Betriebsforschungsinstitut (BFI) · sche Potentiometrie und Leitfähigkeitsmessung, die physikalischen Verfahren zur Mes- sung von Dichte, Oberflächenspannung und Viskosität sowie

Bericht Nr. 4.48.109

Forschungsvorhaben gefördert vom Bundesministerium für Bildung und Forschung

Neues Mess- und Regelungsverfahren für eine emissionsminimierte und effi-ziente Prozessführung beim Beizen von Metalloberflächen

von R. Wolters (BFI) B. Schmidt (BFI) H. Schmermbeck (BFI) I. Benecke (SensoTech) W. Unger (OTEC) P. Austermann (EWS) Schlussbericht Förderkennzeichen: 01 RW 0153 01 RW 0155 01 RW 0156 01 RW 0303

Düsseldorf, Juli 2006

Betriebsforschungsinstitut (BFI) VDEh-Institut für Angewandte Forschung GmbH

Betriebsforschungsinstitut VDEh-Institut für Angewandte Forschung GmbH

40237 Düsseldorf, Sohnstraße 65

Forschungsvorhaben

des Bundesministeriums für Bildung,

Wissenschaft, Forschung und Technologie

INTEGRIERTER UMWELTSCHUTZ IN DER METALLERZEUGUNG:

VERBUNDVORHABEN: NEUES MESS- UND REGELUNGSVERFAHREN

FÜR EINE EMISSIONSMINIMIERTE UND EFFIZIENTE

PROZESSFÜHRUNG BEIM BEIZEN VON METALLOBERFLÄCHEN

TV 1: Planung und Inbetriebnahme des mobilen Messstandes (BFI)

TV 2: Betriebsversuche für Stückgut (OTEC)

TV 3: Ultraschallsensorik und Entwicklung der Diagnoseverfahren (SensoTech)

TV 5: Betriebsversuche für Profilstähle (Edelstahlwerke Südwestfalen; EWS)

Schlussbericht

Laufzeit der Forschungsarbeit:

01.07.2002 - 30.06.2006

- I - Betriebsforschungsinstitut

...

Kurzfassung:

Ziel des Forschungsvorhabens war die Entwicklung und Erprobung eines neuen Messver-

fahrens und eines Regelungskonzeptes für Beizprozesse. Das neu entwickelte Messver-

fahren ermöglicht die Regelung von Beizprozessen, einschließlich angeschlossener Beiz-

säureregenerationsanlagen, zur Verminderung von Emissionen. Hierzu wurden im Ver-

bundvorhaben Praxisdaten an betrieblichen Beizbädern der Partner OTEC und EWS er-

mittelt und ein allgemeingültiges Konzept zur Beizprozessregelung erarbeitet.

Als Partner in diesem Projekt waren beteiligt:

• Das Betriebsforschungsinstitut (BFI) als koordinierendes Forschungsinstitut der

Stahlindustrie,

• SensoTech (ST) als Messgerätelieferant für Ultraschallmesssysteme,

• OTEC Oberfächen- und Entgrattechnik als Betreiber von schwefelsauren Beizen für

Stückgut,

• Edelstahlwerke Südwestfalen (EWS), ehemals Krupp Edelstahlprofile (KEP), als

Betreiber einer salzsauren Beizlinie zur Oberflächenveredelung von Walzdraht und

Drahterzeugnissen.

STEULER Anlagenbau GmbH & Co. KG hat sich während der Projektlaufzeit aus firmen-

internen Gründen (Kapazitätsengpass) von dem operativen Teil des Forschungsvorha-

bens zurückgezogen. Seitens des Unternehmens besteht keine Nachweispflicht.

Grundlage des neuartigen Messverfahrens sind die Ultraschallgeschwindigkeit und die

Leitfähigkeit in der Beize. Mit den gemessenen Werten können die Säure- und Metallkon-

zentration über Kennlinienfelder, in denen jedem Messwertepaar ein Konzentrationspaar

zugeordnet ist, berechnet werden. Die Berechnung erfolgt durch ein algorithmisches Mo-

dell. Die Kennlinienfelder wurden in umfangreichen Laborversuchen durch das BFI ermit-

telt. Vom Projektpartner und Messgerätelieferanten SensoTech (ST) wurden die algorith-

mischen Modelle erstellt.

Um in den Beizbetrieben an verschiedenen Messstellen Praxisdaten ermitteln zu können,

wurde vom BFI zunächst ein mobiler Versuchsstand aufgebaut, der an den zu untersu-

- II - Betriebsforschungsinstitut

...

chenden schwefelsauren (OTEC) und salzsauren Beizbädern (EWS) in Betrieb genom-

men wurde. In den Betriebsversuchen wurden kontinuierlich Konzentrationswerte (Säure-

und Eisengehalt) zur Beizprozessüberwachung ermittelt.

Die Betriebsversuche an den schwefelsauren Beizbädern der Firma OTEC mit dem mobi-

len Messstand zeigten neue Eingriffs- und Optimierungsmöglichkeiten der Prozessführung

auf. Ein ökologischer Vorteil durch Säureeinsparung ist deutlich vorhanden. Bei den Beiz-

beckenvolumina (<1m³) des Kleinunternehmens ist dieser jedoch verhältnismäßig gering.

Eine Kosten-Nutzen-Analyse zeigte aufgrund der geringen Beizbeckenvolumina nur gerin-

ge wirtschaftliche Vorteile. Bei größeren Beizbeckenvolumina fällt die Kosten-Nutzen-

Analyse deutlich positiver aus.

Die Betriebsversuche an den salzsauren Beizbädern der Firma EWS mit dem mobilen

Messstand lieferten neue Erkenntnisse zum Beizprozess und zeigten ebenfalls Optimie-

rungsmöglichkeiten an der Prozessführung auf. Eine Kosten-Nutzen-Analyse zeigte signi-

fikante wirtschaftliche Vorteile, so dass der Verbundpartner EWS die mobile Messeinrich-

tung durch eine Festinstallation ersetzt hat. Für EWS wurde im Rahmen des Forschungs-

vorhabens ein Beizkonzept entwickelt und betrieblich demonstriert. Die Online-Messwerte

für Eisen- und Säuregehalt werden bei dem neu entwickelten Beizkonzept gezielt zur Säu-

redosierung und zum Verwerfen des Beizbades verwendet.

Das entwickelte Beizkonzept ist allgemeingültig sowie breit einsetzbar und hat durch die

kontinuierliche Aufnahme der Säure- und Metallkonzentration folgende deutliche Vorteile

für die Betriebe:

• Vermeiden von Über- und Unterbeizen (Qualitätssicherung für das erzeugte Pro-

dukt),

• Vermeiden von Fehldosierungen, wie beispielsweise übermäßiger Säurezugabe,

• Einsparen von Chemikalien durch exakte Säuredosierung,

• Erhöhen der Beizkapazität durch Optimierung der Beizdauer in den Bädern.

Mit den erzielten Ergebnissen wird ein wesentlicher Beitrag zur Umsetzung des produkti-

onsintegrierten Umweltschutzes geleistet. Die Ergebnisse des Forschungsvorhabens die-

nen als Grundlage für eine Weiterentwicklung des Messverfahrens auf andere Beizsäure-

systeme (bspw. Mischsäurebeizen).

- III - Betriebsforschungsinstitut

...

Inhaltsverzeichnis

Seite

1. Einleitung und Problemstellung 1

2. Grundlagen und Stand der Technik 2

2.1 Stand der Technik bei der Konzentrationsüberwachung 2

2.2 Grundlagen der Ultraschalltechnik zur Konzentrationsbestimmung 5

2.3 Grundlagen der Leitfähigkeitsmessung 6

2.4 Schlussfolgerung für die Forschungsarbeit 6

3. Prozessspezifische Forderungen an eine Online-Messung und Regelung und Ermittlung funktionaler Zusammenhänge 7

3.1 Repräsentative Beprobung der Beizbäder bei EWS und OTEC 7

3.2 Ermittlung funktionaler Zusammenhänge zur Bereitstellung geeigneter Modelle 8

3.2.1 Aufbau des Laborversuchsstandes 8

3.2.2 Ermittlung funktionaler Zusammenhänge 9


4. Planung und Inbetriebnahme des mobilen Messstandes 15

4.1 Aufbau des mobilen Messstandes 15


5. Überprüfung und Analyse betrieblicher Beizprozesse 15

5.1 Ermittlung von Praxisdaten an einer schwefelsauren Beizlinie (OTEC) 16

5.2 Ermittlung von Praxisdaten an einer salzsauren Beizlinie (EWS) 19

5.3 Materialauswahl für den Betriebseinsatz an schwefel- und salzsauren Beizlinien 21

5.4 Fazit der betrieblichen Erprobung des Messverfahrens 22

- IV - Betriebsforschungsinstitut

...

6. Optimierte Konzepte zur modellgestützten Beizprozessführung und betriebliche Überprüfung der optimierten Beizkonzepte 23

6.1 Entwicklung eines Regelungskonzept zur Beizprozessführung 23

6.2 Betriebliche Überprüfung des modellgestützen Regelungskonzeptes 25

7. Beschreibung der erzielten Vorteile für den Beizprozess 26

7.1 Umwelt- und produktionsspezifische Aspekte 26

7.2 Umsetzung der Ergebnisse und Wissenstransfer 27

7.3 Fazit 27

8. Zusammenfassung und Ausblick 28

Schrifttum Tabellen- und Bildanhang Anlage: Beispiel einer Kennliniendatei

- V - Betriebsforschungsinstitut

...

Formelzeichen und Abkürzungen

c1/2 [g/l] Konzentrationen der zwei gelösten Komponenten

cm [m-%] Konzentrationen der gelösten Komponente in Massenprozent

v [m/s] Ultraschallgeschwindigkeit

T [°C] Temperatur

λ [mS/cm] Leitfähigkeit

p [bar] Druck

Fe [ ] Eisen

HCl [ ] Salzsäure

H2SO4 [ ] Schwefelsäure

US [ ] Ultraschall

LF [ ] Leitfähigkeit

TiPd [ ] Titan-Palladium

- 1 - Betriebsforschungsinstitut

...

1. Einleitung und Problemstellung

Das Beizen ist ein Schlüsselprozess zur Erzeugung hochreiner Metalloberflächen unter

Verwendung von Säuren und ist somit von hoher Umwelt- und Kostenrelevanz. Grund-

legende Voraussetzung für eine effiziente Beizprozessführung ist die Kenntnis und kon-

tinuierliche Verfolgung der Säure- und Salzkonzentrationen in den Beizbädern und in

den angeschlossenen Regenerationsanlagen. Die heute verfügbaren Prozess-

analysatoren arbeiten zumeist diskontinuierlich und sind für die Überwachung von kom-

plexen Beizprozessen ungeeignet.

Ziel der Arbeiten im Rahmen des Forschungsvorhabens war die Entwicklung und Er-

probung eines neuen Mess- und Regelungsverfahrens für Beizprozesse unter Verwen-

dung der Ultraschallmesstechnik. Durch dieses neuartige Messverfahren soll eine mo-

dellgestützte Beizprozessführung einschließlich der angeschlossenen Anlagen zur Beiz-

säureregeneration ermöglicht werden. Dazu wurden Praxisdaten an realen Beizbädern

ermittelt und optimierte Konzepte zur Beizprozessregelung erarbeitet. Die Regelungs-

konzepte wurden für die Beizanlagen der Industriepartner im Verbundvorhaben erstellt.

Die neue Technik soll auf verschiedene industrielle Beizprozesse durch Weiterentwick-

lungen übertragen werden.

Als Partner in diesem Projekt haben zusammengearbeitet:

• Das Betriebsforschungsinstitut (BFI) als koordinierendes Forschungsinstitut der

Stahlindustrie,

• SensoTech (ST) als Messgerätelieferant für Ultraschallmesssysteme,

• OTEC Oberfächen- und Entgrattechnik als Betreiber von schwefelsauren Beizen

für Stückgut,

• Edelstahlwerke Südwestfalen (EWS), ehemals Krupp Edelstahlprofile (KEP), als

Betreiber einer salzsauren Beizlinie zur Oberflächenveredelung von Walzdraht

und Drahterzeugnissen.


...

STEULER Anlagenbau GmbH & Co. KG musste sich während der Projektlaufzeit aus

firmeninternen Gründen (personeller Kapazitätsengpass) von dem operativen Teil des

Forschungsvorhabens zurückziehen. Seitens des Unternehmens besteht keine Nach-

weispflicht.

2. Grundlagen und Stand der Technik

2.1 Stand der Technik bei der Konzentrationsüberwachung

Beizprozesse werden zur Vorbehandlung metallischer Oberflächen vor der weiteren

Verarbeitung eingesetzt. Dabei werden üblicherweise unerwünschte oxidische Oberflä-

chenschichten, die durch vorangegangene thermische oder mechanische Beanspru-

chung (z. B. Walzen) oder durch Korrosion entstanden sind, naßchemisch abgelöst. Als

Beizmittel werden starke Säuren, häufig Salzsäure, Schwefelsäure, Flußsäure und Sal-

petersäure, verwendet. Die Metallsalze reichern sich in den Beizbädern an. Die Beiz-

säuren werden während des Lösungsprozesses verbraucht. Dadurch ändert sich per-

manent die Zusammensetzung des Beizbads. Die Beizbadzusammensetzung bestimmt

aber wesentlich die Abtragsgeschwindigkeit der oxidischen Schichten und damit die

Beizwirkung.

Beizprozesse bestehen aus einer Aufeinanderfolge von einer oder mehreren Beizstufen

und ggf. aus peripheren Systemen zur Beizbad-Regeneration bzw. zur Erhöhung der

Nutzungsdauer der Beizbäder. Die technisch relevanten Verfahren zur Regeneration

verbrauchter Säuren sind die Diffusionsdialyse, die Elektrodialyse, die Säureretardation,

die Kristallisation sowie verschiedene thermische Regenerationsverfahren in großtech-

nischen Anwendungen [1 - 3]. Die genaue Erfassung der Zusammensetzung der Kon-

zentrationen von Beizmedien und Regenerat eröffnet neue Möglichkeiten für die exakte

Steuerung des Beizprozesses.

Die Säureretardation (als Beispiel) nutzt die Absorptionsneigung bestimmter Ionenaus-

tauscherharze zur Abtrennung der Metallsalze von freien Säuren aus gebrauchten Beiz-

lösungen. Die freie Säure wird dabei an die austauschaktiven, kationischen Gruppen

des Anionenaustauscherharzes gebunden, während die Metallsalze kaum gebunden

werden. Während des Beladungsvorgangs verlassen die Metallsalze das Harzbett mit

nahezu unveränderter Konzentration und werden in der Regel durch Fällungsneutralisa-


...

tion der Entsorgung zugeführt. Durch Rückspülung wird die gebundenen Säure vom

Harz desorbiert und in den Beizprozeß zurückgeführt. Das Verfahren wird u. a. für salz-

saure, schwefelsaure und flußsaure Beizen eingesetzt. Die Säureretardation ist ein dis-

kontinuierliches Verfahren. Üblicherweise arbeiten zur quasi kontinuierlichen Säure-

rückgewinnung redundant ausgeführte Regeneratoren im Wechsel. Der rückgewonnene

Säurestrom (Regenerat) unterliegt durch die Umschaltung der Apparate sowie durch

den Desorptionsvorgang zeitlichen Schwankungen in der Zusammensetzung.

Die Schwankungen in der Zusammensetzung des Regenerats beeinflussen die Zu-

sammensetzung des Beizbads. Messtechnische Standardaufgaben zur regelungstech-

nischen Beherrschung von Beizprozessen sind die Temperatur- und Volumenstrom-

messung sowie die Erfassung mechanischer Messgrößen wie Weg, Geschwindigkeit,

Masse, Füllstand und Durchfluß. Schwerpunktaufgabe muss aber die Ermittlung der

Konzentrationen in den Prozessbädern, Regeneratoren und Konzentratoren sowie den

Anlagenkomponenten zur Medienver- und -entsorgung sein. Bisher existieren nur weni-

ge Online-Verfahren zur Lösung dieser Aufgaben.

Für die Regelung von Beizprozessen ist die Abtragsgeschwindigkeit die entscheidende

Zielgröße. Die Abtragsgeschwindigkeit wird im wesentlichen bestimmt durch die Beiz-

badzusammensetzung (Metall- und Säuregehalt), Temperatur und Hydrodynamik im

Beizbad. Zur Messung der Abtragsgeschwindigkeit können Probekörper mit definierter

Metalloberfläche in das Beizbad eingetaucht und der Gewichtsverlust bestimmt werden.

Diese Methode ist vergleichsweise aufwendig. Neuere Entwicklungen ermöglichen die

Automatisierung dieser Messung [4]. Dabei wird der Anstieg des elektrischen Wider-

stands beim Abtragen einer Metallbeschichtung definierter Stärke auf einem Probekör-

per gemessen, der selbst aus elektrisch nicht leitendem Material besteht. Die Messung

erfolgt dabei im Vergleich zum Beizbad unter veränderten hydrodynamischen Bedin-

gungen. Das Messergebnis wird daher mit dem Abtrag an einem in das Beizbad einge-

tauchten Probekörper verglichen. Obwohl das Verfahren in der Lage ist, die Abtragsge-

schwindigkeit mit hoher Genauigkeit zu ermitteln, gestattet es keine Aussage über die

aktuelle Zusammensetzung des Beizbads. Klare Mengenvorgaben für die Beizprozess-

regelung in Bezug auf die Nachschärfung des Beizbads mit Frischsäure, oder die

Steuerung der Zufuhr der regenerierten Säure, sind allein durch Kenntnis der Abtrags-

geschwindigkeit nicht möglich. Darüber hinaus ist die Erfassung der Konzentrationen


...

der Zu- und Abflüsse der Regenerationseinrichtungen und die Einbeziehung in das Re-

gelungskonzept nicht möglich.

Zur Bestimmung der Konzentrationen in den relevanten Prozessstufen werden haupt-

sächlich chemische Titrationsverfahren eingesetzt [5]. Bei den wichtigsten Beizbadty-

pen, den Salzsäure- und Schwefelsäurebeizen, erfolgt die Bestimmung der Säurekon-

zentrationen üblicherweise durch Titration mit Natronlauge. Der Metallgehalt kann durch

Dichtemessung bzw. der Fe(II)-Gehalt durch potentiometrische Titration mittels Kalium-

dichromat erfasst werden. Vielfach werden diese Verfahren manuell ausgeführt. Dies ist

personal- und kostenintensiv, so dass manuelle Qualitätsanalysen in der Praxis auf we-

nige Messungen pro Tag beschränkt werden müssen. Andererseits werden heute hoch-

entwickelte Prozesstitratoren angeboten, die unter Anwendung komplexometrischer Me-

thoden eine automatisierte Prozessanalytik erlauben und die Einbindung in die Pro-

zesssteuerung ermöglichen [6, 7]. Die Investitionskosten für derartige Analyseautoma-

ten sowie der Reagenzienverbrauch und die damit verbundene Abfallerzeugung sind

erheblich. Die Wartungs- und Betreuungskosten für diese Techniken sind hoch. Typi-

sche Messraten derartiger Analysatoren liegen bei nur 2 Messungen pro Stunde. Eine

kontinuierliche Prozessüberwachung wird damit - obwohl dies gewünscht wird - nicht er-

reicht.

Eine eingeschränkte Alternative zu den Prozesstitratoren sind indirekte Messverfahren.

Dabei werden die relevanten Konzentrationen der Badinhaltsstoffe auf Ersatzgrößen

abgebildet. Indirekte Messverfahren zur Überwachung der Prozesskonzentrationen sind

die optischen Verfahren Photometrie, Photo-Spektrometrie, Trübungsmessung, Refrak-

tometrie und Atomabsorptionsspektrometrie, die elektrischen Verfahren elektrochemi-

sche Potentiometrie und Leitfähigkeitsmessung, die physikalischen Verfahren zur Mes-

sung von Dichte, Oberflächenspannung und Viskosität sowie die chromatographischen

Verfahren HPLC und Ionenchromatographie. Die gesuchten Messgrößen liefern dabei

Signale, die als Messwerte interpretiert werden müssen. Die Messwertverarbeitung -

z. B. Kalibrierung nicht linearer Funktionen, Korrektur zusätzlicher Einflußgrößen (z. B.

Temperatur), Kompensation des Einflusses von Querempfindlichkeiten - erhält dabei ei-

ne besondere Bedeutung [8, 9].


...

Bei der radiometrischen Messung (beispielsweise Fa. Berthold Technologies) durch-

strahlen zwei γ-Strahlen mit definierten Energieniveaus die zu analysierende Substanz,

die - entsprechend ihrer Konzentration zu detektierender Komponenten - unterschied-

lich stark die Strahlung auf beiden Energieniveaus absorbiert. Bei früheren Anwendun-

gen wurden als Strahlenquelle radioaktive Isotope eingesetzt, heute wird ausschließlich

Röntgentechnologie eingesetzt. Neben einem geringeren Gefährdungspotenzial zeich-

net sich die Röntgentechnologie dadurch aus, dass die Energieniveaus der Strahlung in

gewissen Grenzen frei gewählt werden können. Da die absorbierte Strahlungsenergie

von der Massezahl der zu detektierenden Komponenten abhängig ist, kann aus der Ab-

sorptionsneigung auf zwei Energieniveaus auf die Konzentration zweier Komponenten

geschlossen werden. Treten mehr als zwei Komponenten in signifikant hohen Konzent-

rationen oder starke Verunreinigungen auf, kann die Konzentration der zwei Zielkompo-

nenten nicht mehr eindeutig bestimmt werden und es kommt u.U. zu Abweichungen.

In Untersuchungen des Betriebsforschungsinstitutes wurde die Idee einer kontinuierli-

chen Online-Diagnostik für Beizbäder auf Basis der Ultraschall-Messtechnik entwickelt,

die die Grundlage dieses Forschungsvorhabens bildet. Das Messprinzip mittels Ultra-

schall ist bekannt zur Analyse binärer Gemische (z.B. Alkohol-Wassergemische). Die

Charakterisierung ternärer Gemische (Metallsalz, Beizsäure, Wasser), wie sie für viele

Beizen typisch sind, ist aber erheblich komplexer; sie erfordert die Weiterentwicklung

der Messtechnik durch Einführung einer zusätzlichen Messgröße, z. B. der Leitfähigkeit.

Die anschließende mathematische Auflösung dieses mehrdimensionalen Zusammen-

hangs liefert die jeweilige Säure- und Metallsalzkonzentration im Beizbad. Dies ist mög-

lich, da Schallgeschwindigkeit und Leitfähigkeit des Beizbades jeweils von der Säure-

und Metallsalzkonzentration abhängig sind, ihrerseits aber voneinander unabhängige

Größen sind [10 – 12].

2.2 Grundlagen der Ultraschalltechnik zur Konzentrationsbestimmung

Die Bestimmung einer einzelnen Konzentration in einem Säuregemisch über die Schall-

geschwindigkeit ist grundsätzlich ein einfaches Verfahren. Es wird ein Ultraschallsignal

in die Flüssigkeit geschickt und die Laufzeit bis zum Ultraschallempfänger gemessen

(Bild 1). Da der Abstand zwischen dem Sender und dem Empfänger bekannt ist, kann

über eine Zeitmessung die Schallgeschwindigkeit bestimmt werden. Zusammen mit der


...

Temperatur wird daraus die Konzentration berechnet. Zur Online-Konzentrations-

bestimmung in Beizbädern (Säure- und Metallkonzentration) ist neben der Schallge-

schwindigkeit eine weitere Messgröße erforderlich. Hierzu wird die Leitfähigkeit genutzt,

die ebenfalls leicht online bestimmt werden kann. Mit den Messwerten für Schallge-

schwindigkeit und Leitfähigkeit werden dann mit einem auf die jeweilige Anforderung

angepassten Modell die Konzentrationen ermittelt.

2.3 Grundlagen der Leitfähigkeitsmessung

Die Bestimmung der Leitfähigkeit erfolgt induktiv (Bild 2).Bei der induktiven Leitfähig-

keitsmessung erzeugt eine Sendespule ein magnetisches Wechselfeld, das in der Flüs-

sigkeit eine elektrische Spannung induziert. Die in der Flüssigkeit vorhandenen Ionen

ermöglichen einen Stromfluss, der von der Ionenkonzentration abhängt. Der Strom in

der Flüssigkeit erzeugt in der Empfangsspule wiederum ein magnetisches Wechselfeld.

Der dabei entstehende Induktionsstrom in der Empfangsspule wird gemessen und dar-

aus die Leitfähigkeit bestimmt. Die gemessene Leitfähigkeit ist somit ein Maß für die Io-

nenkonzentration.

2.4 Schlussfolgerung für die Forschungsarbeit

Zur Bestimmung der Konzentrationen in Beizprozessen werden derzeit hauptsächlich

chemische Titrationsverfahren eingesetzt. Bei den wichtigsten Beizbadtypen, den Salz-

säure- und Schwefelsäurebeizen, erfolgt die Bestimmung der Säurekonzentrationen üb-

licherweise durch Titration mit Natronlauge. Der Metallgehalt kann beispielsweise durch

eine Dichtemessung bzw. der Fe(II)-Gehalt durch potentiometrische Titration mittels Ka-

liumdichromat erfasst werden. Dieses Analyseverfahren ist personal- und kosteninten-

siv, so dass manuelle Qualitätsanalysen in der Praxis auf wenige Messungen pro Tag

beschränkt werden müssen.

Eine Alternative zu den Prozesstitratoren sind indirekte Messverfahren. Bei der radio-

metrischen Messung (beispielsweise Fa. Berthold Technologies) durchstrahlen zwei γ-

Strahlen mit definierten Energieniveaus die zu analysierende Substanz, die - entspre-

chend ihrer Konzentration zu detektierender Komponenten - unterschiedlich stark die

Strahlung auf beiden Energieniveaus absorbiert. Aus der Absorptionsneigung kann auf

die Konzentration zweier Komponenten geschlossen werden. Bei mehr als zwei Kom-


...

ponenten in signifikant hohen Konzentrationen oder bei starken Verunreinigungen stellt

sich die radiometrische Konzentrationsbestimmung schwierig dar.

Der dargestellte Stand der Technik verdeutlicht die Notwendigkeit einer kontinuierlichen

Online-Diagnostik für Beizbäder. Grundlage dieses Forschungsvorhabens bildet der

Einsatz der Ultraschall-Messtechnik. Die Charakterisierung ternärer Gemische (Me-

tallsalz, Beizsäure, Wasser), wie sie für viele Beizen typisch sind, erfordert jedoch die

Einführung einer zusätzlichen Meßgröße, z. B. der Leitfähigkeit. Die mathematische

Auflösung dieses mehrdimensionalen Zusammenhangs liefert die jeweilige Säure- und

Metallsalzkonzentration im Beizbad. Durch das neuartige Messverfahren wird eine mo-

dellgestützte Beizprozessführung einschließlich der angeschlossenen Anlagen zur Beiz-

säureregeneration ermöglicht. Zur betrieblichen Umsetzung der modellgestützten Beiz-

prozessführung waren die nachfolgend beschriebenen Entwicklungsarbeiten notwendig.

3. Prozessspezifische Forderungen an eine Online-Messung und

Regelung und Ermittlung funktionaler Zusammenhänge

3.1 Repräsentative Beprobung der Beizbäder bei EWS und OTEC

Die zur Modellerstellung gewünschten Konzentrationsbereiche ergeben sich aus Analy-

sen der Beizbadproben, die über einen repräsentativen Versuchszeitraum bei EWS in

Hagen und OTEC in Deckenpfronn durchgeführt wurden.

Die Zugabe der Säuremenge beim Projektpartner EWS erfolgt über eine Prognose der

zu beizenden Fläche. Darüberhinaus wird in der Regel einmal pro Schicht eine nass-

chemische Analyse der Konzentrationen im Beizbecken durchgeführt. Das Verfahrens-

fließbild der Beizlinie ist in Bild 31a dargestellt. Zwischen den kaskadenmäßig angeord-

neten Beizbecken liegt ein deutliches Konzentrationsgefälle vor, da die Säurezugabe im

sogenannten scharfen Becken erfolgt und die Altsäure aus dem schwächsten Becken

verworfen wird. Für die Modellerstellung ist somit ein verhältnismäßig weiter Konzentra-

tionsbereich zu vermessen:

EWS-Becken 1 (13 m³): 100 g/l HCl 90 g/l Fe jeweils +/- 25 g/l

EWS-Becken 3/4 (13 m³): 160 g/l HCl 35 g/l Fe jeweils +/- 25 g/l


...

Die Säurezugabe bei EWS erfolgt in Becken 3/4, wobei ein durchschnittlicher Verbrauch

von 80 m³/Monat ermittelt wurde. Die Becken haben jeweils ein Gesamtvolumen von

13 m³ und werden über den Füllstand geregelt (vgl. hierzu Kapitel 6.1). Die Beiztempe-

ratur liegt bei 45 - 50 °C.

Die Analysen der Beizbadproben bei OTEC ergaben hingegen nur geringe Abweichun-

gen. Folgende Konzentrationsbereiche wurden repräsentativ ermittelt:

OTEC-Becken 1 (400 l): 14 – 16 % H2SO4 4 – 6 % Fe jeweils +/- 4 %

OTEC-Becken 2 (600 l): 14 – 16 % H2SO4 4 – 6 % Fe jeweils +/- 4 %

Die Beiztemperatur liegt bei 50 bis 55 °C. Becken 1 hat ein Füllvolumen von 400 Litern,

Becken 2 von 600 Litern. In den Becken wird Stückgut gebeizt.

Bei OTEC erfolgt ein Neuansatz der Beizbecken nur nach einem längerem Stillstand

(vollständiger Austausch der Beckenvolumina), in der Regel wird nach Bedarf, d.h. ab-

hängig von der mikroskopisch-optischen Analyse des Beizergebnisses, kontinuierlich

nachgeschärft. Hieraus ergibt sich ein durchschnittlicher Säureverbrauch von 50 l/Monat

hochkonzentrierter Säure (96 %). Pro Neuansatz sind bei Beckenvolumina von 400 bis

600 Liter etwa 85 Liter Frischsäure für Becken 1 bzw. 125 Liter für Becken 4 erforderlich

(Sollgehalt Schwefelsäure bei Neuansatz 20 Vol.-%).

3.2 Ermittlung funktionaler Zusammenhänge zur Bereitstellung geeigneter

Modelle

Auf Basis der repräsentativen Bestimmung der Konzentrationsbereiche bei den Projekt-

partnern OTEC und EWS wurden Vorversuche im Labormaßstab zur Ermittlung funktio-

naler Zusammenhänge zwischen Leitfähigkeit, Ultraschallgeschwindigkeit und

Temperatur einerseits sowie Säure- und Eisenkonzentration andererseits durchgeführt.

3.2.1 Aufbau des Laborversuchsstandes

Das Betriebsforschungsinstitut hat einen Laborversuchsstand zur Messung von Ul-

traschallgeschwindigkeit und Leitfähigkeit in Beizmedien aufgebaut und in Betrieb ge-

nommen. Hiermit wurden Laborversuche zur Bestimmung von Ultraschallgeschwindig-

keit und Leitfähigkeit in Abhängigkeit der Temperatur für salz- und schwefelsaure Mo-


...

dellbeizen durchgeführt. Auf Grundlage dieser Messergebnisse erfolgte die Modellie-

rung des Kennlinienfeldes durch den Projektpartner SensoTech.

Der Laborversuchsstand ist in Bild 3 dargestellt. Der Versuchsaufbau besteht zur simul-

tanen Aufnahme von Leitfähigkeit und Ultraschallgeschwindigkeit aus

− einem Ultraschallmesssystem der Firma SensoTech (Ultraschalllaborsonde aus

Hastelloy C2000 für H2SO4 bzw. Titan-Palladium für HCl mit integrierter Temperatur-

messung und einem dazugehörigen Controller),

− einer PTFE-ummantelten Leitfähigkeitsmesssonde INDUMAX-P CLS 50 und dem

dazugehörigen Messumformer der Firma Endress + Hauser,

− einem PTFE-ummantelten PT100-Widerstandsthermometer TST 722 mit eingebau-

tem Kopftransmitter der Firma Endress + Hauser (Kontrollmessung)

− einem Speisetrenner und dem Messwerterfassungssystem bestehend aus einer

Signalanschlussbox sowie einem Computer mit der Dasylab-Auswertungssoftware.

Zur Versuchsdurchführung werden

− ein temperierbares Glasgefäß (Volumen: ca. 2000 ml),

− ein Laborrührwerk (Drehzahl: 0 bis 2000 U/min-1),

− ein Blattrührer (Profil mit 80 mm Durchmesser und 450 mm Gesamtlänge),

− Thermostat der Firma Haake (Modell F6-B5),

− diverse Haltevorrichtungen und Verbindungselemente,

− Abdichtungselemente für das Glasgefäß (gegen Verdunsten) verwendet.

Die Salzsäure bzw. Schwefelsäure wird während der Versuche auf maximal 95°C er-

wärmt. Zur Absaugung der ätzenden Säuredämpfe erfolgen die Versuche unter einer

Abzugshaube.

3.2.2 Ermittlung funktionaler Zusammenhänge

Mit dem Laborversuchsstand lassen sich Leitfähigkeit, Schallgeschwindigkeit und Tem-

peratur gleichzeitig im Glasgefäß bestimmen. Das Widerstandsthermometer dient zur

Überprüfung der in der Ultraschallmesssonde integrierten Temperaturmessung.


...

Die jeweils zu untersuchende Modellbeize (ca. 2000 ml) wird in das temperierbare

Glasgefäß gegeben. Dabei müssen Ultraschallsonde und Leitfähigkeitsmesssonde zu-

sammen mit dem Widerstandsthermometer ausreichend tief in die Lösung eintauchen.

Die Drehzahl wurde mit ca. 180 Umdrehungen pro Minute so gewählt, dass die Lösung

homogenisiert wird und sich in der Lösung keine Gasblasen bilden. Die Lösung wurde

mittels eines Thermostaten mit 10 K/h kontinuierlich bis auf max. 95 °C aufgeheizt. An-

schließend wurde die Beizlösung langsam auf Umgebungstemperatur abgekühlt, eben-

falls bei 10 K/h. Die Messwerte für Temperatur, Ultraschallgeschwindigkeit und Leitfä-

higkeit wurden während des Aufheiz- und Abkühlvorgangs sekündlich vom Messwerter-

fassungssystem aufgezeichnet.

Als Modelllösungen wurden Gemische aus

- Schwefelsäure und Eisensulfat sowie

- Salzsäure und Eisen-II-Chlorid verwendet.

Die synthetischen Beizlösungen wurden jeweils mit unterschiedlichen Konzentrationen

erzeugt. Dazu wurden synthetische Beizlösungen in gestuften Konzentrationen (bspw.

20, 75, 100 und 150 g/l) sowohl für Salz- bzw. Schwefelsäure als auch für Eisen herge-

stellt, Tabelle 1-2. Höher konzentrierte Gemische wurden für Schwefelsäure nicht ver-

messen, da diese nicht stabil sind und auskristallisieren (somit sind diese auch nicht be-

triebsrelevant). Während der Versuche wurden die Messdaten mit Hilfe eines Dasylab-

Systems mit einer Abtastrate von 10 Hz aufgezeichnet. Das System selbst sorgte für ei-

ne Mittelung von jeweils 10 Werten zu Sekundenmittelwerten. Zusätzlich wurden bei der

Auswertung jeweils 60 aufeinanderfolgende Werte zu Minutenmittelwerten zusammen-

gefasst.

Versuchsergebnisse zur Bestimmung funktionaler Zusammenhänge

Bild 4 zeigt, dass die Ultraschallgeschwindigkeit im Allgemeinen ein Maximum bei einer

mittleren Temperatur erreicht. Die Leitfähigkeit hingegen steigt monoton und in den

meisten Fällen linear mit der Temperatur an.


...

Messergebnisse Ultraschall

Steigung, absolute Messwerte und Lage des Maximums sind bei der Ultraschallge-

schwindigkeit abhängig von Eisen- und Säurekonzentration. Es ist zu beobachten, dass

sich bei höheren Konzentrationen das Maximum in der Ultraschallgeschwindigkeit zu

niedrigeren Temperaturen verschiebt. Eine Übersicht über die gemessenen Maxima für

HCl sowie die Messwerte bei 30 und 80 °C sind beispielhaft in Tabelle 3 zusammenge-

fasst.

Die grafische Darstellung in Bild 5 zeigt, dass bei gleichbleibender Zusammensetzung

die Schallgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur ansteigt und einen maximalen

Wert erreicht. Der Wert für die maximale Schallgeschwindigkeit ist jedoch von der jewei-

ligen Zusammensetzung abhängig. Bei einer konstanten Eisenkonzentration von 20 g/l

und einer Säurekonzentration von 100 g/l HCl beträgt die maximale Schallgeschwindig-

keit 1579 m/s bei 65°C. Für 75 g/l HCl beträgt der Maximalwert ungefähr 1581 m/s bei

67°C und für 20 g/l HCl 1582 m/s bei 70°C. Die Abhängigkeit der Schallgeschwindigkeit

von der HCl-Konzentration bei konstantem Temperaturniveau ist in Bild 6 dargestellt.

Die Laborversuche zeigen des Weiteren, dass die Schallgeschwindigkeit in der Regel

mit zunehmender Salzsäurekonzentration ansteigt und mit steigender Eisenkonzentrati-

on abfällt. Außerdem ist zu erkennen, dass sich die Maxima im Verlauf der Ultraschall-

geschwindigkeit mit höherer Eisenkonzentration zu niedrigeren Temperaturen hin verla-

gern. Beispielhaft ist in Bild 7 eine Zusammenstellung aller Ultraschallgeschwindigkeits-

verläufe für sechzehn Kombinationen aus Eisen und Salzsäure dargestellt. Für jede

Konzentration liegt ein individueller Verlauf der Ultraschallgeschwindigkeit vor. Die Ver-

schiebung der Kurven von niedrigen zu hohen Konzentrationen, sowohl bei Eisen als

auch bei Salzsäure, ist deutlich sichtbar.

Die Ultraschallgeschwindigkeit als einzige Messgröße lässt zusammen mit der Tempe-

ratur jedoch noch keinen Schluss auf die in der Beizlösung vorhandenen Konzentratio-

nen von Salzsäure und Eisen zu. Als weitere physikalische Messgröße wurde die Leit-

fähigkeit berücksichtigt.


...

Messergebnisse Leitfähigkeit

Zusammengefasst sind in Bild 8 die Leitfähigkeiten bei fest 20, 75, 100 und 150 g/l Ei-

sen dargestellt. Die jeweils vier bzw. in der Zusammenstellung sechzehn Linien sind pa-

rametriert entsprechend der Salzsäurekonzentrationen. Es zeigt sich, dass die Leitfä-

higkeiten (näherungsweise linear) mit steigender Eisenkonzentration ansteigen und mit

steigender Salzsäurekonzentration abfallen.

Umgekehrt ist in Bild 9 der Verlauf der Leitfähigkeit bei fest 20, 75, 100 und 150 g/l

Salzsäure dargestellt. Wegen des monotonen Verlaufs der Leitfähigkeiten bestätigen

sich die zuvor getroffenen Aussagen.

Modellerstellung

Mit den gemessenen Werten für Ultraschallgeschwindigkeit und der Leitfähigkeit in der

Beize können die Säure- und Metallkonzentration über Kennlinienfelder, in denen jedem

Messwertepaar ein Konzentrationspaar zugeordnet ist, berechnet werden. Die Berech-

nung erfolgt durch ein algorithmisches Modell.

Die Labor-Messergebnisse für Ultraschallgeschwindigkeit und Leitfähigkeit wurden vom

BFI in Form eines definierten 5°-Schritt-Temperatur-Rasters an den Projektpartner Sen-

soTech weitergegeben. Dieser erstellt die dazu passenden algorithmischen Modelle zur

Implementierung in den Controller des Ultraschallsensors.

Der Controller berechnet mit Hilfe eines hinterlegten Prozessmodells aus den physikali-

schen Messgrößen die Konzentrationen der einzelnen Komponenten. Umgekehrt muss

aus den Rohdaten der Temperatur, der Schallgeschwindigkeit, der Leitfähigkeit und der

wirklichen Konzentration zunächst ein mathematisches Modell gebildet werden.

Das Ultraschallmessgerät LiquiSonic 40 der Firma SensoTech ermöglicht in Verbindung

mit einem weiteren Sensor die Konzentrationsmessung in Flüssigkeiten mit zwei gelös-

ten Komponenten. Das Messprinzip beruht darauf, dass die Konzentrationsänderungen

einzelner Komponenten einer Flüssigkeit verschieden auf die Schallgeschwindigkeit und

die Leitfähigkeit wirken. Wenn sich in einer Trägerflüssigkeit die Konzentration zweier

Komponenten verändern, werden auch zwei physikalische Größen zur Konzentrations-

bestimmung benötigt:


...

c1 = f(v, T, λ)

c2 = f(v, T, λ)

mit

c1/2 : Konzentrationen der zwei gelösten Komponenten,

v : Schallgeschwindigkeit (US),

T : Temperatur,

λ : Leitfähigkeit.

Wenn der Zusammenhang zwischen Konzentrationsänderung und der Änderung der

physikalischen Größen eindeutig ist, lässt sich nach einer analytischen Beschreibung

des Zusammenhanges aus einer bekannten Änderung einer physikalischen Größe die

Konzentration der Einzelkomponenten bestimmen. Dazu wird am Controller als soge-

nanntes „Produkt“ die Schallgeschwindigkeit ausgewählt. Auf diese Weise kann ständig

die aktuelle Schallgeschwindigkeit – neben Leitfähigkeit und Temperatur – aufgezeich-

net werden. Aus den protokollierten Messergebnissen wurde ein 5°-Schritt-Temperatur-

Raster mit Daten der Ultraschallgeschwindigkeiten und Leitfähigkeiten von den Modell-

beizen erzeugt. Auf Basis dieses Rasters erstellte SensoTech dann das Kennlinienfeld

für das jeweilige Beizbad (HCl, H2SO4).

Der Zusammenhang zwischen physikalischen Messwerten und den ermittelten Konzen-

trationen, also das Kennlinienfeld lässt sich auch grafisch darstellen. Die Bilder 10

und 11 zeigen als Beispiel die Schallgeschwindigkeit und die Leitfähigkeit bei unter-

schiedlichen Konzentrationen der Einzelkomponenten (bei jeweils konstanter Tempera-

tur von 50 °C und 80 °C hierbei für Salzsäure).

Die berechneten Kennlinienparameter werden als Datei, Device-Configuration-File

(DCF-Datei, *.dcf) gespeichert und können dann mit dem Programm SonicWork über

eine RS-232-Schnittstelle direkt auf den Controller geladen werden. Ein Beispiel für eine

Kennliniendatei ist im Anhang 2 dargestellt. Nach der Installation zeigt die Anzeige die

gewünschten Prozesskonzentrationen an, Bild 12.

Bei der Ermittlung von Praxisdaten im Beizbetrieb stellte sich heraus, dass die zuerst

modellierte Kennlinie zu große Abweichungen von den nasschemisch ermittelten Analy-


...

senwerten erzeugte, so dass in der Regel immer eine verbesserte Version gegenüber

der ersten Kennlinie entwickelt werden muss. Die zweite Version ließ sich dann durch

Kalibration an die (durch Probenahme und Titration) analytisch bestimmten Werte wei-

ter anpassen. Ursache für die Nach- und Feinkalibration sind Verunreinigungen oder

auch Zusatzstoffe wie Inhibitoren im realen Beizbad.

Von hoher Bedeutung ist es, ein mathematisches Modell geringer Komplexität zu er-

zeugen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, den Bereich der Konzentration und der

Temperatur auf möglichst enge Grenzen einzuschränken. Dieses Vorgehen erhöht auch

die Genauigkeit des auf Basis der Kennlinienfelder erstellten algorithmischen Modells

zur Beschreibung der Kennlinienfelder.


Auf Basis der repräsentativen Beprobung der Beizbecken der Verbundpartner OTEC

und EWS ist es nun möglich, einen exakten Bereich zur Modellerstellung für die jeweili-

gen Beizen vorzugeben:

• Für die definierten Konzentrationsbereiche wurden zur Ermittlung funktionaler Zu-

sammenhänge umfangreiche Vorversuche im Labormaßstab durchgeführt. Darauf

aufbauend erfolgten die Modellierungen der Kennlinienfelder, die als Grundlage für

die nachfolgende Inbetriebnahme des mobilen Messstandes dienten. Es wurden Mo-

dellkennlinien für die Becken 1 und 3/4 der HCl-Beizlinie von EWS Hagen sowie für

die Becken 1 und 2 der H2SO4-Beizen von OTEC ermittelt.

• Zwischen Konzentrationsänderung und der Änderung der physikalischen Größen

lässt sich ein eindeutiger Zusammenhang herstellen, d.h. aus einer bekannten Ände-

rung der physikalischen Größe kann somit die Konzentration der Einzelkomponenten

bestimmt werden.

Die grundlegenden Kennlinienparameter werden für die Betriebsversuche auf den Cont-

roller geladen. Da die Vorversuche zur Modellerstellung für Salz- und Schwefelsäure auf

synthetische Versuchslösungen zurückgreifen, ist mit hoher Wahrscheinlichkeit eine

nachträgliche Anpassung der Kennlinien durch Kalibration und Feinkalibration erforder-

lich.


...

4. Planung und Inbetriebnahme des mobilen Messstandes

4.1 Aufbau des mobilen Messstandes

Der mobile Teststand zur Online-Analyse der Beizbadqualität durch Ultraschall-Mess-

technik ist in Bild 13 skizziert. Der mobile Teststand besteht aus einem Vorlagetank mit

30 l Volumen, einer Förderpumpe und einer Testzelle mit den verbindenden Rohrleitun-

gen. Die Testzelle (Bild 14) ist derart konzipiert, dass jeweils ein Flanschanschluss zur

Ultraschallmessung und zur Leitfähigkeitsmessung sowie optional ein Schrauban-

schluss für ein Fotometer und für einen Temperaturfühler vorgesehen sind. Als Material

für die Rohrleitungen wurde der Werkstoff PVDF eingesetzt, der gegenüber den ver-

wendeten Beizmedien resistent ist. Der Messstand beinhaltet des Weiteren ein Druck-

regelventil, einen Drucksensor und ein induktives Durchflussmessgerät. Der Messstand

ist für einen Prozesswasserstrom von 3,5 m³/h ausgelegt und lässt sich bei einem Ü-

berdruck von maximal 1 bar betreiben. Alle Messdaten werden von einem in der For-

schungsstelle vorhandenen Messwerterfassungssystem kontinuierlich aufgenommen

und mittels der Software Dasylab ausgewertet.


Nach Planung, Bau und Inbetriebnahme steht ein mobiler Messstand für Betriebsversu-

che zur Verfügung, der zur Ermittlung von Praxisdaten an betrieblichen Beizlinien ein-

gesetzt werden kann. Dieser wurde bedarfsgerecht für salz- und schwefelsaure Beizen

konzipiert. Der Messstand beinhaltet neben den erforderlichen Messgeräten für Tempe-

ratur, Ultraschallgeschwindigkeit und Leitfähigkeit eine Pumpe, einen Drucksensor und

ein induktives Durchflussmessgerät, um eine kontrollierte Einstellung der Einflusspara-

meter und die Überwachung der Volumenströme zu ermöglichen.

5. Überprüfung und Analyse betrieblicher Beizprozesse

Mit dem mobilen Teststand wurden durch das BFI umfangreiche Betriebsversuche zu-

nächst an zwei schwefelsauren Beizbecken des Projektpartners OTEC in Deckenpfronn

und im Anschluß an zwei salzsauren Beizbecken des Projektpartners EWS in Hagen

durchgeführt.


...

5.1 Ermittlung von Praxisdaten an einer schwefelsauren Beizlinie (OTEC)

Bild 15 zeigt den im Rahmen des Forschungsvorhabens konzipierten mobilen Mess-

stand inkl. Schaltschrank beim Betriebsversuch bei OTEC in Deckenpfronn. Der mobile

Messstand wurde mit Schläuchen an zwei verschiedenen schwefelsauren Beizbecken

des Betriebes angeschlossen. Über die Pumpe des Messstandes wurde ein Teil der

Beizlösung durch die Messstrecke und die darin angebrachten Messsonden für Leitfä-

higkeit und Ultraschallgeschwindigkeit geleitet. Entnahmestelle und Rückführung sind in

Bild 16 zu erkennen. Für die Ermittlung funktionaler Zusammenhänge wurden Versu-

che zur Variation von Druck, Volumenstrom und Temperatur durchgeführt. Das dynami-

sche Verhalten, beispielsweise bei Säurezugabe an der Beizlinie, wurde untersucht, um

Praxisdaten für eine Beizprozesssteuerung zu sammeln.

Als Material für die Ultraschallmesssonde wurde Hastelloy C2000 gewählt, das für die

gegebenen Schwefelsäurekonzentrationen und Temperaturen nach eigenen Vorunter-

suchungen geeignet erscheint. Bild 17 zeigt das Auslesen der Betriebsdaten an einer

der schwefelsauren Beizlinien während der Betriebsversuche bei OTEC. Die Überprü-

fung des Modells zur Bestimmung des Metall- und Säuregehaltes erfolgt durch parallel

durchgeführte Titrationsmessungen mit einem „Titrino“ der Firma Metrohm. Diese Ana-

lysen wurden direkt vor Ort durchgeführt, um einen Abgleich der physikalischen und

nasschemischen Messwerte vornehmen zu können, Bild 18.

Die Messwerte für Ultraschallgeschwindigkeit, Leitfähigkeit und Temperatur sowie die

daraus ermittelten Konzentrationen für Säure- und Eisengehalt, und des weiteren die

Messwerte für Volumenstrom und Druck wurden kontinuierlich durch die Messdatener-

fassung aufgezeichnet. Die Ergebnisse der Untersuchungen sowie der Vergleich mit

den analytisch bestimmten Konzentrationswerten sind nachfolgend beschrieben.

In Bild 19 sind für einen Zeitraum von mehr als 25 Stunden alle Mess- und Analysewer-

te für die Beizlinie 1 der Firma OTEC dargestellt. Zu erkennen ist, dass Temperatur-,

Druck- und Volumenstromschwankungen bei konstanten Bedingungen im Beizbad wie

gewünscht ohne Einfluss auf die ermittelten Konzentrationen bleiben. Des Weiteren läßt

sich feststellen, dass die mittels Titration bestimmten Messwerte mit den Konzentrati-

onsangaben des Controllers gut korrelieren. Darüberhinaus besteht die Möglichkeit, mit-

tels einer Kalibrierung am Controller in einem begrenzten Bereich eine Anpassung der


...

Messwerte vorzunehmen. Somit läßt sich für eine spezielle Badkonzentration sogar eine

punktgenaue Zuordnung des durch den Projektpartners SensoTech entwickelten Mo-

dells vornehmen. Diese Ergebnisse bilden dann die Voraussetzung für eine modellge-

stützte Beizprozessführung.

Durch den Beizvorgang wurden im Versuchsverlauf Gasblasen in das Messystem

eingetragen. Diese Blasenbildung gilt es zu vermeiden oder zumindest möglichst gering

zu halten, da hierdurch die physikalischen Messgröße Ultraschallgeschwindigkeit (Mitte-

lung der Messwerte) beeinflußt werden kann. Das Messergebnis kann somit bei zu star-

ker Gasblasenentwicklung verfälscht werden. Der Eintrag von Gasblasen in das Mess-

system ist bei einem Beckenvolumen von ca. 400 l (Becken 1) bis 600 l (Becken 2) er-

wartungsgemäß höher als bei einem System von mehreren Kubikmetern, wie es oftmals

beim Beizen von Stahlband in Großunternehmen der Fall ist. Durch geschickte Wahl

der Entnahmestelle des Beizmediums und eines höheren Drucks in der Messstrecke

wird der Gasblaseneintrag auch bei der Online-Messung in kleineren Beizbecken mini-

miert.

Bild 20 bildet das dynamische Verhalten des System nach Säurezugabe für das Beiz-

becken 2 ab. Es wurden ca. 100 l Frischsäure zudosiert, um Praxisdaten für eine

Beizprozesssteuerung zu sammeln. Man erkennt nach Ende des Durchmischungs-

vorgangs einen Anstieg auf einen konstant höheren Säuregehalt und entsprechend eine

Verringerung auf einen niedrigeren Eisengehalt. Die Überprüfung der Messwerte mittels

Titration ergab, dass der Eisenwert sehr gut wiedergegeben werden konnte, für die

Säurekonzentration stellte sich jedoch auf der Anzeige des Controllers ein geringfügig

höherer Wert ein. Hier ist gegebenenfalls eine zusätzliche (Zweipunkt-)Kalibrierung

erforderlich, die eine punktgenaue Anpassung ermöglicht. Durch eine nachträgliche

Modellanpassung, beispielsweise unter Nutzung zusätzlicher Messwerte (bzw. Labor-

Kennlinien), läßt sich dann eine weitere Modelloptimierung in Zusammenarbeit mit dem

Messgerätelieferanten SensoTech durchführen.

Eine Variation des Durchflusses ergab keine signifikante Änderung der ermittelten Kon-

zentrationen (Bild 21). Der Durchfluss wurde stufenweise von 3,5 m³/h in 500 l/h-

Schritten bis auf 1 m³/h vermindert. Auch der vergleichsweise niedrige Volumenstrom

von 1 m³/h ist bereits für eine genaue Bestimmung des Konzentrationsverhaltens im


...

Beizbecken ausreichend. Das bedeutet, dass bereits bei einem Volumenstrom von

1 m³/h eine ausreichende Überströmgeschwindigkeit für eine exakte Leitfähigkeit- und

Ultraschallmessung (bei der gegebenen Geometrie der Messstrecke) erreicht wird.

Bild 22 zeigt das Konzentrationsverhalten bei einer Druckvariation zwischen 0,3 und 0,7

bar. Bei einer Prozesstemperatur von ca. 50 °C und einem Volumenstrom von 2000 l/h

ist kein signifikanter Einfluss des Drucks zu erkennen, bereits bei einem Überdruck von

0,3 bar wird eine gute Übereinstimmung der physikalisch und nasschemisch über Titra-

tion bestimmten Konzentrationswerte erzielt. Jedoch ist zu beachten, dass mit geringe-

rem Druck auch der Einfluss der Gasblasen im Messsystem zunehmen kann.

Zur Ermittlung der physikalischen Einflussgrößen wurde in Bild 23 auch das Verhalten

des Messsystems bei einer Temperaturvariation dargestellt. Hierzu wurde nach etwa 5

Betriebsstunden die Temperierung des Beizbeckens abgestellt, so dass die Temperatur

von etwa 50 auf 45 °C abfiel. Es ist eine deutliche Korrelation mit dem Messwert für die

Leitfähigkeit zu erkennen. Man erkennt, dass die Leitfähigkeit mit sinkender Temperatur

von 430 mS/cm auf weniger als 410 mS/cm abfällt. Das Modell kompensiert die verän-

derte Leitfähigkeit bei niedriger Temperatur, so dass wie gewünscht keine Änderung der

vom Controller ermittelten Konzentrationen eingetreten ist. Eine spürbare Abhängigkeit

der Ultraschallgeschwindigkeit von der Temperatur wurde, wie erwartet, nicht festge-

stellt.

Zusammenfassend läßt sich konstatieren, dass Temperatur-, Druck- und Volumen-

stromänderung keinen Einfluss auf die physikalisch bestimmten Messwerte für Säure-

und Eisengehalt haben. Das dynamische Verhalten bei Säurezugabe wird zufriedenstel-

lend abgebildet und läßt sich modelltechnisch weiter optimieren. Die erzielten positiven

Ergebnisse bilden die Voraussetzung für die Nutzung des Messverfahrens zur Beizpro-

zesssteuerung an schwefelsauren Beizlinien.

Bild 24 zeigt die ausgebaute Messsonde nach dem Betriebsversuch bei OTEC. Es ist

keine Schädigung des Sondenmaterials Hastelloy C2000 nach dem mehrwöchigen Be-

triebseinsatz in der schwefelsauren Beize zu erkennen. Der Werkstoff der Sonde ist für

die Konzentrationsbestimmung in schwefelsauren Beizen bei den gegebenen Randbe-

dingungen (Temperatur, Konzentrationen) gut geeignet.


...

5.2 Ermittlung von Praxisdaten an einer salzsauren Beizlinie (EWS)

Analog zu den Betriebsversuchen bei OTEC in Deckenpfronn wurden mit dem mobilen

Messstand erste Erfahrungen an den salzsauren Beizbädern bei EWS gesammelt. Die

positiven Voruntersuchungen mit dem mobilen Messstand zeigten die Möglichkeit einer

modellgestützen Beizprozessführung auf, so dass der Verbundpartner EWS die mobile

Messeinrichtung durch eine Festinstallation ersetzt hat. Bild 25 zeigt den mobilen

Messstand beim Betriebseinsatz, Bild 26 die an der Beizlinie zu weiteren Versuchszwe-

cken installierte Messstrecke.

Als Material für die Ultraschallmesssonde wurde für Salzsäureanwendungen zunächst

Titan-Palladium gewählt, das nach den vorliegenden Werkstofftabellen und eigenen

Voruntersuchungen für die gegebenen Säurekonzentrationen und Temperaturen geeig-

net sein sollte. Die Leitfähigkeitssonde ist mit Kunststoff ummantelt, so dass chemische

Resistenz gegenüber der Beizsäure gegeben ist. Die Messsignale werden in eine ca.

150 m entfernte Leitwarte geleitet. Dort ist die Einbindung der Signale in das Steue-

rungssystem über eine analoge, passive Netzwerkkarte vorgesehen. Eine digitale Über-

tragung der Messsignale über eine RS232-Schnittstelle oder über ein internes Profibus-

system wäre alternativ möglich.

Die Auswertung der Ergebnisse des Betriebsversuchs zeigt, dass die nasschemisch

ermittelten Konzentrationswerte für HCl- und Eisengehalt mit den über das Modell onli-

ne ermittelten Konzentrationswerten näherungsweise übereinstimmen (Bild 27).

Das Modell für Salzsäure gestaltet sich jedoch komplexer als das Modell, das für

schwefelsaure Anwendungen beim Betriebseinsatz bei OTEC in Deckenpfronn einge-

setzt wurde. Insbesondere können sich bei der Modellierung der Salzsäurebeize für die

Messgrößen Ultraschallgeschwindigkeit, Leitfähigkeit und Temperatur u. U. zwei ma-

thematisch sinnvolle Lösungen für eine spezielle Säurekonzentration und einen speziel-

len Eisengehalt ergeben (Bereich der „Mehrdeutigkeit“, in denen unterschiedliche Kon-

zentrationswertepaare in einem engen Bereich vorzufinden sind, vgl. Bilder 10-11). Die

physikalisch sinnvolle Lösung muss hierbei über das Ausschlussprinzip ermittelt wer-

den, d.h. man muss vorab einen Bereich (der Mehrdeutigkeit) im Controller vorgeben,

der die physikalischen Eigenschaften des zu vermessenden Beizbades beschreibt.


...

Bild 27 zeigt den Verlauf der Konzentrationswerte für einen repräsentativen Zeitraum

von 100 Betriebsstunden. Die physikalisch gemessenen Konzentrationswerte stimmen

mit den durch Titration ermittelten analytischen Werte - insbesondere für dem FeII-

Gehalt - gut überein. Hingegen liegen die durch Titration ermittelten Säuregehalte bis zu

20 % über den physikalisch bestimmten Konzentrationswerten. Hier läßt sich ebenfalls

mit einer Einpunkt- bzw. Zweipunktkalibration für das installierte System eine Verbesse-

rung der zu bestimmenden Konzentrationswerte erzielen (Ursache der Feinkalibration:

Verunreinigungen oder Zusatzstoffe/Beizinhibitoren).

Durch die im nachfolgenden Kapitel beschriebene Materialproblematik konnte diese Ka-

libration jedoch nicht mehr durchgeführt werden. Des Weiteren wurde nach etwa 350

Betriebsstunden die untere Konzentrationsgrenze des im Controller implementierten

Modells unterschritten und für weitere 25 Stunden konstant ein Wert von 80 g/l HCl-

Gehalt aufgezeichnet. Auf dem Display des Controllers wird dieser Wert mit einem Hin-

weis zur Messbereichsüberschreitung dargestellt und ist für das Betriebspersonal sofort

ersichtlich.

Vom Controller werden die aktuellen Online-Daten für Säurekonzentration und Eisen-

gehalt an die Leitwarte weitergeben und werden im Prozessleitsystem (PLS) verarbeitet

werden. In dem mehrwöchigen Betriebsversuch wurden geeignete Messwerte zur mo-

dellgestützen Beizprozessführung ermittelt. Mit einer neuartigen kunstoffbeschichteten

Messsonde wurde darauf aufbauend ein mehrmonatiger Betriebsversuch erfolgreich

durchgeführt.

Die Online-Messwerte finden im Prozessleitsystem derart Berücksichtigung, dass bei

der modellgestützten Beizprozessführung die erforderliche Säuremenge für das jeweili-

ge Beizbad exakt zudosiert werden kann (siehe Kapitel 5). Somit kann verhältnismäßig

kurzfristig auf Änderungen der Materialbeschaffenheit und der zu beizenden Materialflä-

che reagiert werden, d.h. der Prozess wird nicht länger über eine „Prognose“ des zu-

künftigen Säureverbrauchs gesteuert. Eine Säureüberdosierung wird vermieden und der

Säureverbrauch minimiert (Verminderung von Emissionen während des Beizens).


...

5.3 Materialauswahl für den Betriebseinsatz an schwefel- und salzsauren

Beizlinien

Für den Betriebseinsatz in schwefelsauren Beizen ist das Sondenmaterial Hastelloy

C2000 geeignet. Der Werkstoff der Sonde zeigte seine chemische Beständigkeit für die

Konzentrationsbestimmung in schwefelsauren Beizen bei Temperaturen unter 50 °C,

Für den Einsatz der Ultraschall-Messsonde zur Online-Überwachung der Beizbadquali-

tät in salzsauren Bädern ist die richtige Werkstoffauswahl ebenfalls von großer Bedeu-

tung. Der Einsatz erfolgt in dem extrem korrosiven Medium bei Temperaturen von 40 °C

bis maximal 105 °C.

Nach 2-monatigem Betrieb wurde in einer salzsauren Beizlösung wider Erwarten ein

Sondenschaden diagnostiziert. Die eingesetzte Titan-Palladium Ultraschallsonde wurde

wegen fehlerhafter Messwerte ausgebaut (Bilder 28-29). Die ursprünglich massive

TiPd-Sonde war stark korrosiv geschädigt, wobei die Oberfläche selbst bis zu 1 mm dick

abgetragen wurde. Einzelne Bereiche im Bereich des Ultraschallsenders und Empfän-

gers waren nicht mehr vorhanden. Vermutlich wurde hier zunächst eine Schweißnaht

aufgelöst und Teile des Sondenmaterials wurden dann von der Strömung unterspült.

Zur Überwachung der Sonde dient auch die sogenannte Standardabweichung, die ein

Maß für eine mögliche Schädigung oder Belagbildung auf der Sonde darstellt und im

Controller aufgezeichnet wird. Über dem gesamten Versuchszeitraum konnten keine

signifikanten Standardabweichungen festgestellt werden, so dass in diesem Fall auch

die Vermutung eines prozessbedingten Schadens nach einem längeren Betriebsstill-

stand nahe liegen könnte.

Neben TiPd als Sondenwerkstoff ist der Einsatz einer neu entwickelten kunstoffbe-

schichteten Rohrsonde möglich (Beschichtungsmaterial Halar). Ziel nachfolgender Un-

tersuchungen waren die Überprüfung der Eignung auch dieser Sonde, siehe Bild 30.

Die in der Messstrecke neu eingebaute Halarsonde zeigte in dem mehrmonatigen Be-

triebseinsatz keine Schädigung. Das Sondenmaterial Halar wird von der Forschungs-

stelle BFI und dem Sensorhersteller SensoTech inzwischen bei salzsauren Anwendun-

gen sowie generell höheren Temperaturen in Beizbädern, auch für Schwefelsäurean-

wendungen, präferiert.


...

5.4 Fazit der betrieblichen Erprobung des Messverfahrens

Zur Ermittlung von Praxisdaten wurde vom BFI ein mobiler Versuchsstand aufgebaut,

der an die zu untersuchenden schwefelsauren Beizbäder (OTEC) und salzsauren Beiz-

bäder (EWS) angeschlossen wurde.

• In den positiv verlaufenden Betriebsversuchen bei EWS wurden für salzsaure Bei-

zen kontinuierlich Konzenzentrationswerte (Säuregehalt, Eisengehalt) ermittelt, die

zur Beizprozessüberwachung dienen können. Durch Einbindung der Konzentrati-

onswerte in das Steuerungssystem läßt sich eine modellgestützte, effiziente Beiz-

prozessführung realisieren.

• Die äußerst zufriedenstellenden Betriebsversuche an den schwefelsauren Beizbä-

dern der Firma OTEC zeigten ebenfalls Optimierungsmöglichkeiten an der Prozess-

führung auf. Die Optimierung des Beizprozessführung durch Überwachung der

Konzentrationswerte erweist sich auch bei schwefelsauren Bädern als sinnvoll.

• Die Analyse der Beizprozesse zeigte somit für die betrachteten Beizbädern Optimie-

rungsmöglichkeiten an der Prozessführung auf. Durch Realisierung der modell-

gestützen Konzentrationsregelung läßt sich der Säureverbrauch vermindern.

Für den Einsatz der Ultraschall-Messsonde zur Online-Überwachung der Beizbadquali-

tät in salz- und schwefelsauren Bädern ist die richtige Werkstoffauswahl von großer Be-

deutung:

• Das Sondenmaterial Halar wird bei salzsauren Anwendungen sowie generell höhe-

ren Temperaturen in Beizbädern, auch bei Schwefelsäureanwendungen, präferiert.

Bei niedrigen Temperaturen ist in schwefelsauren Anwendungen auch der Einsatz

des Materials Hastelloy C2000 möglich.

Somit steht den Betreibern von Beizlinien ein Messverfahren zur Verfügung, das konti-

nuierlich und online Konzentrationswerte für Säure- und Eisengehalt erzeugt. Das

Messverfahren kann zur Überwachung und Regelung von Beizprozessen genutzt wer-

den.


...

6. Optimierte Konzepte zur modellgestützten Beizprozessführung

und betriebliche Überprüfung der optimierten Beizkonzepte

6.1 Entwicklung eines Regelungskonzept zur Beizprozessführung

Ein Ziel der Überwachung der Beizbadzusammensetzung ist es, den Säureverbrauch

an der jeweiligen Beizlinie zu minimieren, wie es beispielhaft im Regelungkonzept für

die Salzsäurebeizlinie bei EWS in Hagen dargestellt wird (Bild 31b). Dieses Konzept

wurde im Rahmen des Forschungsvorhabens an der salzsauren Beizlinie umgesetzt.

Beim Projektpartner EWS wurde zur Steigerung der Beizkapazität ein weiteres, viertes

Becken an der Beizlinie installiert. Der Umbau ermöglicht zusätzliche Varianten der mo-

dellgestützen Beizprozessführung. Das vorgestellte Konzept beinhaltet einen Vorschlag,

der mit dem Projektpartner und einem externen Experten für Regelungstechnik disku-

tiert und realisiert wurde.

Zur Steuerung der Säuredosierung stehen im Versuchsbetrieb für die vorhandenen vier

Beizbecken genau zwei online-Messsysteme zur Verfügung, die je nach Verschaltung

der Beizbecken untereinander (Kaskade, Kopplung zweier Becken oder Einzelbecken-

fahrweise) zielführend auf die vorhandenen Beizbecken aufgeteilt werden müssen:

• Vorgesehen ist, dass ein Messsystem im Becken 1 betrieben wird, um dort online

die Konzentrationen bestimmen zu können, die ein Verwerfen der Altsäure vorge-

ben.

• Das zweite Messsystem soll in Becken 3 installiert werden und dort den Säurege-

halt bestimmen, der für die Säure- und Betriebswasserdosierung relevant ist.

Generell soll für die modellgestützte Beizprozessführung gelten:

1. Die Füllstandsregelungen der Becken 1 bis 4 erfolgen gemäß Bild 31 vollautoma-

tisch. In den Becken 3 und 4 wird eine hydraulische Kopplung über die Wärmetau-

scherkreisläufe vorgenommen, so dass in beiden Becken die gleiche - der Kaska-

denfahrweise gemäß höchste - Konzentration vorliegt. In den Becken 3/4 wird bei

Bedarf simultan und jeweils volumenmäßig identisch Säure/Regenerat oder Be-

triebswasser zugegeben. Somit liegen während des Betriebes in beiden Beizbe-

cken identische Konzentrationen sowohl für Säure als auch für Eisen vor.


...

2. Sinkt in den Bädern 3/4 der Füllstand, weil weniger Säure nachgefordert und

nachgeführt wird als Volumen verbraucht oder ausgetragen wird, so sorgt die Füll-

standsregelung zusammen mit der Konzentrationsregelung dafür, dass Säure oder

Regenerat, ggf. mit Betriebswasser, aufgefüllt wird. Im System ist eine Funktion

zum Niveauausgleich vorhanden, die dafür sorgt, dass eine vorzugebende Menge

Volumen von Regenerat oder Säure und Wasser aufgefüllt wird, sofern jeweils

zwei der vorhandenen Füllstandsmessungen der Bäder 1, 2 oder 3/4 nicht einen

Maximalwert anzeigen.

3. Sollte der Füllstand in 3/4 einen oberen Schwellwert überschreiten, wird die zuvor

auch verwendete Füllstandsregelung aktiv, die dafür sorgt, dass Volumen aus 3/4

nach 2 überführt wird. Für Bad 2 gilt, dass Füllstandsüber- oder unterschreitungen

dazu führen, dass das Ablassen nach Bad 1 veranlasst wird oder Volumen aus

Bad 3 angefordert wird.

4. Die Füllstandsregelung an Bad 1 funktioniert derart, dass bei Erreichen des Kon-

zentrationssollwertes von Eisen ein Teil des Volumens in den Behälter für Abbeize

abgelassen wird. Wird dann in Bad 1 ein Füllstandsminimum-Schwellwert erreicht,

wird das Abpumpen unterbrochen. Das Unterschreiten des Füllstandminimums

führt wiederum dazu, dass Volumen aus Bad 2 angefordert wird.

5. Wird an Bad 1 ohne Erreichen des Konzentrationssollwertes für Eisen ein Füll-

standsmaximum erreicht, muss ebenfalls Flüssigkeit abgepumpt werden. Hierbei

ist in Kauf zu nehmen, dass gegebenenfalls noch nicht völlig verbrauchte Beize in

die Abbeize gelangt.

6. Die neuartige Konzentrationsregelung in den Bädern 3 und 4 führt dazu, dass, an-

ders als zuvor, freie Becken immer angesteuert werden können. Dies führt zu ei-

ner weiteren (ökonomisch sinnvollen) Steigerung des Durchsatzes.

Nachfolgend wird die Steuerung der Beize bei Ausfall der Messsysteme beschrieben:

7. Fällt die neuentwickelte Konzentrationsmessung nur an Bad 3 aus, so soll kurzfris-

tig die fehlerhafte Hardwarekomponente durch die entsprechende Komponente

aus der Konzentrationsmessung an Bad 1 ausgetauscht werden, und zwar bis zur

Wiederherstellung des ursprünglichen Betriebszustandes.


...

Bei Ausfall von der Messung in Bad 1 erfolgt die Dosierung der frischen Säure wei-

terhin anhand der Säurekonzentrationsmessung in Bad 3. Bad 1 kann dann vorü-

bergehend ausschließlich über eine Füllstandsregelung gefahren werden, womit

allerdings in Kauf genommen wird, dass gegebenenfalls nicht vollständig abgear-

beitete Säure in den Altbeizebehälter geleitet werden muss.

Sollten beide Messungen gleichzeitig ausfallen, ist vollständig auf die ursprüngli-

che, weniger genaue Fahrweise durch Berechnung der Nachdosierung über die

gebeizte Fläche mit Korrektur durch Vergleichsanalysen umzuschalten (sogenann-

te „flächenbezogene Nachschärfung“).

8. Unterstützt durch eine Fehlerübermittlung der Ultraschall-Controller, können diver-

se Alarme im Steuerungssystem ausgegeben werden. Umschalten zwischen on-

line-Messung mit Konzentrationsregelung und flächenbezogener Nachschärfung

soll manuell durch den Bediener erfolgen können.

9. Ein Pufferbehälter zwischen Bad 1 und 2 wird optional empfohlen, dieser kann zu-

nächst aber noch unberücksichtigt bleiben, sofern ein Verwerfen von zu scharfer

Altsäure nur in extrem seltenen Situationen auftritt. Hier entscheidet eine Kosten-

Nutzen- Rechnung über die zusätzliche Investition.

6.2 Betriebliche Überprüfung des modellgestützen Regelungskonzeptes

Das vorgestellte modellgestützte Regelungskonzept ist in der Lage, über die innovative

Online-Analytik der Säure- und Eisengehalte den Ist-Zustand in den Beizlinien zeitge-

nau zu erfassen und dadurch einen sofortigen Regelungseingriff (bspw. Säuredosie-

rung) vorzunehmen. Dies führt insgesamt zu den folgenden Vorteilen für die Betreiber

von Beizlinien:

• Vermeiden von Über- und Unterbeizen durch Kenntnis der Säurekonzentrationen

ermöglicht eine Qualitätssicherung für das erzeugte Produkt.


durch kontinuierliche Aufnahme des Ist-Zustandes (im Gegensatz zu maximal

zwei Analysen pro Schicht durch Titration, die u.U. fehlerbehaftet sein können).

• Exakte Säuredosierung führt zu einer direkten Chemikalieneinsparung in dem

Beizprozess.


...


Zur Zeit liegen die Kosten für ein Messsystem bestehend aus Ultraschallmesssonde,

Leitfähigkeitsmesssonde, Controller und Verkabelung bei etwa 30 T€ (reine Hardware-

kosten, hinzu kommen Kosten für Entwicklung und Engineering in Höhe von ca. 20 T€).

Vorteilhaft bei dem untersuchten innovativen Messverfahren ist es, dass sich prinzipiell

mehrere Beizbecken über einen Controller als elektronische Auswerteeinheit steuern

lassen. Die Überwachung einer Kaskade mit 2 Messstellen würde somit bei etwa 90 T€

liegen.

Wirtschaftlichkeit wird insbesondere für Beizbecken mit hohen Volumina erzielt, die in

der Regel in mittleren und größeren Unternehmen vorzufinden sind. Folgerichtig wurde

eine Realisierung der modellgestützten Beizprozessführung an der Beize des Projekt-

partners EWS in Hagen vorgenommen (Volumen 13 m³ pro Becken, 4-stufig). Hingegen

läßt sich eine derartige Wirtschaftlichkeit bei einem kleineren Unternehmen wie OTEC

(Becken bis maximal 600 Liter, ohne Kaskadenfahrweise) nicht erzielen, da die Chemi-

kalienersparnis und der produktionstechnische Nutzen vergleichsweise gering ist. Trotz-

dem ist auch hier die Kenntnis des Ist-Zustandes in den Beizbecken wegen der Pro-

duktqualität wünschenswert, aber oftmals bei o.g. Kostenstruktur nicht zu rechtfertigen.

Der ökologische Nutzen ist bei den geringen Säuremengen vergleichsweise gering.

7. Beschreibung der erzielten Vorteile für den Beizprozess

7.1 Umwelt- und produktionsspezifische Aspekte

In Tabelle 4 werden umwelt- und produktionsspezifische Aspekte bei Einsatz des in

dem Forschungsvorhaben entwickelten Messverfahrens bewertet. Sicherlich muss hier-

bei zwischen Kleinbetrieben und Mittel- bzw. Großunternehmen unterschieden werden,

da erhebliche Abweichungen im Säureverbrauch bei den jeweils vorhandenen Becken-

volumina und der durchgesetzen Produktmenge vorliegen.

Umweltspezifische Vorteile sind generell einerseits der verringerte und optimierte

Säureeinsatz in den Beizbädern. Die optimierte Fahrweise führt andererseits auch dazu,

dass nur ein geringerer Anteil an Altsäure entsorgt, regeneriert oder mit weiteren Che-

mikalien in einer Neutralisation aufbereitet werden muss.


...

Als produktionsspezifische Vorteile sind die optimierte modellgestützte Beizprozess-

führung und der höhere Durchsatz zu nennen. Fehlchargen des Produktes durch un-

kontrolliertes Beizen, die oftmals erst am Ende des Produktcharge festgestellt werden

können, werden deutlich verringert (Sicherung der Produktqualität). Bei einer Wirtschaft-

lichkeitsberechnung in den Unternehmen läßt sich dieser Aspekt jedoch nur schwer be-

rücksichtigen, obwohl fehlerhafte Materialchargen meistens unbrauchbar ist.

7.2 Umsetzung der Ergebnisse und Wissenstransfer

Die Ergebnisse des Forschungsvorhaben wurden auf nationalen und internationalen

Tagungen [13] vorgestellt und dienen als Grundlage für den Einsatz sowie für eine Wei-

terentwicklung des Messverfahrens [14]. Als zukünftige Ziele sind zu nennen:

• Umsetzung des innovativen Messverfahrens an weiteren salzsauren und schwefel-sauren Beizlinien (weltweit werden mehrere hundert Beizlinien betrieben).

• Übertragung der Ergebnisse auf komplexe Säuresysteme (bspw. Mischsäure, die beim Beizen von Edelstählen eingesetzt wird).

• Ganzheitliche Betrachtung von Beizprozessen unter Nutzung der modellgestützten Beizprozessführung.

Die Umsetzung der Ergebnisse wird in Zusammenarbeit mit dem Sensorhersteller Sen-

soTech und namhaften Stahlunternehmen sowie KMU’s angestrebt.

7.3 Fazit

Mit dem neuartigen Messverfahren auf Basis der Ultraschallmesstechnik lassen sich op-

timierte Beizkonzepte zur emissionsminimierenden, effizienten Prozessführung realisie-

ren. Als wesentliche Vorteile für die Betriebe sind umweltspezifische und produktions-

spezifische Aspekte zu nennen:

• Verringerung des Säureeinsatzes und des Altsäureanfalls,

• optimierte Beizprozessführung und erhöhter Produktdurchsatz,

• Qualitätssicherung,

• Umweltschutz und Ressourcenschonung.


...

8. Zusammenfassung und Ausblick

Ziel des Forschungsvorhabens war die Entwicklung und Erprobung eines neuen Mess-

verfahrens und eines Regelungskonzeptes für Beizprozesse. Das neu entwickelte

Messverfahren ermöglicht die Regelung von Beizprozessen, einschließlich angeschlos-

sener Beizsäureregenerationsanlagen, zur Verminderung von Emissionen. Hierzu wur-

den im Verbundvorhaben Praxisdaten an betrieblichen Beizbädern der Partner OTEC

und EWS ermittelt und ein allgemeingültiges Konzept zur Beizprozessregelung erarbei-

tet.

Grundlage des neuartigen Messverfahrens sind die Ultraschallgeschwindigkeit und die

Leitfähigkeit in der Beize. Mit den gemessenen Werten können die Säure- und Metall-

konzentration über Kennlinienfelder, in denen jedem Messwertepaar ein Konzentrati-

onspaar zugeordnet ist, berechnet werden. Die Berechnung erfolgt durch ein algorithmi-

sches Modell. Die Kennlinienfelder wurden in umfangreichen Laborversuchen durch das

BFI ermittelt. Vom Projektpartner und Messgerätelieferanten SensoTech (ST) wurden

die algorithmischen Modelle erstellt.

Um in den Beizbetrieben an verschiedenen Messstellen Praxisdaten ermitteln zu kön-

nen, wurde vom BFI zunächst ein mobiler Versuchsstand aufgebaut, der an den zu un-

tersuchenden schwefelsauren (OTEC) und salzsauren Beizbädern (EWS) in Betrieb

genommen wurde. In den Betriebsversuchen wurden kontinuierlich Konzentrationswerte

(Säure- und Eisengehalt) zur Beizprozessüberwachung ermittelt.

Die Betriebsversuche an den schwefelsauren Beizbädern der Firma OTEC mit dem

mobilen Messstand zeigten neue Eingriffs- und Optimierungsmöglichkeiten der Prozess-

führung auf. Ein ökologischer Vorteil durch Säureeinsparung ist deutlich vorhanden. Bei

den Beizbeckenvolumina (<1m³) des Kleinunternehmens ist dieser jedoch verhältnis-

mäßig gering. Eine Kosten-Nutzen-Analyse zeigte aufgrund der geringen Beizbeckenvo-

lumina nur geringe wirtschaftliche Vorteile. Bei größeren Beizbeckenvolumina fällt die

Kosten-Nutzen-Analyse deutlich positiver aus.

Die Betriebsversuche an den salzsauren Beizbädern der Firma EWS mit dem mobilen

Messstand lieferten neue Erkenntnisse zum Beizprozess und zeigten ebenfalls Optimie-

rungsmöglichkeiten an der Prozessführung auf. Eine Kosten-Nutzen-Analyse zeigte sig-


...

nifikante wirtschaftliche Vorteile, so dass der Verbundpartner EWS die mobile Messein-

richtung durch eine Festinstallation ersetzt hat. Für EWS wurde im Rahmen des For-

schungsvorhabens ein Beizkonzept entwickelt und betrieblich demonstriert. Die Online-

Messwerte für Eisen- und Säuregehalt werden bei dem neu entwickelten Beizkonzept

gezielt zur Säuredosierung und zum Verwerfen des Beizbades verwendet.

Das entwickelte Beizkonzept ist allgemeingültig sowie breit einsetzbar und hat durch die

kontinuierliche Aufnahme der Säure- und Metallkonzentration folgende deutliche Vortei-

le für die Betriebe:

• Vermeiden von Über- und Unterbeizen (Qualitätssicherung für das erzeugte Pro-

dukt),


• Einsparen von Chemikalien durch exakte Säuredosierung,


Während der Ermittlung von Praxisdaten wurden auch geeignete Sondenwerkstoffe i-

dentifiziert, die für einen Einsatz in den extrem korrosiven Beizmedien geeignet sind:

Für schwefelsaure Beizmedien zeichnet sich als Sondenmaterial Hastelloy C2000 aus.

Der Werkstoff der Sonde ist zur Konzentrationsbestimmung in Schwefelsäure bei den

gegebenen Randbedingungen (geringe Temperatur, Konzentrationen) sehr gut geeig-

net. Schwieriger stellte sich die Materialauswahl für salzsaure Beizmedien dar. Die ur-

sprünglich präferierte Titan-Palladium Sonde war nach zweimonatigem Betriebseinsatz

stark korrosiv geschädigt und ein Einsatz erscheint jetzt zumindest bei höheren Tempe-

raturen als kritisch. Von der Forschungsstelle BFI und dem Sensorhersteller SensoTech

wird für salzsaure Anwendungen sowie generell höheren Temperaturen in Beizbädern,

auch bei Schwefelsäureanwendungen, nach erfolgreicher Erprobung eine kunststoffbe-

schichtete Rohrsonde präferiert. Hierbei handelt es sich um eine Neuentwicklung des

Herstellers, wobei der Werkstoff Halar zur Sondenbeschichtung verwendet wird.

Mit den erzielten Ergebnissen wird ein wesentlicher Beitrag zur Umsetzung des produk-

tionsintegrierten Umweltschutzes geleistet. Die Ergebnisse des Forschungsvorhabens

dienen als Grundlage für eine Weiterentwicklung des Messverfahrens auf andere Beiz-

säuresysteme (bspw. Mischsäurebeizen).


Schrifttum

[1] Rituper, R.: Beizen von Metallen. Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau 1993

[2] Kuhn, A.: The process of steel pickling. Steel Technology International,

13 (1995) Ausg, 95/96, S. 212/219

[3] Demmenie, F.: Pickling austenitic and duplex stainless steels. Stainless Steel

Europe, December 1994, S. 53/55

[4] Thiele, W.: Beizgeschwindigkeit online messen. Metalloberfläche 51 (1997) 6,

S. 416/420

[5] Maaß, P.; Peißker, P.: Oberflächenvorbehandlung und metallische Beschich-

tung, Analytik, Prüfmethoden. Deutscher Verlag für Grundstoffchemie, Leipzig

1985

[6] On-line Analysatoren im modularen Design. Firmenschrift Deutsche Metrohm

GmbH & Co. Filderstadt

[7] Markl, S.; Strube, G.: Vollautomatische On-line- und Off-line-Analytik in der Gal-

vanotechnik. Metalloberfläche 50 (1996) 1, S. 40/42

[8] Hauser, S.; Höhnel, K.: Stoffkreislaufschließung: On-line-Messung in der Ober-

flächentechnik. Metalloberfläche 51 (1997, 4; S. 270/277)

[9] Hauser, S.: Der geregelte Behandlungsprozess - Ziele, Anforderungen, Mög-

lichkeiten. Galvanotechnik 91 (2000), S. 2910/2993

[10] Zips, A.: Qualität nebenbei - Kontinuierliche Prozesskontrolle durch Ultraschall-

messung. Chemietechnik 28 (1999) 10, S. 50/53

[11] Zips, A.: Prozesskontrolle mittels Ultraschall. Technisches Messen 67 (2000) 5,

S. 201/207

[12] Weerstra, D.: On-line rolling oil and pickling acid concentration measurement

using ultrasonics. Iron and Steel Engineer, December 1998, S. 35/37


[13] Wolters, R.; Schmermbeck, H.; Schmidt, B.: Monitoring of pickling bath compo-

sitions using ultrasonic online measurement. CETAS 2006 – 7th International

Workshop „Progress in Analytical Chemistry in the Steel and Metal Industries“,

Luxemburg, 16.-18. Mai 2006

[14] Deutsches Patent 10 2004 023 734.4-09:

”Verfahren und Vorrichtung zur Konzentrationsbestimmung mindestens eines

Metallsalzes und mindestens einer Säure einer mindestens ein Metallsalz ent-

haltenden Beizsäure“

[15] Deutsches Patent 19602303 C3:

“Verfahren und Vorrichtung zur Beize von Materialbahnen aus Stahl“

[16] Europäisches Patent 0857710 B1:

“Method for determination of salt stoichiometry“

[17] Europäisches Patent 0047724 A1:

“A method of controlling or regulating the composition of pickling bath solutions

for acid pickling metallic materials“

[18] Europäisches Patent 0990898 A1:

“Method for determining component concentrations in three-component mixture

and method of continuous production of hydrogen fluoride using the method”

Betriebsforschungsinstitut

Tabellen- und Bildanhang

Tabelle 1: Matrix der Beizbadlösungen HCl / Eisenchlorid zur Modellerstellung (für schwaches – mittleres – scharfes Säurebad)


HClin g/l 20 35 55 75 100 125 150 165 180 195

Fein g/l

20 x x x x x x25 x x x x x x30 x x x x x x35 x x x x x x x x50 x x x x x x x x60 x x x x x x75 x x x x x x x90 x x x x x x

100 x x x x x x120 x x x x x150 x x

schwach scharfmittel


Tabelle 2: Matrix der Modell-Beizbadlösungen H2SO4 / Eisensulfat zur Modellerstel-

lung für schwefelsaure Anwendungen (Begrenzung durch Kristallisations-

neigung des Systems)

Fe in m-% H2SO4 in m-% 0 1 3 5 7

1 X X X X X

14 X X X X X

18 X X X X X

22 X X X X X

26 X X X X X

[m-%]: Massenprozent

Tabelle 3: Auswertung der Laborversuche für synthetische HCl-Beizbadzusammensetzungen (Beispiel)


Fe [g/L]HCl [g/L] T [°C] US [m/s] LF [µS/cm] T [°C] US [m/s] LF [µS/cm] T [°C] US [m/s] LF [µS/cm] T [°C] US [m/s] LF [µS/cm]

Maximum 70 1583 67 1582 64 1579 54 157030°C 30 1550 220 30 1557 550 30 1560 630 30 1560 74080°C 80 1582 355 80 1579 890 80 1575 1050 80 1556 1250WPMaximum 55 1646 46 1631 39 1624 <=25 161230°C 30 1634 175 30 1626 350 30 1623 410 30 1610 48080°C 80 1634 305 80 1600 635 80 1569 725 80 1490 920WP 81 1485Maximum 46 1673 34 1657 <=25 1651 <20 >163030°C 30 1667 145 30 1655 280 30 1650 330 30 1615 40080°C 80 1649 268 80 1585 530 80 1530 630 80 1420 830WP 86 1560 81 1525 65 1490 690Maximum <=25 1732 <20 >1710 <20 >1700 <<20 >>160030°C 30 1731 95 30 1700 180 30 1670 220 30 1550 28050°C 50 42080°C 80 1642 190 80 1490 395 80 1420 500 80 1330 700WP 86 1615 77 1510 62 1520 390 32 1540

150

100

75

20

1501007520

Tabelle 4: Ökonomisch-ökologische Bewertungsmatrix für die modellgestützte Beizprozessführung (Kleinbetriebe mit Beiz-

bädern < 5 m³; Mittel- und Großunternehmen mit Beizbädern > 5 – 10 m³)

(+++ : optimal; ++ : sehr gut; + : gut; o : zufriedenstellend; - : schlecht; --: sehr schlecht)


Kleinbetriebe Mittel-+Großunternehmen

Umweltspezifische Aspekte

Säureeinsparung ++ +++

Entsorgung / Restsäurequalität + +++

Einsparung Chemikalien + +++

Produktionsspezifische Aspekte

Überwachung des Beizprozesses ++ ++

Steigerung der Beizkapazität nahezu unverändert +++

Vermeidung von Fehlchargen ++ ++

Qualitätssteigerung + +

Nutzen-Kosten-Bewertung - / o +++


Bild 1: Funktionsweise der Ultraschallmessung zur Konzentrationsbestim-mung

Bild 2: Funktionsweise der induktiven Leitfähigkeitsmessung

Messung derSchalllaufzeit

Ultraschall-sender

Ultraschall-empfänger

Flüssigkeit

Bild 3: Laborreaktor mit Ultraschall-, Leitfähigkeits- und Temperaturmessung


Ultraschallsonde

Leitfähigkeitssonde

Thermometer


Eisen: 1%, H2SO4: 14%Rührerdrehzahl: 180 U/min

1560

1565

1570

1575

1580

1585

1590

40 50 60 70 80 90 100 110

T in °C

Scha

llges

chw

indi

gkei

t in

m/s

450

500

550

600

650

700

750

Leitf

ähig

keit

in m

S/cm

RS232 Schall [m*Hz] RS232 Schall [m*Hz] Leitfähigkeit [mS/cm] Leitfähigkeit [mS/cm]

Bild 4: Darstellung eines Verlaufs von Ultraschallgeschwindigkeit (mit Ma-ximum) und Leitfähigkeit (monoton steigend) über der Temperatur im Laborversuch

Bild 5: Schallgeschwindigkeit in Abhängigkeit der HCl-Konzentration bei konstantem Eisengehalt von 20 g/l und Variation der Temperatur

1560

1565

1570

1575

1580

1585

40 50 60 70 80 90Temperatur in °C

Sch

allg

esch

win

digk

eit i

n m

/s

Fe-Gehalt: 20 g/l20 g/l HCl

75 g/l HCl

100 g/l HCl


1560

1565

1570

1575

1580

1585

0 50 100

Konzentration HCl in g/l

Sch

allg

esch

win

digk

eit i

n m

/s

40 °C

50 °C

70 °C

80 °C

Fe-Gehalt: 20 g/l

Bild 6: Schallgeschwindigkeit in Abhängigkeit der Temperatur bei konstan-tem Eisengehalt von 20 g/l und Variation der HCl-Konzentration

Bild 7: Schallgeschwindigkeiten bei verschiedenen Eisenkonzentrationen (schwarz: 20 g/l; rot: 75 g/l; blau: 100 g/l; grün: 150 g/l)

1300

1400

1500

1600

1700

1800

20 30 40 50 60 70 80 90

Temperatur in °C

20 g/L HCl

75 g/L HCl

100 g/L HCl

150 g/L HCl


0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Temperatur in °C

20 g/L HCl

75 g/L HCl

100 g/L HCl

150 g/L HCl

Bild 8: Leitfähigkeiten bei verschiedenen Eisenkonzentrationen (schwarz: 20 g/l; rot: 75 g/l; blau: 100 g/l; grün: 150 g/l)

Bild 9: Leitfähigkeiten bei verschiedenen Salzsäurekonzentrationen (schwarz: 20 g/l; rot: 75 /l; blau: 100 g/l; grün: 150 g/l)

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

20 30 40 50 60 70 80 90

Temperatur in °C

20 g/L Fe

75 g/L Fe

100 g/L Fe

150 g/L Fe

Bild

10:

D

arst

ellu

ng d

es H

Cl-K

ennl

inie

nfel

des

als

Pro

jekt

ion

bei T

= 5

0°C


T=50

°C

Bild

11:

D

arst

ellu

ng d

es H

Cl-K

ennl

inie

nfel

des

als

Pro

jekt

ion

bei T

= 8

0°C


T=80

°C


Bild 12: Display des Controllers mit Angabe von Eisen- und Säurekonzentra-tion sowie Temperatur

Bild 13: Skizze des mobilen Teststands im Bypass einer Salzsäurebeize

Versuchs- stand

SäurebeizbeckenBeizgut

Metalleintrag

Förder-pumpe

Controller

Ultraschallsensor Leitfähigkeitssensor

Messdatenerfassung (Dasylab)

Temperaturfühler

Fotometer

P

F

Mess-zelle

Bild

14:

K

onst

rukt

ions

zeic

hnun

g de

r Mes

szel

le im

mob

ilen

Test

stan

d



Bild 15: Mobiler Teststand während des Betriebseinsatzes bei OTEC

Bild 16: Entnahmestelle und Rückführung des Beizmediums zur Online-Messung


Bild 17: Auslesen und Prüfen der Messdaten an einer schwefelsauren Beize

Bild 18: Titrationen vor Ort zur Überprüfung der Messwerte aus der Online-Analytik

Bild 19: Darstellung des Konzentrationsverlaufs, der Ultraschallgeschwindigkeit, der Leitfähigkeit sowie der weiteren Betriebs-parameter an der Beizlinie 1 von OTEC


OTEC Linie 1 - Beizbadüberwachung

0

10

20

30

40

50

60

0 5 10 15 20 25Zeit in h

Säur

e- u

nd F

e-K

onz.

in %

Dru

ck in

bar

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Scha

llges

chw

indi

gkei

t in

m/s

Le

itfäh

igke

it in

mS/

cmD

urch

fluss

in l/

h

Temperatur [°C] H2SO4 [%] Fe [%]Druck [bar] H2SO4 analysiert [%] Fe analysiert [%]Schallgeschwindigk. [m*Hz] Leitfähigkeit [mS/cm] Durchfluss IDM [l/h]

Bild 20: Darstellung des Konzentrationsverlaufs, der Schallgeschwindigkeit sowie der Leitfähigkeit an der Beizlinie 2 von OTEC nach Säurezugabe


OTEC Linie 2 - Säurezugabe T = 50 °C, p = 0,7 bar, V = 2000 l/h

0

4

8

12

16

20

0 2 4 6 8 10Zeit in h

Säur

e- u

nd F

e-K

onze

ntra

tion

in %

e

0

400

800

1200

1600

2000

Scha

llges

chw

indi

gkei

t in

m/s

Le

itfäh

igke

it in

mS/

cm

H2SO4 [%] Fe [%] H2SO4 analysiert [%] Fe analysiert [%] Schallgeschwindigk. [m*Hz] Leitfähigkeit [mS/cm]

Zugabe von 100 l Frischsäure

Durchmischung

Bild 21: Darstellung des Konzentrationsverlaufs bei Variation des Durchflusses an der Beizlinie 2 von OTEC


OTEC Linie 2 - Variation des DurchflussesT = 50 °C; p = 1,3 bar

0

4

8

12

16

20

0 1 2 3 4 5 6 7

Zeit in h

Säur

e- u

nd F

e-K

onze

ntra

tion

in %

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Dur

chflu

ss in

l/h

H2SO4 [%] Fe [%]H2SO4 analysiert [%] Fe analysiert [%]Durchfluss IDM [l/h]

Bild 22: Darstellung des Konzentrationsverlaufs bei Variation des Drucks an der Beizlinie 2 von OTEC


OTEC Linie 2 - DruckvariationT = 50 °C; V = 2000 l/h

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Zeit in h

Säur

e- u

nd F

e-K

onze

ntra

tion

in %

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Dru

ck in

bar

H2SO4 [%] Fe [%]

H2SO4 analysiert [%] Fe analysiert [%]

Druck [bar]

Bild 23: Darstellung des Konzentrationsverlaufs bei Variation der Temperatur an der Beizlinie 2 von OTEC


OTEC Linie 2 - Temperaturvariation

0

10

20

30

40

50

60

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Zeit in h

Säur

e- u

nd F

e-K

onze

ntra

tion

in %

Tem

pera

tur i

n °C

400

405

410

415

420

425

430

435

440

445

450

Leitf

ähig

kkei

t in

mS/

cm

H2SO4 [%] Fe [%]

H2SO4 analysiert [%] Fe analysiert [%]

Temperatur [°C] Leitfähigkeit [mS/cm]

Temperierung abgestellt


Bild 24: Ultraschallsonde nach Betriebseinsatz (keine Schädigung des medienberüh-renden Sondenmaterials)

Bild 25: Mobiler Teststand inklusive Schaltschrank beim Betriebseinsatz bei EWS an einer salzsauren Beizlinie


Bild 26: Messstrecke mit US- und Leitfähigkeitssonde am Beizbecken bei EWS

LF-Sonde

US-Sonde

Bild 27: Vergleich der online-Messwerte mit der nasschemischen Analytik (scharfes Becken EWS)


Betriebsversuch EWS Hagen

0

50

100

150

200

250

275 300 325 350 375

Zeit in h

Kon

zent

ratio

nn in

g/l

0

50

100

150

200

250

Tem

pera

tur i

n °C

Fe in g/lHCl in g/lTemperatur in °CSäure-Analytik in g/lFeII-Analytik in g/l


Bild 28: Korrosionsschäden an der TiPd-Sonde

Bild 29: Geschädigte Elektronik der TiPd-Sonde in der Detailansicht


Bild 30: Neuartige Halarsonde, kunststoffbeschichtet (nach Betriebseinsatz

Bild 31: a) Ist-Zustand an der salzsauren Beizlinie von EWS ohne modellgestützte Konzentrationsüberwachung


Säure-dosierungHCl

Frischsäure 30%Regenerat 18%

Prozessleit-system (PLT)

B3 B2 B1

Überlauf Überlauf

Entsorgung

B4

C > CSäure 3 Säure 2 C > CSäure 2 Säure 1C = CSäure 3 Säure 4C = CSäure 4 Säure 3

Bild 31: b) Regelungskonzept für die salzsaure Beizlinie von EWS

Säure-dosierungHCl

Frischsäure 30%Regenerat 18%

Prozessleit-system (PLT)

Controller

B3 B2 B1

Überlauf Überlauf

CC

Säure3

Eisen3 LF

Entsorgung

B4

Controller

CC

Säure1

Eisen1

LF

C > CSäure 3 Säure 2 C > CSäure 2 Säure 1C = CSäure 3 Säure 4C = CSäure 4 Säure 3

- I - Betriebsforschungsinstitut

Anlage: Beispiel einer Kennliniendatei (für algorithmisches Modell)

Datenblatt Produktdatensatz

Produktdatensatz Erstellung

Ersteller: Kr Erstellt am: 17.02.2006, 20:41:10 SonicWork Versi-on: 5.2.1

Firma: SensoTech GmbH

Messdaten-Datei: S:\Produktion\Kennlinien\Berechnung\03_3Komp\S0250\Daten D0250_08A.csv

Anzahl der Daten-sätze: 134

Produktdatensatz Datei: S:\Produktion\Kennlinien\V6_100\D0250_08A.dcf

��

��

��

�� !��

��"��#$�� %��&� �'�%��()��

��

��

��"��#$�� %��&� ��%��()��

�� *��&� �'��+��

��"��#$��(�� !%��%��'�,-�.�

��/��#0�� %�%��

��12��(��

��/�23�� 4��%��%��5�4��'%��%��5�4/�!��

��6��(��

��

��/��#0��7��

�8�9��/9��

��/��#0��:��;��4'5�4��

��<=9��94��>��94��'�

��&��#$��

Fortsetzung

- II - Betriebsforschungsinstitut


�

?�@�;��A��A�

�� 7@��

?�@<;��%��

��

��"��#$�� $� %�9��$��21��-��%��7�B��

?��C;��A��DDA�

?��E;��A()�A�

?��C;��A��A�

?��E;��A()�A�

?�BC;��A�D��9@A�

?�BE;��AA�

��

��4��(&�� 7��(�(��;��7��B�5��

��-��

?��C;��%��

��F��-��

?��;��'�%��

��-��

?��C;��%��

��F��-��

?��;��%��

��-��B�

?�BC;��

��F��-��B�

?�B�;��

��

?�@�;��*��

��F��

?�G�;��'��

��

��4��(&��-��&��

��E��-��&�� -��%��

?-�E;��B�%��

Fortsetzung

- III - Betriebsforschungsinstitut


�

��H&��-��&�� -��%��

?-�H;��%��

��E��-��&�� -��%��

?-�E;��%��

��H&��-��&�� -��%��

?-�H;��%��

��

��-��

?��;��%'�III��J��B�

?��;��%�!�*�'I�J��

?��B;��7�%BB!III��7��

?��*;��B%��*I�7��B�

?��;��7�%B�I��B��7��

?��';��7!%�I!I��!�J��

?��!;��%BB*B'*'�7��B�

?��;��%��J��

?��I;��%��J��

?��;��7B%!I�!��J��

?��;��%BI��I��7��*�

?��;��%��J��

?��B;��%��J��

?��*;��7�%'I�BI*��7��

?��;��7�%I��I!!�7��B�

?��';��%B*'�B�'�7��B�

?��!;��%*I'BB��7��

?��;��%��J��

?��I;��%��J��

?��;��%��J��

?��;��7�%**��*�J��'�

?��;��I%��'��J��

?��B;��7�%�*!B'I��J��

?��*;��%*�I�*I*�7��

?��;��7'%!��*�7��

Fortsetzung

- IV - Betriebsforschungsinstitut


�

?��';��B%�*B�IB��J��B�

?��!;��7B%�*��*B��J��

?��;��%B�**'��7��B�

?��I;��7�%IIB��BB�7��!�

?�B�;��7I%*'!B*��J��

?�B�;��%*�IB��B�7��B�

?�B�;��7�%�I�!B�*�7��'�

?�BB;��*%'I��B!�7��

?�B*;��7B%BBB��7��

?�B�;��7�%�I�I**'�7��

?�B';��%�!*I��7��B�

?�B!;��%��J��

?�B�;��%��J��

?�BI;��%��J��

?�*�;��%��J��

��(��%�-�� 7��4��

��G0�K��//5�4HC�L�

?�G0;��//�

��/��3��21��/��

?�@E;��AA�

?��;��<9C�

?�@�;��

?�G�;��

?�@0;��

?�G0;��

?�@/;��

?��;��

?��;��

?��B;��

?��*;��

?��;��

?��';��

?��!;��

Fortsetzung

- V - Betriebsforschungsinstitut


�

?��;��

?�"�;��

?�"�;��

?�"B;��

?�"*;��

?�"�;��

?�"';��

?�"!;��

?�"�;�� 9��/�


Bericht Nr. 4.48.109 / 591.86

Alle Rechte, auch das der Übersetzung in fremde Sprachen, vorbehalten. Ohne ausdrückliche Geneh-

migung des BFI ist es auch nicht gestattet, diesen Bericht oder Teile daraus auf photomechanischem

oder anderem Wege zu vervielfältigen.

Documents

Betriebsforschungsinstitut (BFI) · sche Potentiometrie und Leitfähigkeitsmessung, die physikalischen Verfahren zur Mes- sung von Dichte, Oberflächenspannung und Viskosität sowie