrom gegebener

Frequenz einen komplexen Widerstand die Impedanz entgegen95 Die einzelnen Parameter

einer komplexen Reaktion (zB Ladungsdurchtritt Diffusion) unterscheiden sich haumlufig in

ihrer Frequenzabhaumlngigkeit Dadurch wird es moumlglich durch Impedanzmessungen sowohl

qualitative als auch quantitative Aussagen uumlber die Teilprozesse zu machen Das Prinzip der

Impedanzmessung besteht darin das elektrochemische System an seinem Arbeitspunkt durch

ein sinusfoumlrmiges Wechselspannungssignal U kleiner Amplitude Um und definierter Frequenz

zu stoumlren die Wechselstromantwort I (mit der Stromamplitude Im) zu messen und

auszuwerten Durch Messung uumlber einen groumlszligeren Frequenzbereich erhaumllt man das

Impedanzspektrum96

)sin( um tUU ϕω += Gleichung 3

)sin( im tII ϕω += Gleichung 4

Strom und Spannung sind durch den Phasenwinkel φ gegeneinander verschoben

iu ϕϕϕ minus= Gleichung 5

Unter der Voraussetzung daszlig die Amplitude der Wechselspannung so klein ist daszlig auch die

Wechselstromantwort sinusfoumlrmig ist laumlszligt sich die Impedanz folgendermaszligen berechnen

)()()(

ωω

ωI

UZ = Gleichung 6

Die Impedanz Z(ω) ist eine komplexe Zahl die entweder in Polarkoordinaten oder

kartesischen Koordinaten dargestellt werden kann

ϕω jeZZ sdot=)( Gleichung 7

ZjZZ sdotsdot+sdot= ImRe)(ω Gleichung 8

33

Es ist moumlglich den elektrochemischen Vorgaumlngen modellhaft Ersatzschaltbilder zuzuordnen

Die Bestandteile der Ersatzschaltung findet man dann in der Ortskurvendarstellung der

Impedanz wieder Als Ortskurve (NYQUIST-Diagramm) wird die Darstellung des

Imaginaumlrteils uumlber dem Realteil (mit der Frequenz als Kurvenparameter) bezeichnet Moumlglich

ist auch ein Auftragen der Werte im BODE-Diagramm wo logarithmisch der Betrag der

Impedanz bzw der Phasenwinkel φ uumlber der Frequenz dargestellt wird (Abbildung 10)

Abbildung 10Impedanzspektren

Aus diesen Impedanzspektren laumlszligt sich die elektrische Leitfaumlhigkeit σ der zu untersuchenden

Polymere bestimmen

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

NYQUIST-DIAGRAMM

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000

0

20

40

60

80

100

120

BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

8

1 Arbeitselektrode

2 Bezugselektrode

3 Meszliggeraumlt

4 Meszligloumlsung

5 Membran

Abbildung 1 Potentiometrische Meszligkette

Unter einem Sensor versteht man in der Regel einen miniaturisierten Meszligfuumlhler welcher eine

physikalische oder chemische Eigenschaft des zu vermessenden Mediums erfaszligt und diese in

ein elektrisches Signal umwandelt Ein chemischer Sensor ist dabei in der Lage chemische

Verbindungen reversibel zu erfassen und ein konzentrationsabhaumlngiges Signal zu liefern

Im allgemeinen untergliedert man chemische Sensoren in die drei Systemelemente Rezeptor

Transducer und Signalverarbeitungssystem (Abbildung 2)

Abbildung 2 Prinzip eines elektrochemischen Sensors

12

3

4

5

Analyt Rezeptor Transducer Signalverarbeitung Meszligwerterfassungund -auswertung

(zB Ionen einerMeszligloumlsung)

(zB ionenselektiveMembran) (zB ISFET)

(zB MeszligelektronikMeszliggeraumlt usw) (zB Computer)

9








folgt einteilen
















Glasmembran

Einkristallmembran



Ionencarriermembran


Fluumlssigmembran


10


















M + A

L

ML

+

+ -w org

+A+ -

M + A

L

ML

+

+ -

+A+ -

w

w

w w

org

org

org org



+ -

+

11





detektiert33





(ISFET)











zu vermeiden

Transducer




optischeDetektion


Konduktometrie

Amperometrie

Potentiometrie

12






S Source (Quelle)


IS Isolatorschicht


UG Gatespannung

UD Drainspannung

ID Drainstrom





ii azF



NERNST-Gleichung



S D

U

UIS

I

G

D D

Membran

REMeszligloumlsung

Verkapselung

13





















hauptsaumlchlich






Gate-Oberflaumlche)



14







- Sensordrift




















15



















CH3

O

H3CO


CH3

OO

O

OHOHOH

+


CH3

OO

O

-3 CH OH3



Polymer



16





























17











Ionophor














18



NO3- Silanol-





bis 190 Tage31415




10




Casting-Technik





66


Casting-Technik



6 Monate Standzeit

65





Polyacrylsaumlure




67




Styren-vinylbenzo-

18-crown 6






19



































20


vor
























- Selektivitaumlt


- Lebensdauer

21



direkten Vergleich

Weiterhin wird das









noch weiter ab















22



bestimmt









++= sum

=

Θn

j

zz

jpot

ijii

ji

akaFzRTEE

1lg3032 Gleichung 2










zusammenfassen

23








- Lagerungsdrift

- Temperaturdrift



















24




















Sensoroberflaumlche



Temperierbarkeit









25


















korrelieren

EL

KTROD

E

Diffusions-schicht


Duumlse

E

Konzentration

Geschwindigkeit

x

0Nullpunkt

26





























27


kurzwelligem Licht


















In

M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

In

In P

P P+

M

P

1

+ M

n +

Initiierung

Startreaktion

Kettenwachstum

Kettenabbruch


UV-Licht

m


28
















Polymermembran

29



koumlnnen


























30





DSCPhoto-DSC

DMA














untersuchen9091







31









erforderlich












aumluszligert


berechnen




32











Impedanzspektrum96







)()()(

ωω

ωI

UZ = Gleichung 6





33









Polymere bestimmen

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

NYQUIST-DIAGRAMM

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000

0

20

40

60

80

100

120

BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

9








folgt einteilen
















Glasmembran

Einkristallmembran



Ionencarriermembran


Fluumlssigmembran


10


















M + A

L

ML

+

+ -w org

+A+ -

M + A

L

ML

+

+ -

+A+ -

w

w

w w

org

org

org org



+ -

+

11





detektiert33





(ISFET)











zu vermeiden

Transducer




optischeDetektion


Konduktometrie

Amperometrie

Potentiometrie

12






S Source (Quelle)


IS Isolatorschicht


UG Gatespannung

UD Drainspannung

ID Drainstrom





ii azF



NERNST-Gleichung



S D

U

UIS

I

G

D D

Membran

REMeszligloumlsung

Verkapselung

13





















hauptsaumlchlich






Gate-Oberflaumlche)



14







- Sensordrift




















15



















CH3

O

H3CO


CH3

OO

O

OHOHOH

+


CH3

OO

O

-3 CH OH3



Polymer



16





























17











Ionophor














18



NO3- Silanol-





bis 190 Tage31415




10




Casting-Technik





66


Casting-Technik



6 Monate Standzeit

65





Polyacrylsaumlure




67




Styren-vinylbenzo-

18-crown 6






19



































20


vor
























- Selektivitaumlt


- Lebensdauer

21



direkten Vergleich

Weiterhin wird das









noch weiter ab















22



bestimmt









++= sum

=

Θn

j

zz

jpot

ijii

ji

akaFzRTEE

1lg3032 Gleichung 2










zusammenfassen

23








- Lagerungsdrift

- Temperaturdrift



















24




















Sensoroberflaumlche



Temperierbarkeit









25


















korrelieren

EL

KTROD

E

Diffusions-schicht


Duumlse

E

Konzentration

Geschwindigkeit

x

0Nullpunkt

26





























27


kurzwelligem Licht


















In

M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

In

In P

P P+

M

P

1

+ M

n +

Initiierung

Startreaktion

Kettenwachstum

Kettenabbruch


UV-Licht

m


28
















Polymermembran

29



koumlnnen


























30





DSCPhoto-DSC

DMA














untersuchen9091







31









erforderlich












aumluszligert


berechnen




32











Impedanzspektrum96







)()()(

ωω

ωI

UZ = Gleichung 6





33









Polymere bestimmen

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

NYQUIST-DIAGRAMM

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000

0

20

40

60

80

100

120

BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

10


















M + A

L

ML

+

+ -w org

+A+ -

M + A

L

ML

+

+ -

+A+ -

w

w

w w

org

org

org org



+ -

+

11





detektiert33





(ISFET)











zu vermeiden

Transducer




optischeDetektion


Konduktometrie

Amperometrie

Potentiometrie

12






S Source (Quelle)


IS Isolatorschicht


UG Gatespannung

UD Drainspannung

ID Drainstrom





ii azF



NERNST-Gleichung



S D

U

UIS

I

G

D D

Membran

REMeszligloumlsung

Verkapselung

13





















hauptsaumlchlich






Gate-Oberflaumlche)



14







- Sensordrift




















15



















CH3

O

H3CO


CH3

OO

O

OHOHOH

+


CH3

OO

O

-3 CH OH3



Polymer



16





























17











Ionophor














18



NO3- Silanol-





bis 190 Tage31415




10




Casting-Technik





66


Casting-Technik



6 Monate Standzeit

65





Polyacrylsaumlure




67




Styren-vinylbenzo-

18-crown 6






19



































20


vor
























- Selektivitaumlt


- Lebensdauer

21



direkten Vergleich

Weiterhin wird das









noch weiter ab















22



bestimmt









++= sum

=

Θn

j

zz

jpot

ijii

ji

akaFzRTEE

1lg3032 Gleichung 2










zusammenfassen

23








- Lagerungsdrift

- Temperaturdrift



















24




















Sensoroberflaumlche



Temperierbarkeit









25


















korrelieren

EL

KTROD

E

Diffusions-schicht


Duumlse

E

Konzentration

Geschwindigkeit

x

0Nullpunkt

26





























27


kurzwelligem Licht


















In

M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

In

In P

P P+

M

P

1

+ M

n +

Initiierung

Startreaktion

Kettenwachstum

Kettenabbruch


UV-Licht

m


28
















Polymermembran

29



koumlnnen


























30





DSCPhoto-DSC

DMA














untersuchen9091







31









erforderlich












aumluszligert


berechnen




32











Impedanzspektrum96







)()()(

ωω

ωI

UZ = Gleichung 6





33









Polymere bestimmen

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

NYQUIST-DIAGRAMM

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000

0

20

40

60

80

100

120

BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

11





detektiert33





(ISFET)











zu vermeiden

Transducer




optischeDetektion


Konduktometrie

Amperometrie

Potentiometrie

12






S Source (Quelle)


IS Isolatorschicht


UG Gatespannung

UD Drainspannung

ID Drainstrom





ii azF



NERNST-Gleichung



S D

U

UIS

I

G

D D

Membran

REMeszligloumlsung

Verkapselung

13





















hauptsaumlchlich






Gate-Oberflaumlche)



14







- Sensordrift




















15



















CH3

O

H3CO


CH3

OO

O

OHOHOH

+


CH3

OO

O

-3 CH OH3



Polymer



16





























17











Ionophor














18



NO3- Silanol-





bis 190 Tage31415




10




Casting-Technik





66


Casting-Technik



6 Monate Standzeit

65





Polyacrylsaumlure




67




Styren-vinylbenzo-

18-crown 6






19



































20


vor
























- Selektivitaumlt


- Lebensdauer

21



direkten Vergleich

Weiterhin wird das









noch weiter ab















22



bestimmt









++= sum

=

Θn

j

zz

jpot

ijii

ji

akaFzRTEE

1lg3032 Gleichung 2










zusammenfassen

23








- Lagerungsdrift

- Temperaturdrift



















24




















Sensoroberflaumlche



Temperierbarkeit









25


















korrelieren

EL

KTROD

E

Diffusions-schicht


Duumlse

E

Konzentration

Geschwindigkeit

x

0Nullpunkt

26





























27


kurzwelligem Licht


















In

M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

In

In P

P P+

M

P

1

+ M

n +

Initiierung

Startreaktion

Kettenwachstum

Kettenabbruch


UV-Licht

m


28
















Polymermembran

29



koumlnnen


























30





DSCPhoto-DSC

DMA














untersuchen9091







31









erforderlich












aumluszligert


berechnen




32











Impedanzspektrum96







)()()(

ωω

ωI

UZ = Gleichung 6





33









Polymere bestimmen

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

NYQUIST-DIAGRAMM

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000

0

20

40

60

80

100

120

BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

12






S Source (Quelle)


IS Isolatorschicht


UG Gatespannung

UD Drainspannung

ID Drainstrom





ii azF



NERNST-Gleichung



S D

U

UIS

I

G

D D

Membran

REMeszligloumlsung

Verkapselung

13





















hauptsaumlchlich






Gate-Oberflaumlche)



14







- Sensordrift




















15



















CH3

O

H3CO


CH3

OO

O

OHOHOH

+


CH3

OO

O

-3 CH OH3



Polymer



16





























17











Ionophor














18



NO3- Silanol-





bis 190 Tage31415




10




Casting-Technik





66


Casting-Technik



6 Monate Standzeit

65





Polyacrylsaumlure




67




Styren-vinylbenzo-

18-crown 6






19



































20


vor
























- Selektivitaumlt


- Lebensdauer

21



direkten Vergleich

Weiterhin wird das









noch weiter ab















22



bestimmt









++= sum

=

Θn

j

zz

jpot

ijii

ji

akaFzRTEE

1lg3032 Gleichung 2










zusammenfassen

23








- Lagerungsdrift

- Temperaturdrift



















24




















Sensoroberflaumlche



Temperierbarkeit









25


















korrelieren

EL

KTROD

E

Diffusions-schicht


Duumlse

E

Konzentration

Geschwindigkeit

x

0Nullpunkt

26





























27


kurzwelligem Licht


















In

M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

In

In P

P P+

M

P

1

+ M

n +

Initiierung

Startreaktion

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UV-Licht

m


28
















Polymermembran

29



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30





DSCPhoto-DSC

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erforderlich












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32











Impedanzspektrum96







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ωω

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33









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20

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NYQUIST-DIAGRAMM

Rb

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n Ω

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0

20

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100

120

BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

13





















hauptsaumlchlich






Gate-Oberflaumlche)



14







- Sensordrift




















15



















CH3

O

H3CO


CH3

OO

O

OHOHOH

+


CH3

OO

O

-3 CH OH3



Polymer



16





























17











Ionophor














18



NO3- Silanol-





bis 190 Tage31415




10




Casting-Technik





66


Casting-Technik



6 Monate Standzeit

65





Polyacrylsaumlure




67




Styren-vinylbenzo-

18-crown 6






19



































20


vor
























- Selektivitaumlt


- Lebensdauer

21



direkten Vergleich

Weiterhin wird das









noch weiter ab















22



bestimmt









++= sum

=

Θn

j

zz

jpot

ijii

ji

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1lg3032 Gleichung 2










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23








- Lagerungsdrift

- Temperaturdrift



















24




















Sensoroberflaumlche



Temperierbarkeit









25


















korrelieren

EL

KTROD

E

Diffusions-schicht


Duumlse

E

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Geschwindigkeit

x

0Nullpunkt

26





























27


kurzwelligem Licht


















In

M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

In

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P P+

M

P

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n +

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Startreaktion

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Kettenabbruch


UV-Licht

m


28
















Polymermembran

29



koumlnnen


























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Impedanzspektrum96







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n Ω

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20

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120

BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

14







- Sensordrift




















15



















CH3

O

H3CO


CH3

OO

O

OHOHOH

+


CH3

OO

O

-3 CH OH3



Polymer



16





























17











Ionophor














18



NO3- Silanol-





bis 190 Tage31415




10




Casting-Technik





66


Casting-Technik



6 Monate Standzeit

65





Polyacrylsaumlure




67




Styren-vinylbenzo-

18-crown 6






19



































20


vor
























- Selektivitaumlt


- Lebensdauer

21



direkten Vergleich

Weiterhin wird das









noch weiter ab















22



bestimmt









++= sum

=

Θn

j

zz

jpot

ijii

ji

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1lg3032 Gleichung 2










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23








- Lagerungsdrift

- Temperaturdrift



















24




















Sensoroberflaumlche



Temperierbarkeit









25


















korrelieren

EL

KTROD

E

Diffusions-schicht


Duumlse

E

Konzentration

Geschwindigkeit

x

0Nullpunkt

26





























27


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M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

In

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P P+

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Startreaktion

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m


28
















Polymermembran

29



koumlnnen


























30





DSCPhoto-DSC

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Impedanzspektrum96







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33









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0 20 40 60 80 100 120

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NYQUIST-DIAGRAMM

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n Ω

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0

20

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80

100

120

BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

15



















CH3

O

H3CO


CH3

OO

O

OHOHOH

+


CH3

OO

O

-3 CH OH3



Polymer



16





























17











Ionophor














18



NO3- Silanol-





bis 190 Tage31415




10




Casting-Technik





66


Casting-Technik



6 Monate Standzeit

65





Polyacrylsaumlure




67




Styren-vinylbenzo-

18-crown 6






19



































20


vor
























- Selektivitaumlt


- Lebensdauer

21



direkten Vergleich

Weiterhin wird das









noch weiter ab















22



bestimmt









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=

Θn

j

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jpot

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1lg3032 Gleichung 2










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23








- Lagerungsdrift

- Temperaturdrift



















24




















Sensoroberflaumlche



Temperierbarkeit









25


















korrelieren

EL

KTROD

E

Diffusions-schicht


Duumlse

E

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Geschwindigkeit

x

0Nullpunkt

26





























27


kurzwelligem Licht


















In

M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

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m


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Polymermembran

29



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Impedanzspektrum96







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ωω

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UZ = Gleichung 6





33









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0 20 40 60 80 100 120

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NYQUIST-DIAGRAMM

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BODE-DIAGRAMM

l z l

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)

Frequenz (in Hz)

16





























17











Ionophor














18



NO3- Silanol-





bis 190 Tage31415




10




Casting-Technik





66


Casting-Technik



6 Monate Standzeit

65





Polyacrylsaumlure




67




Styren-vinylbenzo-

18-crown 6






19



































20


vor
























- Selektivitaumlt


- Lebensdauer

21



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Weiterhin wird das









noch weiter ab















22



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=

Θn

j

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jpot

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23








- Lagerungsdrift

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24




















Sensoroberflaumlche



Temperierbarkeit









25


















korrelieren

EL

KTROD

E

Diffusions-schicht


Duumlse

E

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Geschwindigkeit

x

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26





























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In

M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

In

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Initiierung

Startreaktion

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m


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Polymermembran

29



koumlnnen


























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NYQUIST-DIAGRAMM

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BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

17











Ionophor














18



NO3- Silanol-





bis 190 Tage31415




10




Casting-Technik





66


Casting-Technik



6 Monate Standzeit

65





Polyacrylsaumlure




67




Styren-vinylbenzo-

18-crown 6






19



































20


vor
























- Selektivitaumlt


- Lebensdauer

21



direkten Vergleich

Weiterhin wird das









noch weiter ab















22



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++= sum

=

Θn

j

zz

jpot

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ji

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1lg3032 Gleichung 2










zusammenfassen

23








- Lagerungsdrift

- Temperaturdrift



















24




















Sensoroberflaumlche



Temperierbarkeit









25


















korrelieren

EL

KTROD

E

Diffusions-schicht


Duumlse

E

Konzentration

Geschwindigkeit

x

0Nullpunkt

26





























27


kurzwelligem Licht


















In

M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

In

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P P+

M

P

1

+ M

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Initiierung

Startreaktion

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Kettenabbruch


UV-Licht

m


28
















Polymermembran

29



koumlnnen


























30





DSCPhoto-DSC

DMA














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Impedanzspektrum96







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ωω

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33









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0 20 40 60 80 100 120

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NYQUIST-DIAGRAMM

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n Ω

)

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BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

18



NO3- Silanol-





bis 190 Tage31415




10




Casting-Technik





66


Casting-Technik



6 Monate Standzeit

65





Polyacrylsaumlure




67




Styren-vinylbenzo-

18-crown 6






19



































20


vor
























- Selektivitaumlt


- Lebensdauer

21



direkten Vergleich

Weiterhin wird das









noch weiter ab















22



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++= sum

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Θn

j

zz

jpot

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ji

akaFzRTEE

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23








- Lagerungsdrift

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24




















Sensoroberflaumlche



Temperierbarkeit









25


















korrelieren

EL

KTROD

E

Diffusions-schicht


Duumlse

E

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Geschwindigkeit

x

0Nullpunkt

26





























27


kurzwelligem Licht


















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M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

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m


28
















Polymermembran

29



koumlnnen


























30





DSCPhoto-DSC

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ωω

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BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

19



































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vor
























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Θn

j

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jpot

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28
















Polymermembran

29



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BODE-DIAGRAMM

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Polymermembran

29



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BODE-DIAGRAMM

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25


















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E

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BODE-DIAGRAMM

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23








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24




















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25


















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E

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M

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+

1 2 n(n-2)

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M

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DSCPhoto-DSC

DMA














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berechnen




32











Impedanzspektrum96







)()()(

ωω

ωI

UZ = Gleichung 6





33









Polymere bestimmen

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

NYQUIST-DIAGRAMM

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000

0

20

40

60

80

100

120

BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

23








- Lagerungsdrift

- Temperaturdrift



















24




















Sensoroberflaumlche



Temperierbarkeit









25


















korrelieren

EL

KTROD

E

Diffusions-schicht


Duumlse

E

Konzentration

Geschwindigkeit

x

0Nullpunkt

26





























27


kurzwelligem Licht


















In

M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

In

In P

P P+

M

P

1

+ M

n +

Initiierung

Startreaktion

Kettenwachstum

Kettenabbruch


UV-Licht

m


28
















Polymermembran

29



koumlnnen


























30





DSCPhoto-DSC

DMA














untersuchen9091







31









erforderlich












aumluszligert


berechnen




32











Impedanzspektrum96







)()()(

ωω

ωI

UZ = Gleichung 6





33









Polymere bestimmen

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

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50

60

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NYQUIST-DIAGRAMM

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000

0

20

40

60

80

100

120

BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

24




















Sensoroberflaumlche



Temperierbarkeit









25


















korrelieren

EL

KTROD

E

Diffusions-schicht


Duumlse

E

Konzentration

Geschwindigkeit

x

0Nullpunkt

26





























27


kurzwelligem Licht


















In

M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

In

In P

P P+

M

P

1

+ M

n +

Initiierung

Startreaktion

Kettenwachstum

Kettenabbruch


UV-Licht

m


28
















Polymermembran

29



koumlnnen


























30





DSCPhoto-DSC

DMA














untersuchen9091







31









erforderlich












aumluszligert


berechnen




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Impedanzspektrum96







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ωω

ωI

UZ = Gleichung 6





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Polymere bestimmen

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

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NYQUIST-DIAGRAMM

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000

0

20

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80

100

120

BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

25


















korrelieren

EL

KTROD

E

Diffusions-schicht


Duumlse

E

Konzentration

Geschwindigkeit

x

0Nullpunkt

26





























27


kurzwelligem Licht


















In

M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

In

In P

P P+

M

P

1

+ M

n +

Initiierung

Startreaktion

Kettenwachstum

Kettenabbruch


UV-Licht

m


28
















Polymermembran

29



koumlnnen


























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DSCPhoto-DSC

DMA














untersuchen9091







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erforderlich












aumluszligert


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Impedanzspektrum96







)()()(

ωω

ωI

UZ = Gleichung 6





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Polymere bestimmen

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

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NYQUIST-DIAGRAMM

Rb

z imag

inaumlr (i

n Ω

)

zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000

0

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BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

26





























27


kurzwelligem Licht


















In

M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

In

In P

P P+

M

P

1

+ M

n +

Initiierung

Startreaktion

Kettenwachstum

Kettenabbruch


UV-Licht

m


28
















Polymermembran

29



koumlnnen


























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DSCPhoto-DSC

DMA














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erforderlich












aumluszligert


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Impedanzspektrum96







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ωω

ωI

UZ = Gleichung 6





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Polymere bestimmen

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

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NYQUIST-DIAGRAMM

Rb

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inaumlr (i

n Ω

)

zreal (in Ω)1 10 100 1000 10000 100000

0

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BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

27


kurzwelligem Licht


















In

M

P P Polymer

+

1 2 n(n-2)

In

In P

P P+

M

P

1

+ M

n +

Initiierung

Startreaktion

Kettenwachstum

Kettenabbruch


UV-Licht

m


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Polymermembran

29



koumlnnen


























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DSCPhoto-DSC

DMA














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erforderlich












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Impedanzspektrum96







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ωI

UZ = Gleichung 6





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Polymere bestimmen

0 20 40 60 80 100 120

0

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NYQUIST-DIAGRAMM

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)

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0

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BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

28
















Polymermembran

29



koumlnnen


























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DSCPhoto-DSC

DMA














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erforderlich












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Impedanzspektrum96







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ωω

ωI

UZ = Gleichung 6





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Polymere bestimmen

0 20 40 60 80 100 120

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NYQUIST-DIAGRAMM

Rb

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n Ω

)

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BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

29



koumlnnen


























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DMA














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Impedanzspektrum96







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ωω

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UZ = Gleichung 6





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Polymere bestimmen

0 20 40 60 80 100 120

0

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NYQUIST-DIAGRAMM

Rb

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n Ω

)

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0

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BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

30





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Impedanzspektrum96







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ωω

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0 20 40 60 80 100 120

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20

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40

50

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NYQUIST-DIAGRAMM

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)

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0

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BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

)

Frequenz (in Hz)

31









erforderlich












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Impedanzspektrum96







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ωω

ωI

UZ = Gleichung 6





33









Polymere bestimmen

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

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NYQUIST-DIAGRAMM

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BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

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Frequenz (in Hz)

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Impedanzspektrum96







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ωω

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Polymere bestimmen

0 20 40 60 80 100 120

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Rb

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0

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BODE-DIAGRAMM

l z l

(in Ω

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Frequenz (in Hz)

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Polymere bestimmen

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

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NYQUIST-DIAGRAMM

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BODE-DIAGRAMM

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(in Ω

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2. Theoretischer Hintergrund und Literaturübersicht 2.1 ... · Als Potentiometrie bezeichnet man die Messung von Gleichgewichtszellspannungen geeignet zusammengestellter galvanischer